CN112143496B - 红光磷化铟纳米晶的制备方法及由其制备的产品 - Google Patents

Abstract

本申请公开了一种红光磷化铟纳米晶的制备方法及由其制备的产品。该红光磷化铟纳米晶的制备方法包括步骤：S1、使铟前体、磷前体与有机溶剂混合，于第一温度下反应，得到磷化铟纳米晶核溶液；S2、将磷化铟纳米晶核溶液迅速升温至第二温度，保持一段时间；S3、于S2的反应体系中加入合成纳米晶的壳所需的前体物质，得到红光磷化铟纳米晶。本申请采用“低温成核‑快速升温助核生长‑最后包壳”的制备方法，得到了荧光发射峰峰值在580～670nm的红光磷化铟纳米晶，其荧光发射峰半峰宽小(≤50nm)、荧光量子产率高(＞80％)，满足磷化铟纳米晶的应用使用需求。

Description

红光磷化铟纳米晶的制备方法及由其制备的产品

技术领域

本申请属于纳米材料领域，尤其涉及一种磷化铟纳米晶的制备方法及由其制备的产品。

背景技术

纳米晶具有半峰宽窄、量子产率高等优点，在显示、照明等领域有着巨大的应用前景。与II-VI族元素纳米晶(硒化镉纳米晶、碲化镉纳米晶等)相比，以磷化铟纳米晶为代表的III-V族元素纳米晶不含镉等高毒性元素、应用范围更广，正逐渐受到科研界和产业界的关注。

然而，现有技术合成的磷化铟纳米晶的光学性能，如发光效率、荧光发射峰半峰宽等，相对于II-VI族元素纳米晶都还存在非常明显的差距。且磷化铟纳米晶的荧光发射波长越大，其发光效率越低、荧光发射峰半峰宽也越大，不能满足后续应用或使用的需求。

优化磷化铟纳米晶的制备方法具有非常重要的意义。

发明内容

针对上述技术问题，本申请提供一种光学性能好的红光磷化铟纳米晶的制备方法。

根据本申请的一个方面，提供一种红光磷化铟纳米晶的制备方法，包括步骤：

S1、使铟前体、磷前体与有机溶剂混合，于第一温度下反应，得到磷化铟纳米晶核溶液；

S2、将所述磷化铟纳米晶核溶液迅速升温至第二温度，保持一段时间；

S3、于S2的反应体系中加入合成纳米晶的壳所需的前体物质，得到所述红光磷化铟纳米晶，所述红光磷化铟纳米晶的荧光发射峰峰值在580～670nm。

进一步地，所述第一温度的范围在110～160℃。

进一步地，所述第二温度的范围在280～340℃。

进一步地，S2中，将所述磷化铟纳米晶核溶液迅速升温至第二温度，保持至少10min。

进一步地，所述有机溶剂选自碳原子数≥6的饱和或者不饱和胺中的至少一种。

进一步地，所述磷前体的化学结构式为M—(O—C≡P)_n，其中，M为金属元素，n为1、2或者3。

进一步地，所述磷化铟纳米晶核溶液中含有第一锌前体。

进一步地，所述第一锌前体选自卤化锌。

进一步地，以物质的量计，所述第一锌前体与所述铟前体的比值为(0.01～10):1。

进一步地，所述纳米晶的壳包括ZnS、ZnSe、ZnSeS中的至少一种。

根据本申请的另一个方面，提供一种红光磷化铟纳米晶，由上述制备方法制得。

进一步地，所述红光磷化铟纳米晶的荧光发射峰峰值在580～670nm。

借由上述方案，本申请的有益效果在于：

本申请采用“低温成核-快速升温助核生长-最后包壳”的制备方法，得到了荧光发射峰峰值在580～670nm的红光磷化铟纳米晶，其荧光发射峰半峰宽小(≤50nm)、荧光量子产率高(＞80％)，满足磷化铟纳米晶的应用使用需求。

本申请的制备方法操作简便、效率高，满足规模化生产的需要，对于实现高质量磷化铟纳米晶材料在下一代显示方面的实际应用具有较高的价值。

具体实施方式

下面将结合本申请实施方式，对本申请实施例中的技术方案进行详细的描述。应注意的是，所描述的实施方式仅仅是本申请一部分实施方式，而不是全部实施方式。

应理解，本发明的制备方法如无特殊说明，均与现有技术中制备磷化铟纳米晶时所需要的反应环境相同。在反应之前，使用惰性气体气氛或已经除去湿气和氧气的空气气氛去除反应容器中的湿气和氧气，并使实验中的各个反应过程都在惰性气体气氛的保护下进行。其中，惰性气体气氛包括氮气、氩气或者稀有气体中的至少一种。

应理解，由于溶剂在不同压力下的沸点不同，本申请中溶剂的沸点均指标准大气压下的沸点。

本申请提供了一种红光磷化铟纳米晶的制备方法，包括步骤：

S1、使铟前体、磷前体与有机溶剂混合，于第一温度下反应，得到磷化铟纳米晶核溶液；

S2、将磷化铟纳米晶核溶液迅速升温至第二温度，保持一段时间；

S3、于S2的反应体系中加入合成纳米晶的壳所需的前体物质，得到红光磷化铟纳米晶，该红光磷化铟纳米晶的荧光发射峰峰值在580～670nm。

根据本申请的一种优选实施方式，第一温度的范围在110～160℃。

根据本申请的一种优选实施方式，第二温度的范围在280～340℃。

根据本申请的一种优选实施方式，S2中，将磷化铟纳米晶核溶液迅速升温至第二温度，保持至少10min。

根据本申请的一种优选实施方式，将磷化铟纳米晶核溶液迅速升温至第二温度所需要的时间控制在10min以内。发明人发现，在上述“迅速升温”的时间范围内将反应体系的温度从第一温度调至第二温度，有利于磷化铟纳米晶核快速聚集和生长，从而获得粒径均匀的纳米晶。

现有技术被广泛采用的磷化铟纳米晶的制备方法通常为高温注入法，使铟前体与磷前体直接在高温下快速成核并生长成熟，然后按需包覆壳层，可以制备出波长范围在520-720nm的纳米晶。但是，高温注入法很难平衡纳米晶的成核和生长过程，使得所制备的纳米晶的尺寸分布不均匀、半峰宽变宽。

在本申请中，使铟前体、磷前体与有机溶剂混合并反应的温度为120～160℃。发明人发现，在该较低的第一温度下制备磷化铟纳米晶核，可以控制纳米晶核的成核和生长过程，使合成的纳米晶的尺寸分布变得均匀，半峰宽变窄。此外，该较低的第一温度还可以有效避免磷化铟纳米晶核表面被氧化的风险，从而更利于自由的单体反应物在晶种表面上的生长过程，使制备的磷化铟纳米晶具有更好的光学性能。

在本申请中，将上述磷化铟纳米晶核溶液迅速升温至280～320℃，保持一段至少10min。发明人发现，在该较高的第二温度下，磷化铟纳米晶核进一步聚集、生长，体系中磷化铟纳米晶核的粒径逐渐变大，从而实现了磷化铟纳米晶核的“熟化过程”。接着，将合成壳所需的前体物质加入到上述含有磷化铟纳米晶核的混合体系中，实现纳米晶的壳层包覆过程，并最终获得了具有壳层包覆的红光磷化铟纳米晶。

本申请采用“低温成核-快速升温助核生长-最后包壳”的技术手段，首先在较低的第一温度下制备磷化铟纳米晶核，接着通过迅速升温的方式控制纳米晶核的进一步聚集和生长，最后在纳米晶核表面形成纳米晶的壳，由此，通过控制反应温度，有效地平衡了磷化铟纳米晶的成核、生长和包覆过程，得到了具有核壳结构的、荧光发射峰峰值在580-670nm的红光磷化铟纳米晶。

根据本申请的一种优选实施方式，有机溶剂选自碳原子数≥6的饱和或者不饱和胺中的至少一种。

根据本申请的一种优选实施方式，有机溶剂选自一级胺、二级胺中的至少一种。

在一个具体的实施方式中，有机溶剂选自己胺、庚胺、辛胺、壬胺、十胺、十烯胺、十一胺、十一烯胺、十二胺、十二烯胺、十三胺、十三烯胺、十四胺、十四烯胺、十五胺、十五烯胺、十六胺、十六烯胺、十七胺、十七烯胺、十八胺和十八烯胺中的至少一种。

根据本申请的一种优选实施方式，磷前体的化学结构式为M—(O—C≡P)_n，其中，M为金属元素，n为1、2或者3。

进一步地，当M元素为一价的金属元素如Li、Na、K、Rb、Cs等时，n为1。当M元素为二价的金属元素如Zn、Ca、Mn、Sr等时，n为2。当M元素为三价的金属元素如Al、Ga、Tl等时，n为3。

在本申请中，发明人发现，磷前体M—(O—C≡P)_n可以提供金属元素M，制备出具有由In、P和金属元素M构成的合金核的纳米晶，从而进一步优化磷化铟纳米晶的光学性能。

在一个具体的实施方式中，磷前体M—(O—C≡P)_n为Li—O—C≡P、Na—O—C≡P、K—O—C≡P、Zn—(O—C≡P)₂或者Ga—(O—C≡P)₃。

根据本申请的一种优选实施方式，磷化铟纳米晶核溶液中含有第一锌前体。

根据本申请的一种优选实施方式，第一锌前体选自卤化锌。

在一个具体的实施方式中，第一锌前体选自氯化锌、溴化锌、碘化锌中的至少一种。

发明人发现，在制备磷化铟纳米晶核的过程中，将一定量的锌源引入到反应体系中，可以进一步降低纳米晶核的表面缺陷，增强磷化铟纳米晶的能级发光效率。

根据本申请的一种优选实施方式，以物质的量计，第一锌前体与铟前体的比值为(0.01～10):1。

在一个具体的实施方式中，以物质的量计，第一锌前体与铟前体的比值为(0.1～1):1。

根据本申请的一种优选实施方式，纳米晶的壳包括ZnS、ZnSe、ZnSeS中的至少一种。

在本申请中，发明人发现，使纳米晶的壳生长在纳米晶核表面，可以显著提高纳米晶的发光效率和光化学稳定性。

根据本申请的一种优选实施方式，纳米晶的壳包括至少两层壳，其中，至少两层壳邻近且彼此不同。

在一个具体的实施方式中，纳米晶的壳包括两层壳，其中，远离磷化铟纳米晶核的壳为ZnS，靠近磷化铟纳米晶核的壳为ZnSe，或者ZnSeS。

根据本发明的一种优选实施方式，合成纳米晶的壳所需的前体物质包括第二锌前体，以及硫前体、硒前体中的至少一种。

在一个具体的实施方式中，第二锌前体选自羧酸锌，或者有机锌。优选地，第二锌前体选自醋酸锌、硬脂酸锌、油酸锌、十酸锌、十一烯酸锌、十四酸锌、十六酸锌、二乙基二硫氨基甲酸锌中、二乙基锌的至少一种。

在一个具体的实施方式中，硫前体选自烷基硫醇、单质硫溶解在溶剂中所形成的溶液中的至少一种。优选地，硫前体选自烷基硫醇、硫化三烷基膦、硫化三烯基膦、硫的有机胺溶液中的至少一种。进一步优选地，硫前体选自硫化三正丁基膦、硫化三辛基膦、硫的油胺溶液中的至少一种。

在一个具体的实施方式中，硒前体选自单质硒溶解在溶剂中所形成的溶液。优选地，硒前体选自硒化三烷基膦、硒化三烯基膦、硒的有机胺溶液中的至少一种。进一步优选地，硒前体选自硒化三正丁基膦、硒化三辛基膦、硒的油胺溶液中的至少一种。

在本申请中，发明人发现，上述锌前体、硫前体、硒前体的反应活性较高，有利于为磷化铟纳米晶核包覆质量高的壳层。以上述锌前体、硫前体、硒前体作为合成纳米晶的壳所需的前体物质，可以使得纳米晶的壳层的生长更加均匀，从而有效提高磷化铟纳米晶的荧光量子产率。

根据本申请的一种优选实施方式，红光磷化铟纳米晶的制备方法还包括步骤：

S4、继续升温，于S3的反应体系中再次加入合成纳米晶的壳所需的前体物质，得到红光磷化铟纳米晶，该红光磷化铟纳米晶的荧光发射峰峰值在580～670nm。

在本申请中，发明人发现，根据实际需要，多次和重复为磷化铟纳米晶核包覆壳层，可以使壳层更好、更均匀地覆盖在磷化铟纳米晶核的表面，从而进一步提高磷化铟纳米晶的发光效率和光化学稳定性。

根据本申请的一种优选实施方式，为了进一步提高所制备的磷化铟纳米晶的光学性能，在得到上述磷化铟纳米晶后，还包括除去未反应的原料及其他杂质的步骤，具体包括分离和提纯。这些步骤是本领域的公知方法，这里不再赘述。

根据本申请的一种优选实施方式，提供一种红光磷化铟纳米晶，该红光磷化铟纳米晶由以下步骤制得：

S1、使铟前体、磷前体与有机溶剂混合，于第一温度下反应，得到磷化铟纳米晶核溶液；

S2、将磷化铟纳米晶核溶液迅速升温至第二温度，保持一段时间；

S3、于S2的反应体系中加入合成纳米晶的壳所需的前体物质，得到红光磷化铟纳米晶，该红光磷化铟纳米晶的荧光发射峰峰值在580～670nm。

根据本申请的一种优选实施方式，第一温度的范围在110～160℃。

根据本申请的一种优选实施方式，第二温度的范围在280～340℃。

根据本申请的一种优选实施方式，S2中，将磷化铟纳米晶核溶液迅速升温至第二温度，保持至少10min。

根据本申请的一种优选实施方式，有机溶剂选自碳原子数≥6的饱和或者不饱和胺中的至少一种。

根据本申请的一种优选实施方式，有机溶剂选自一级胺、二级胺中的至少一种。

在一个具体的实施方式中，有机溶剂选自己胺、庚胺、辛胺、壬胺、十胺、十烯胺、十一胺、十一烯胺、十二胺、十二烯胺、十三胺、十三烯胺、十四胺、十四烯胺、十五胺、十五烯胺、十六胺、十六烯胺、十七胺、十七烯胺、十八胺和十八烯胺中的至少一种。

根据本申请的一种优选实施方式，磷前体的化学结构式为M—(O—C≡P)_n，其中，M为金属元素，n为1、2或者3。

进一步地，当M元素为一价的金属元素如Li、Na、K、Rb、Cs等时，n为1。当M元素为二价的金属元素如Zn、Ca、Mn、Sr等时，n为2。当M元素为三价的金属元素如Al、Ga、Tl等时，n为3。

在一个具体的实施方式中，磷前体M—(O—C≡P)_n为Li—O—C≡P、Na—O—C≡P、K—O—C≡P、Zn—(O—C≡P)₂或者Ga—(O—C≡P)₃。

根据本申请的一种优选实施方式，磷化铟纳米晶核溶液中含有第一锌前体。

根据本申请的一种优选实施方式，第一锌前体选自卤化锌。

在一个具体的实施方式中，第一锌前体选自氯化锌、溴化锌、碘化锌中的至少一种。

根据本申请的一种优选实施方式，以物质的量计，第一锌前体与铟前体的比值为(0.01～10):1。

在一个具体的实施方式中，以物质的量计，第一锌前体与铟前体的比值为(0.1～1):1。

根据本申请的一种优选实施方式，纳米晶的壳包括ZnS、ZnSe、ZnSeS中的至少一种。

根据本申请的一种优选实施方式，纳米晶的壳包括至少两层壳，其中，至少两层壳邻近且彼此不同。

在一个具体的实施方式中，纳米晶的壳包括两层壳，其中，远离磷化铟纳米晶核的壳为ZnS，靠近磷化铟纳米晶核的壳为ZnSe，或者ZnSeS。

根据本申请的一种优选实施方式，该红光磷化铟纳米晶还可以由以下步骤制得：

S1、使铟前体、磷前体与有机溶剂混合，于第一温度下反应，得到磷化铟纳米晶核溶液；

S2、将所述磷化铟纳米晶核溶液迅速升温至第二温度，保持一段时间；

S3、于S2的反应体系中加入合成纳米晶的壳所需的前体物质；

S4、继续升温，于S3的反应体系中再次加入合成纳米晶的壳所需的前体物质，得到红光磷化铟纳米晶，该红光磷化铟纳米晶的荧光发射峰峰值在580～670nm。

在本申请中，发明人发现，该磷化铟纳米晶的发光性能优良，荧光发射峰半峰宽小(≤50nm)、荧光量子产率高(＞80％)。

在下文中，参照实施例更详细地说明本发明的实施方式。然而，它们是本发明的示例性实施方式，并且本发明不限于此。

实施例1

红光磷化铟纳米晶1的制备：

S1、获得磷化铟纳米晶核溶液：

在惰性气体氛围下，使1mmol InCl₃、0.5mmol ZnCl₂、20mL油胺、1mmol Na—O—C≡P混合，在120℃下反应30min，得到磷化铟纳米晶核溶液；

S2、磷化铟纳米晶核的生长：

将S1的磷化铟纳米晶核溶液迅速升温至300℃，保持30min；

S3、为磷化铟纳米晶核包覆壳层：

于S2的反应体系中加入10mmol醋酸锌和10mmol硫的油胺溶液，反应60min，得到红光磷化铟纳米晶1。

实施例2

红光磷化铟纳米晶2的制备：

S1、获得磷化铟纳米晶核溶液：

在惰性气体氛围下，使1mmol InCl₃、0.5mmol ZnCl₂、20mL油胺、1mmol Na—O—C≡P混合，在120℃下反应30min，得到磷化铟纳米晶核溶液；

S2、磷化铟纳米晶核的生长：

将S1的磷化铟纳米晶核溶液迅速升温至320℃，保持30min；

S3、为磷化铟纳米晶核包覆壳层：

于S2的反应体系中加入10mmol醋酸锌和10mmol硫的油胺溶液，反应60min，得到红光磷化铟纳米晶2。

实施例3

红光磷化铟纳米晶3的制备：

S1、获得磷化铟纳米晶核溶液：

在惰性气体氛围下，使1mmol InCl₃、1mmol ZnCl₂、20mL油胺、1mmol Na—O—C≡P混合，在140℃下反应30min，得到磷化铟纳米晶核溶液；

S2、磷化铟纳米晶核的生长：

将S1的磷化铟纳米晶核溶液迅速升温至340℃，保持30min；

S3、为磷化铟纳米晶核包覆壳层：

于S2的反应体系中加入10mmol醋酸锌和10mmol硫的油胺溶液，反应60min，得到红光磷化铟纳米晶3。

对比例1

磷化铟纳米晶4的制备：

S1、获得磷化铟纳米晶核溶液：

使1mmol InCl₃、5mmol ZnCl₂、10mL油胺混合并加热反应，抽真空后充入惰性气体，在300℃下，加入4mmol三(二乙基氨基)膦，反应60min，得到磷化铟纳米晶核溶液；

S2、为磷化铟纳米晶核包覆壳层：

于S1的磷化铟纳米晶核溶液中加入6mmol硬脂酸锌的十八稀溶液，再加入6mmol硫化三辛基膦溶液，反应60min，得到磷化铟纳米晶4。

测试表征

分别将实施例1到实施例3中获得的红光磷化铟纳米晶1～3、对比例1获得的磷化铟纳米晶4分散在甲苯溶液中，测试其荧光光谱和荧光量子产率。

具体测试结果如下表所示。

根据上表可知，本申请的磷化铟纳米晶较对比例而言，荧光发射峰半峰宽小、荧光量子产率高，从而证明通过本申请制备方法获得的磷化铟纳米晶具有优良的发光性能，从而拓宽了磷化铟纳米晶的应用使用范围。

尽管发明人已经对本申请的技术方案做了较详细的阐述和列举，应当理解，对于本领域技术人员来说，对上述实施例作出修改和/或变通或者采用等同的替代方案是显然的，都不能脱离本申请精神的实质，本申请中出现的术语用于对本申请技术方案的阐述和理解，并不能构成对本申请的限制。

Claims (8)

1.一种红光磷化铟纳米晶的制备方法，其特征在于，包括步骤：

S1、使铟前体、磷前体与有机溶剂混合，于第一温度下反应，得到磷化铟纳米晶核溶液，所述磷前体的化学结构式为M—(O—C≡P)_n，其中，M为金属元素Li、Na、K、Zn和Ga中的一种，n为1、2或者3；

S2、将所述磷化铟纳米晶核溶液迅速升温至第二温度，保持一段时间；

S3、于S2的反应体系中加入合成纳米晶的壳所需的前体物质，得到所述红光磷化铟纳米晶，所述红光磷化铟纳米晶的荧光发射峰峰值在580~670 nm。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第一温度的范围在110~160℃。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第二温度的范围在280~340℃。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，S2中，将所述磷化铟纳米晶核溶液迅速升温至第二温度，保持至少10 min。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂选自碳原子数≥6的饱和或者不饱和胺中的至少一种。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述磷化铟纳米晶核溶液中含有第一锌前体，所述第一锌前体选自卤化锌。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，以物质的量计，所述第一锌前体与所述铟前体的比值为（0.01~10）:1。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述纳米晶的壳包括ZnS、ZnSe、ZnSeS中的至少一种。