KR20220002392A - 신규 인 전구체를 이용한 인화인듐 나노 결정의 제조 방법 및 이에 의해 제조된 인화인듐 나노 결정 - Google Patents

신규 인 전구체를 이용한 인화인듐 나노 결정의 제조 방법 및 이에 의해 제조된 인화인듐 나노 결정 Download PDF

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Abstract

본 발명은 신규 인 전구체를 원료로 사용하여 인화인듐 나노 결정을 제조하는 방법 및 상기 방법에 의해 제조된 상이한 파장의 인화인듐 나노 결정을 개시한다. 인화인듐 나노 결정의 제조 방법은 M-(O-C≡P)n을 반응 전구체 중 하나로 사용하는 단계를 포함하되, M은 금속 원소이고, n은 M 원소의 원자가 값이다. 본 발명은 M-(O-C≡P)n을 반응 전구체 중 하나로 사용하고, 금속 원소 M과 P 원소가 동일한 반응 전구체에서 유래되므로 In, P 및 금속 원소 M의 나노 결정핵을 함유하는 나노 결정을 제조할 수 있다.

Description

신규 인 전구체를 이용한 인화인듐 나노 결정의 제조 방법 및 이에 의해 제조된 인화인듐 나노 결정
본 발명은 나노 재료 분야에 관한 것으로, 특히 신규 인 전구체를 원료로 사용하여 인화인듐 나노 결정을 제조하는 방법 및 이 방법에 의해 제조된 상이한 파장의 인화인듐 나노 결정에 관한 것이다.
나노 결정은 유기 형광 염료와 비교하여 광표백 저항성, 높은 양자 수율, 좁은 반치폭 등 장점이 있어, 디스플레이, 조명 및 생물학적 이미징 분야에서 넓은 응용 전망을 갖고 있다. 그러나 종래 기술에서 가장 많이 연구 및 응용되는 II-VI족 원소 양자점(카드뮴셀레나이드, 카드뮴텔루라이드 등)은 카드뮴과 같은 고독성 원소를 함유하여 현저한 신경 독성을 갖고 있는 바, 이러한 양자점은 그 응용이 제한된다.
II-VI족 원소 양자점에 비해 인화인듐 양자점을 대표로 하는 III-V족 원소 양자점은 고유한 독성이 없고 응용 범위가 더 넓어, 점차 과학 연구 및 산업계에서 주목을 받고 있다. 그러나 종래 기술에서 합성된 인화인듐 양자점의 방출 파장은 일반적으로 500 ~ 700nm이므로 700nm 이상 파장 및 500nm 이하 파장 범위에서 그 응용이 제한된다. 또한 발광 효율, 형광 방출 피크 반치폭과 같은 종래 기술에서 합성된 인화인듐 나노 결정의 광학적 성능은 II-VI족 원소 나노 결정에 비해 모두 매우 현저한 차이를 갖고 있다.
인화인듐 나노 결정의 제조 방법을 최적화하고 파장 범위를 확장하며 양자 수율을 향상시키고 반치폭을 줄이는 것은 매우 중요한 의미를 갖는다.
상기 기술적 과제를 고려하여 본 발명은 인화인듐 나노 결정의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 일 측면에 따르면, M-(O-C≡P)n을 반응 전구체 중 하나로 사용하는 단계를 포함하되, M은 금속 원소이고, n은 M 원소의 원자가 값이며; 예를 들어, n은 1, 2 또는 3인 인화인듐 나노 결정의 제조 방법을 제공한다.
진일보로, M-(O-C≡P)n은 Li-O-C≡P, Na-O-C≡P, K-O-C≡P, Zn-(O-C≡P)2 또는 Ga-(O-C≡P)3이다. 진일보로, 인화인듐 나노 결정은 M, In 및 P 원소, 그리고 선택 가능한 Zn 원소를 함유한다. 진일보로, 반응 전구체는 인듐 전구체를 더 포함한다. 진일보로, 반응 전구체는 아연 전구체를 더 포함한다. 진일보로, 인듐 전구체, M-(O-C≡P)n, 선택 가능한 아연 전구체 및 용매를 포함하는 용액을 고온 처리하여 인화인듐 나노 결정핵을 얻는 단계를 포함하되, 고온 반응의 온도는 150℃내지 340℃의 범위이고, 바람직하게는 150 ~ 300℃의 범위이다. 진일보로, 나노 결정핵에 쉘층을 피복하는 단계를 포함한다. 진일보로, 용매는 배위 화합물이다. 진일보로, 배위 화합물은 아민 또는 카르복실산이다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 상기 제조 방법에 의해 제조된 인화인듐 나노 결정을 제공한다.
유익한 효과: 본 발명은 M-(O-C≡P)n을 반응 전구체 중 하나로 사용하며, 금속 원소 M과 P 원소가 동일한 반응 전구체에서 유래되므로 In, P 및 금속 원소 M의 나노 결정핵을 함유하는 나노 결정을 제조할 수 있고, 제조된 인화인듐 나노 결정은 발광 파장 범위가 넓고 발광 성능이 우수하다.
본 발명은 근적외선 인화인듐 나노 결정의 제조 방법을 더 제공한다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 인듐 전구체를 포함하는 제1 용액계, 인 전구체를 포함하는 제2 용액계를 얻는 단계(S1); 및 소정 온도에서 인듐 전구체를 포함하는 제1 용액계와 인 전구체를 포함하는 제2 용액계를 혼합하고 반응시켜 인화인듐 나노 결정을 얻는 단계(S2); 를 포함하되, 인듐 전구체를 포함하는 제1 용액계는 인듐 전구체 및 인듐 전구체를 분산시키는 제1 유기 용매를 포함하고, 인 전구체를 포함하는 제2 용액계는 인 전구체 및 인 전구체를 분산시키는 제2 유기 용매를 포함하며, 제1 유기 용매와 제2 유기 용매는 상이하고, 제2 유기 용매의 비등점은 소정 온도보다 낮은 근적외선 인화인듐 나노 결정의 제조 방법을 제공한다.
진일보로, 제2 유기 용매의 비등점은 소정 온도보다 적어도 30℃ 낮고; 바람직하게는, 합성 방법은, 단계 S2의 반응계에 나노 결정 쉘의 합성에 필요한 선구체 물질을 첨가하고, 근적외선 인화인듐 나노 결정의 형광 방출 피크 값이 700 ~ 900nm에 도달하도록 근적외선 인화인듐 나노 결정의 표면에 쉘체를 형성하는 단계(S3)를 더 포함한다.
진일보로, 소정 온도 범위는 180 ~ 320℃이고, 제2 유기 용매의 비등점은 60 ~ 150℃이다. 진일보로, 인 전구체의 화학구조식은 M―(O―C≡P)n이며, 여기서, M은 금속 원소이고, n은 1, 2 또는 3이다. 진일보로, 제2 유기 용매는 벤젠, 톨루엔, 시클로헥산, n-헥산, n-헵탄, n-옥탄, 테트라히드로푸란, 클로로포름 중 적어도 하나를 포함한다. 진일보로, 인듐 전구체는 인듐 할라이드이다. 진일보로, 제1 유기 용매는 탄소 원자수≥6인 포화 또는 불포화 아민 중 적어도 하나이다. 진일보로, 인듐 전구체를 포함하는 제1 용액계는 아연 전구체를 더 포함한다. 진일보로, 인화인듐 나노 결정에는 쉘층이 피복된다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 상기 제조 방법에 의해 제조되고, 더 나아가 근적외선 인화인듐 나노 결정의 방출 피크 값은 700 ~ 900nm인 근적외선 인화인듐 나노 결정을 제공한다.
유익한 효과: 본 발명의 제조 방법을 통해 신규 인 전구체를 사용하여 소정 온도에서 인듐 전구체를 함유하는 제1 용액계와 인 전구체를 함유하는 제2 용액계를 혼합하여 반응시키고, 또한 제2 유기 용매의 비등점이 소정 온도보다 낮으므로 파장 범위가 700 ~ 900nm인 인화인듐 나노 결정을 한번에 직접 획득할 수 있어 근적외선 파장 범위에서 인화인듐 나노 결정의 응용을 구현함으로써 인화인듐 나노 결정의 응용 범위가 확대된다.
본 발명은 광학적 성능이 우수한 적색광 인화인듐 나노 결정의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 인듐 전구체, 인 전구체를 유기 용매와 혼합하고, 제1 온도에서 반응시킨 후 일정 시간 동안 보온하여 인화인듐 나노 결정핵 용액을 얻는 단계(S1); 인화인듐 나노 결정핵 용액을 제2 온도로 빠르게 승온시키고 일정 시간 동안 보온하는 단계(S2); 및 단계 S2의 반응계에 나노 결정 쉘의 합성에 필요한 선구체 물질을 첨가하여 적색광 인화인듐 나노 결정을 얻는 단계(S3); 를 포함하되, 적색광 인화인듐 나노 결정의 형광 방출 피크 값은 580 ~ 670nm인 적색광 인화인듐 나노 결정의 제조 방법을 제공한다.
진일보로, 제1 온도의 범위는 110 ~ 160℃이다. 진일보로, 제2 온도의 범위는 280 ~ 340℃이다. 진일보로, 단계 S2에서, 인화인듐 나노 결정핵 용액을 제2 온도로 빠르게 승온시키고 적어도 10분 동안 유지한다. 진일보로, 유기 용매는 탄소 원자수≥6인 포화 또는 불포화 아민 중 적어도 하나로부터 선택된다. 진일보로, 인 전구체의 화학구조식은 M―(O―C≡P)n이며, 여기서, M은 금속 원소이고, n은 1, 2 또는 3이다. 진일보로, 인화인듐 나노 결정핵 용액은 제1 아연 전구체를 함유한다. 진일보로, 제1 아연 전구체는 할로겐화 아연으로부터 선택된다. 진일보로, 물질의 양을 기준으로, 제1 아연 전구체와 인듐 전구체의 비율은 (0.01 ~ 10):1이다. 진일보로, 나노 결정의 쉘은 ZnS, ZnSe, ZnSeS 중 적어도 하나를 포함한다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 상기 제조 방법에 의해 제조된 적색광 인화인듐 나노 결정을 제공한다.
진일보로, 적색광 인화인듐 나노 결정의 형광 방출 피크 값은 580 ~ 670nm이다.
상기 해결수단을 통해 본 발명은 하기와 유익한 효과를 갖는다.
본 발명은 "저온 핵 생성-핵 성장을 돕기 위한 급속 승온-최종 쉘 피복" 제조 방법을 사용하여 형광 방출 피크 값이 580 ~ 670nm인 적색광 인화인듐 나노 결정을 얻는다. 이의 형광 방출 피크 반치폭이 작고(≤50nm), 형광 양자 수율이 높으므로(＞80％), 인화인듐 나노 결정의 응용 및 사용 요구사항을 충족시킨다.
본 발명은 형광 양자 수율이 높은 청색광 인화인듐 나노 결정의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 인듐 전구체, 인 전구체를 유기 용매와 혼합하고, 제1 온도에서 반응시켜 인화인듐 나노 결정핵 용액을 얻는 단계(S1); 제1 온도에서 인화인듐 나노 결정핵 용액에 아연 양이온 선구체를 첨가하여 제1 혼합액을 형성하는 단계(S2); 및 제2 온도에서 제1 혼합액에 황 또는 셀레늄 음이온 선구체를 첨가하고, 양이온 선구체와 음이온 선구체를 반응시켜 인화인듐 나노 결정핵이 쉘층을 피복하는 청색광 인화인듐 나노 결정을 얻는 단계(S3); 를 포함하되, 청색광 인화인듐 나노 결정의 형광 방출 피크 값은 460 ~ 500nm이고; 제2 온도는 제1 온도보다 높은 청색광 인화인듐 나노 결정의 제조 방법을 제공한다.
진일보로, 제1 온도의 범위는 110 ~ 160℃이다. 진일보로, 제2 온도의 범위는 160 ~ 240℃이고, 바람직하게는 160 ~ 200℃이다. 진일보로, 유기 용매는 탄소 원자수≥6인 포화 또는 불포화 아민 중 적어도 하나로부터 선택된다. 진일보로, 인 전구체의 화학구조식은 M―(O―C≡P)n이며, 여기서, M은 금속 원소이고, n은 1, 2 또는 3이다. 진일보로, 인화인듐 나노 결정핵 용액은 제1 아연 전구체를 함유한다. 진일보로, 제1 아연 전구체는 할로겐화 아연으로부터 선택된다. 진일보로, 물질의 양을 기준으로, 단계 S2의 양이온 선구체와 단계 S1의 인듐 전구체의 비율은 (8 ~ 40):1이다. 진일보로, 양이온 선구체는 제2 아연 전구체이고; 제2 아연 전구체는 아연 카르복실레이트 또는 유기 아연으로부터 선택된다. 진일보로, 음이온 선구체는 황 선구체, 셀레늄 선구체 중 적어도 하나이다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 상기 제조 방법에 의해 제조된 청색광 인화인듐 나노 결정을 제공한다.
진일보로, 청색광 인화인듐 나노 결정의 형광 방출 피크 값은 460 ~ 500nm이다.
상기 해결수단을 통해 본 발명은 하기와 유익한 효과를 갖는다.
본 발명의 제조 방법을 통해 파장 범위가 460 ~ 500nm인 청색광 인화인듐 나노 결정을 획득할 수 있다. 상기 인화인듐 나노 결정의 형광 양자 수율이 높으므로(＞50％) 인화인듐 나노 결정의 응용 및 사용 범위가 확대된다.
본 발명의 제조 방법은 조작이 간단하고 효율이 높으며, 대규모 생산의 요구를 충족시키고 차세대 디스플레이 측면에서 고품질 인화인듐 나노 결정 재료의 실용적 응용을 구현하는데 높은 가치를 갖고 있다.
본 발명의 일부를 구성하는 첨부된 도면은 본 발명에 대한 추가적인 이해를 위해 제공된 것으로, 본 발명의 예시적인 실시예 및 설명은 본 발명을 해석하기 위해 사용 된 것일 뿐, 본 발명을 부당하게 제한하는 것은 아니다. 첨부된 도면은 다음과 같다.
도 1은 본 발명의 예시적인 일 실시예중의 나노 결정의 구조 모식도이다.
도 2는 실시예 15중의 나노 결정의 투과 전자 현미경 사진이다.
도 3은 실시예 15중의 나노 결정의 형광 방출 스펙트럼 다이어그램이다.
이하, 본 발명의 실시예에서의 기술적 해결수단은 본 발명의 실시형태와 함께 상세하게 설명될 것이다. 설명되는 실시형태는 본 발명의 일부 실시형태일 뿐 모든 실시형태가 아님에 유의해야 한다.
그리고, 후술되는 인듐 공급원, 인듐 선구체, 인듐 전구체는 모두 동일한 개념이고, 인 공급원, 인 선구체, 인 전구체는 모두 동일한 개념이며, 아연 공급원, 아연 선구체, 아연 전구체는 모두 동일한 개념이고, 황 공급원, 황 선구체, 황 전구체는 모두 동일한 개념이다.
도 1은 본 발명의 예시적인 일 실시예에서 제조된 인화인듐 나노 결정의 구조 모식도이다. 나노 결정(100)은 나노 결정핵(101)을 포함하고, 나노 결정핵(101)은 In, P, 금속 원소 M 및 선택 가능한 Zn; 그리고 나노 결정핵(101)에 제공된 쉘(102)을 포함한다.
본 발명의 예시적인 실시형태에 있어서, 인화인듐 나노 결정의 제조 방법은 M-(O-C≡P)n을 반응 전구체 중 하나로 사용하는 단계를 포함하되, M은 금속 원소이고, n은 M의 원자가 상태인 바, 예를 들어 n은 1, 2 또는 3이다.
M 원소가 Li, Na, K, Rb, Cs 등과 같은 1가 금속 원소인 경우, n은 1이고, M 원소가 Zn, Ca, Mn, Sr 등과 같은 2가 금속 원소인 경우, n은 2이며, M 원소가 Al, Ga, Tl 등과 같은 3가 금속 원소인 경우, n은 3이다. 바람직하게는, M-(O-C≡P)n은 Li-O-C≡P, Na-O-C≡P, K-O-C≡P, Zn-(O-C≡P)2 또는 Ga-(O-C≡P)3이다.
반응 전구체로 M-(O-C≡P)n을 사용할 경우, P 원소 및 M 원소를 함유하는 합금 인화인듐 나노핵을 얻을 수 있으며, 따라서 인화인듐 나노 결정의 발광 성능을 개선할 수 있다. 또한 M 원소와 P 원소가 동일한 반응 전구체에서 유래되므로 종래 기술에서 M 원소와 P 원소가 상이한 전구체에서 유래되어 초래되는 배분 제어가 어려운 문제점을 회피할 수 있다.
M-(O-C≡P)n은 종래 기술의 방법에 따라 합성할 수 있다.
상기 반응 전구체는 인듐 전구체를 더 포함하고, 인듐 전구체는 바람직하게는 염화 인듐, 브롬화 인듐, 요오드화 인듐과 같은 인듐 할라이드이다. 반응 전구체는 아연 전구체를 더 포함할 수 있고, 아연 전구체는 바람직하게는 아연 카르복실레이트를 포함한다. 인화인듐 나노 결정의 제조는 먼저 인화인듐 나노 결정핵을 제조하고, 이어서 인화인듐 나노 결정핵의 표면에 쉘층을 포함하는 단계를 포함한다. 인화인듐 나노 결정핵의 제조는 인듐 전구체, M-(O-C≡P)n 및 용매를 포함하는 용액을 고온 처리하는 단계를 포함한다. 여기서 고온 처리의 온도는 바람직하게는 150℃ 내지 300℃의 범위이고, 보다 바람직하게는 180℃ 내지 240℃의 범위이다. 용매는 바람직하게는 배위 화합물이고, 배위 화합물은 올레산, 미리스트산 등과 같은 카르복실산을 포함하며; 배위 화합물은 올레일아민, 옥타데실아민, 테트라데실아민 등과 같은 아민일 수 있다.
특히 다른 설명이 없는 한, 본 발명의 제조 방법은 종래 기술에서 나노 결정을 제조하기 위해 필요한 반응 환경과 동일 함을 이해해야 한다. 반응 전에 불활성 기체 분위기 또는 수분과 산소가 제거 된 공기 분위기를 사용하여 반응 용기의 수분과 산소를 제거하고 실험의 각 반응 과정을 불활성 기체 분위기의 보호 하에 진행하도록 한다. 여기서, 불활성 기체 분위기는 질소, 아르곤 또는 희가스 중 적어도 하나를 포함한다. 서로 다른 압력 하에서 용매의 비등점이 다르기 때문에, 본 발명에서 용매의 비등점은 모두 표준 대기압 하에서 비등점을 의미한다는 것을 이해해야 한다.
본 발명은, 인듐 전구체 및 선택 가능한 아연 전구체를 포함하는 제1 용액계, 인 전구체로서 M-(O-C≡P)n을 포함하는 제2 용액계를 획득하는 단계(S1) - M은 금속 원소이고, n은 1, 2 또는 3 임 -; 및 소정 온도에서 인듐 전구체를 포함하는 제1 용액계와 인 전구체를 포함하는 제2 용액계를 혼합하고 반응시켜 인화인듐 나노 결정을 얻는 단계(S2) - 인듐 전구체를 포함하는 제1 용액계는 인듐 전구체 및 인듐 전구체를 분산시키는 제1 유기 용매를 포함하고, 인 전구체를 포함하는 제2 용액계는 인 전구체 및 인 전구체를 분산시키는 제2 유기 용매를 포함하며, 제1 유기 용매와 제2 유기 용매는 상이하고, 제2 유기 용매의 비등점은 상기 소정 온도보다 낮음 -; 를 포함하는 근적외선 인화인듐 나노 결정의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 바람직한 일 실시형태에서, 상기 제2 유기 용매의 비등점은 상기 소정 온도보다 적어도 30℃ 낮다. 바람직하게는, 상기 합성 방법은, 단계 S2의 반응계에 나노 결정 쉘의 합성에 필요한 선구체 물질을 첨가하고, 상기 근적외선 인화인듐 나노 결정의 형광 방출 피크 값이 700nm ~ 900nm에 도달하도록 상기 근적외선 인화인듐 나노 결정 표면에 쉘체를 형성하는 단계(S3)를 더 포함한다.
본 발명의 바람직한 일 실시형태에 따르면, 본 발명의 단계 S2에서, 인듐 전구체를 포함하는 제1 용액계와 인 전구체를 포함하는 제2 용액계를 혼합하고 반응시키는 온도 범위는 180 ~ 320℃이고, 상기 제2 유기 용매의 비등점은 150℃ 이하이며, 바람직하게는 60 ~ 150℃이다.
구체적인 일 실시형태에서, 먼저 인듐 전구체를 포함하는 제1 용액계의 온도를 180 ~ 280℃로 조절하고, 인 전구체를 포함하는 제2 용액계를 첨가하여 인듐-인 혼합 용액계를 얻는다. 이어서, 인듐-인 혼합 용액계를 280 ~ 320℃로 승온시키고, 일정 시간 동안 보온 및 반응시켜 인화인듐 나노 결정을 포함하는 용액계를 얻는다.
진일보로, M 원소가 Li, Na, K, Rb, Cs 등과 같은 1가 금속 원소인 경우, n은 1이고, M 원소가 Zn, Ca, Mn, Sr 등과 같은 2가 금속 원소인 경우, n은 2이며, M 원소가 Al, Ga, Tl 등과 같은 3가 금속 원소인 경우, n은 3이다. 일부 구체적인 실시형태에서, 인 전구체 M―(O―C≡P)n은 Li―O―C≡P, Na―O―C≡P, K―O―C≡P, Zn―(O―C≡P)2 또는 Ga―(O―C≡P)3이다.
본 발명에서, 인화 인듐 나노 결정의 합성을 위한 새로운 인 전구체로 M―(O―C≡P)n이 선택된다. 인듐 전구체 및 M―(O―C≡P)n을 혼합하고 소정 온도에서 반응시킴으로써 1회 공급 방식만으로 파장 범위가 700 ~ 900nm인 인화인듐 나노 결정을 획득할 수 있다. 아울러, 본 발명의 인 전구체 M―(O―C≡P)n은 금속 원소 M도 제공할 수 있어 In, P 및 금속 원소 M으로 구성된 합금핵을 갖는 나노 결정을 제조함으로써 인화인듐 나노 결정의 광학적 성능이 더욱 최적화된다.
본 발명의 바람직한 일 실시형태에 따르면, 제2 유기 용매는 벤젠, 톨루엔, 시클로헥산, n-헥산, n-헵탄, n-옥탄, 테트라히드로푸란, 클로로포름 중 적어도 하나를 포함한다.
본 발명의 바람직한 일 실시형태에 따르면, 인듐 전구체는 인듐 할라이드이다. 일부 구체적인 실시형태에서, 인듐 전구체는 염화 인듐, 브롬화 인듐, 요오드화 인듐 중 적어도 하나를 포함한다.
본 발명의 바람직한 일 실시형태에 따르면, 제1 유기 용매는 탄소 원자수≥6인 포화 또는 불포화 아민 중 적어도 하나이다. 구체적인 일 실시형태에서, 제1 유기 용매는 헥실아민, 헵틸아민, 옥틸아민, 트리옥틸아민, 노닐아민, 데카아민, 데카엔아민, 운데세나민, 운데세닐아민, 도데실아민, 도데세닐아민, 트리데실아민, 트리데센아민, 테트라데실아민, 펜타데실아민, 펜타데센아민, 헥사데실아민, 헵타데실아민, 옥타데실아민, 옥타데센아민, 올레일아민, 데카엔아민, 운데세닐아민, 도데세닐아민, 트리데센아민, 테트라데센아민, 펜타데센아민, 헥사데센아민, 헵타데센아민, 옥타데센아민 중 적어도 하나를 포함한다.
본 발명의 바람직한 일 실시형태에 따르면, 인듐 전구체를 포함하는 제1 용액계는 아연 전구체를 더 포함한다. 일부 구체적인 실시형태에서, 아연 전구체는 아연 아세테이트, 염화 아연, 탄산 아연, 아연 테네이트, 아연 운데실레네이트, 아연 스테아레이트, 아연 올레에이트 및 아연 디에틸디티오카바메이트 중 적어도 하나를 포함한다.
발명자는 인화인듐 나노 결정을 제조하는 과정에서 일정량의 아연 전구체를 반응계에 도입함으로써 나노 결정핵의 표면결함을 더욱 감소시킬 수 있고 나노 결정의 에너지 준위 발광 효율을 증가시킬 수 있음을 발견하였다.
본 발명의 바람직한 일 실시형태에 따르면, 인화인듐 나노 결정에 쉘층을 피복한다. 구체적인 일 실시형태에서, 나노 결정을 포함하는 용액계에 쉘층 합성에 필요한 선구체 물질을 첨가하여 쉘층이 피복된 인화인듐 나노 결정을 얻는다. 여기서, 쉘층 합성에 필요한 선구체 물질은 아연 전구체, 그리고 황 전구체 및 셀레늄 전구체 중 적어도 하나를 포함한다.
본 발명의 바람직한 일 실시형태에 따르면, 제조된 인화인듐 나노 결정의 광학적 성능을 더욱 향상시키기 위해, 상기 인화인듐 나노 결정을 획득한 후, 미반응 원료 및 기타 불순물을 제거하는 단계를 더 포함하고, 구체적으로 분리 및 정제 단계를 포함한다. 이러한 단계는 당업계에 공지된 방법이므로 여기서 설명을 생략한다.
본 발명의 바람직한 일 실시형태에 따르면, 상기 제조 방법에 의해 제조되고, 인화인듐 나노 결정의 방출 피크 값은 700nm 이상이며, 바람직하게는 700 ~ 900nm인 인화인듐 나노 결정을 제공한다.
종래 기술에서는 파장이 큰 인화인듐 나노 결정을 얻기 위해 인화인듐 나노 결정의 크기를 증가시키는 방법이 자주 사용되나 이러한 방법은 종종 표면 결함 증가 및 파장 제어의 어려움과 같은 문제를 발생시켜 응용 요구사항을 충족시킬 수 없다. 본 발명의 제조 방법은 1단계법만으로 방출 파장이 700 ~ 900nm인 인화인듐 나노 결정을 직접 얻을 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 실시형태에 따르면, 인화인듐 나노 결정은 M, In 및 P 원소를 함유하고, 여기서 M은 금속 원소이다. 발명자는 In, P 이 두 가지 원소로 구성된 순수 인화인듐 나노 결정에 비해 M, In 및 P 원소로 구성된 본 발명의 인화인듐 나노 결정은 표면 결함이 적고, 또한 인화인듐 나노 결정의 발광 중심에 중금속 원소가 함유되지 않아 보다 환경 친화적이며 응용 범위가 넓음을 발견하였다.
구체적인 일 실시형태에서, 인화인듐 나노 결정의 구성 원소는 Zn을 더 포함하나 본 발명의 인화인듐 나노 결정의 구성 원소는 이에 한정되지 않는다.
본 발명의 바람직한 일 실시형태에 따르면, 인화인듐 나노 결정 밖에는 쉘층이 피복되고, 여기서, 쉘층은 Zn 원소, S 원소 및 Se 원소 중 적어도 하나를 함유한다. 구체적인 일 실시형태에서, 쉘층은 ZnS, ZnSe 및 ZnSeS 중 적어도 하나이다.
발명자는 ZnS 및/또는 ZnSe 및/또는 ZnSeS 쉘층을 인화인듐 나노 결정의 표면에 성장시키는 것은 보다 우수한 안정성 및 보다 우수한 광학적 성질을 갖는 인화인듐 나노 결정을 획득하는데 유리함을 발견하였다.
본 발명은, 인듐 전구체, 인 전구체를 유기 용매와 혼합하고, 제1 온도에서 반응시킨 후 일정 시간 동안 보온하여 인화인듐 나노 결정핵 용액을 얻는 단계(S1); 인화인듐 나노 결정핵 용액을 제2 온도로 빠르게 승온시키고 일정 시간 동안 보온하는 단계(S2); 및 단계 S2의 반응계에 나노 결정 쉘의 합성에 필요한 선구체 물질을 첨가하여 적색광 인화인듐 나노 결정을 얻는 단계(S3); 를 포함하며, 상기 적색광 인화인듐 나노 결정의 형광 방출 피크 값은 580 ~ 670nm인 적색광 인화인듐 나노 결정의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 바람직한 일 실시형태에 따르면, 제1 온도의 범위는 110 ~ 160℃이고, 바람직하게는 제2 온도의 범위는 280 ~ 340℃이다.
본 발명의 바람직한 일 실시형태에 따르면, 단계 S2에서, 인화인듐 나노 결정핵 용액을 제2 온도로 빠르게 승온시키고, 적어도 10분 동안 유지한다.
본 발명의 바람직한 일 실시형태에 따르면, 인화인듐 나노 결정핵 용액을 제2 온도로 빠르게 승온시키는데 필요한 시간은 10분 내로 제어된다. 발명자는 상기 “빠르게 승온”시키는 시간 범위 내에 반응계의 온도를 제1 온도에서 제2 온도로 조절하는 것은 인화인듐 나노 결정핵의 빠른 응집 및 성장에 유리하여 입경이 균일한 나노 결정을 획득할 수 있음을 발견하였다.
종래 기술에서 널리 사용되는 인화인듐 나노 결정의 제조 방법은 일반적으로 고온 주입법으로, 인듐 전구체와 인 전구체가 직접 고온에서 빠르게 핵을 형성하고 성장 및 성숙된 후 필요에 따라 쉘층을 피복함으로써 파장 범위가 520 ~ 720nm인 나노 결정을 제조할 수 있다. 그러나, 고온 주입법은 나노 결정의 핵화 및 성장 과정의 균형을 맞추기 어렵기 때문에 제조된 나노 결정의 크기 분포가 고르지 않고 반치폭이 넓어진다.
본 발명에서, 인듐 전구체, 인 전구체와 유기 용매을 혼합하고 반응시키는 온도는 120 ~ 160℃이다. 발명자는 상기 낮은 제1 온도에서 인화인듐 나노 결정핵을 제조하면 나노 결정핵의 핵화 및 성장 과정을 제어할 수 있어 합성된 나노 결정의 크기 분포가 균일해지고 반치폭이 좁아짐을 발견하였다. 이 밖에, 상기 낮은 제1 온도는 인화인듐 나노 결정핵 표면의 산화 위험을 효과적으로 회피할 수 있으며, 이는 시드 결정 표면에서 자유 단량체 반응물의 성장 과정에 더 유리하므로 제조된 인화인듐 나노 결정이 더 우수한 광학적 성능을 갖는다.
본 발명에서, 상기 인화인듐 나노 결정핵 용액을 280 ~ 320℃로 빠르게 승온시키고 일정 시간 적어도 10분 동안 유지한다. 발명자는 상기 높은 제2 온도에서 인화인듐 나노 결정핵이 추가로 응집되고 성장되어 체계에서 인화인듐 나노 결정핵의 입경이 점차 커져 인화인듐 나노 결정핵의 "성숙 과정"을 구현함을 발견하였다. 이어서, 쉘 합성에 필요한 선구체 물질을 상기 인화인듐 나노 결정핵을 함유한 혼합계에 첨가하여 나노 결정의 쉘층 피복 과정을 구현하고, 마지막으로 쉘층이 피복된 적색광 인화인듐 나노 결정을 얻는다.
본 발명은“저온 핵 생성-핵 성장을 돕기 위한 급속 승온-최종 쉘 피복”이라는 기술적 해결수단을 사용하여 먼저 낮은 제1 온도에서 인화인듐 나노 결정핵을 제조하고, 이어서 빠르게 승온시키는 방식으로 나노 결정핵의 추가 응집 및 성장을 제어하며, 마지막으로 나노 결정핵 표면에 나노 결정의 쉘을 형성한다. 이에 따라 반응 온도를 제어함으로써 인화인듐 나노 결정의 핵화, 성장 및 피복 과정이 효과적으로 균형을 맞추어 핵쉘 구조를 가지며 형광 방출 피크 값이 580 ~ 670nm인 적색광 인화인듐 나노 결정을 얻는다.
본 발명의 바람직한 일 실시형태에 따르면, 유기 용매는 탄소 원자수≥6인 포화 또는 불포화 아민 중 적어도 하나로부터 선택된다.
본 발명의 바람직한 일 실시형태에 따르면, 유기 용매는 1차아민, 2차아민 중 적어도 하나로부터 선택된다. 구체적인 일 실시형태에서, 유기 용매는 헥실아민, 헵틸아민, 옥틸아민, 노닐아민, 데카아민, 데카엔아민, 운데세나민, 운데세닐아민, 도데실아민, 도데세닐아민, 트리데실아민, 트리데센아민, 테트라데실아민, 테트라데센아민, 펜타데실아민, 펜타데센아민, 헥사데실아민, 헥사데센아민, 헵타데실아민, 헵타데센아민, 옥타데실아민 및 옥타데센아민 중 적어도 하나로부터 선택된다.
본 발명의 바람직한 일 실시형태에 따르면, 인 전구체의 화학구조식은 M―(O―C≡P)n이며, 여기서, M은 금속 원소이고, n은 1, 2 또는 3이다. 진일보로, M 원소가 Li, Na, K, Rb, Cs 등과 같은 1가 금속 원소인 경우, n은 1이고, M 원소가 Zn, Ca, Mn, Sr 등과 같은 2가 금속 원소인 경우, n은 2이며, M 원소가 Al, Ga, Tl 등과 같은 3가 금속 원소인 경우, n은 3이다.
본 발명에서, 발명자는 인 전구체 M―(O―C≡P)n이 금속 원소 M을 제공할 수 있어 In, P 및 금속 원소 M으로 구성된 합금핵을 갖는 나노 결정을 제조함으로써 인화인듐 나노 결정의 광학적 성능이 더욱 최적화됨을 발견하였다. 구체적인 일 실시형태에서, 인 전구체 M―(O―C≡P)n은 Li―O―C≡P, Na―O―C≡P, K―O―C≡P, Zn―(O―C≡P)2 또는 Ga―(O―C≡P)3이다.
본 발명의 바람직한 일 실시형태에 따르면, 인화인듐 나노 결정핵 용액은 제1 아연 전구체를 함유한다. 본 발명의 바람직한 일 실시형태에 따르면, 제1 아연 전구체는 할로겐화 아연으로부터 선택된다. 구체적인 일 실시형태에서, 제1 아연 전구체는 염화 아연, 브롬화 아연, 요오드화 아연 중 적어도 하나로부터 선택된다.
발명자는 인화인듐 나노 결정핵을 제조하는 과정에서 일정량의 아연 전구체를 반응계에 도입하면 나노 결정핵의 표면 결함을 더욱 감소시킬 수 있고 인화인듐 나노 결정의 에너지 준위 발광 효율을 증가시킬 수 있음을 발견하였다.
본 발명의 바람직한 일 실시형태에 따르면, 물질의 양을 기준으로, 제1 아연 전구체와 인듐 전구체의 비율은 (0.01 ~ 10):1이다. 구체적인 일 실시형태에서, 물질의 양을 기준으로, 제1 아연 전구체와 인듐 전구체의 비율은 (0.1 ~ 1):1이다.
본 발명의 바람직한 일 실시형태에 따르면, 나노 결정의 쉘은 ZnS, ZnSe, ZnSeS 중 적어도 하나를 포함한다.
본 발명에서, 발명자는 나노 결정의 쉘을 나노 결정핵 표면에 성장시킴으로써 나노 결정의 발광 효율 및 광 화학적 안정성을 현저히 향상시킬 수 있음을 발견하였다. 본 발명의 바람직한 일 실시형태에 따르면, 나노 결정의 쉘은 적어도 두 층의 쉘을 포함하고, 여기서, 적어도 두 층의 쉘은 인접하고 또한 서로 다르다. 구체적인 일 실시형태에서, 나노 결정의 쉘은 두 층의 쉘을 포함하고, 여기서, 인화인듐 나노 결정핵에서 떨어진 쉘은 ZnS이며, 인화인듐 나노 결정핵에 근접된 쉘은 ZnSe, 또는 ZnSeS이다.
본 발명의 바람직한 일 실시형태에 따르면, 나노 결정 쉘의 합성에 필요한 선구체 물질은 제2 아연 전구체, 그리고 황 선구체, 셀레늄 선구체 중 적어도 하나를 포함한다. 구체적인 일 실시형태에서, 제2 아연 전구체는 아연 카르복실레이트, 또는 유기 아연 시약(아연과 알킬기가 직접 연결된 시약)으로부터 선택된다. 바람직하게는, 제2 아연 전구체는 아연 아세테이트, 아연 스테아레이트, 아연 올레에이트, 아연 테네이트, 아연 운데실레네이트, 아연 미리스테이트, 아연 팔미테이트, 아연 디에틸디티오카바메이트, 아연 디에틸 중 적어도 하나로부터 선택된다. 구체적인 일 실시형태에서, 황 선구체는 알킬메르캅탄, 단체 황이 용매에 용해되어 형성된 용액 중 적어도 하나로부터 선택된다. 바람직하게는, 황 선구체는 알킬메르캅탄, 트리알킬포스핀설파이드, 트리에닐포스핀설파이드, 황 유기아민 용액 중 적어도 하나로부터 선택된다. 보다 바람직하게는, 황 선구체는 트리-n-부틸포스핀설파이드, 트리옥틸포스핀설파이드, 황 올레일아민 용액 중 적어도 하나로부터 선택된다. 구체적인 일 실시형태에서, 셀레늄 선구체는 단체 셀레늄이 용매에 용해되어 형성된 용액으로부터 선택된다. 바람직하게는, 셀레늄 선구체는 트리알킬포스핀셀레나이드, 트리에닐포스핀셀레나이드, 셀레늄 유기아민 용액 중 적어도 하나로부터 선택된다. 보다 바람직하게는, 셀레늄 선구체는 트리-n-부틸포스핀셀레나이드, 트리옥틸포스핀셀레나이드, 셀레늄 올레일아민 용액 중 적어도 하나로부터 선택된다.
본 발명에서, 발명자는 상기 아연 전구체, 황 선구체, 셀레늄 선구체는 높은 반응 활성을 가지며, 이는 인화인듐 나노 결정핵에 고품질 쉘층을 피복하는데 유리함을 발견하였다. 상기 아연 전구체, 황 선구체, 셀레늄 선구체를 나노 결정 쉘의 합성에 필요한 선구체 물질로 사용하면 나노 결정의 쉘층의 성장이 보다 균일해져 인화인듐 나노 결정의 형광 양자 수율을 효과적으로 향상시킨다.
본 발명의 바람직한 일 실시형태에 따르면, 적색광 인화인듐 나노 결정의 제조 방법은, 계속 승온시키고 단계 S3의 반응계에 나노 결정 쉘의 합성에 필요한 선구체 물질을 재차 첨가하여 적색광 인화인듐 나노 결정을 얻되, 상기 적색광 인화인듐 나노 결정의 형광 방출 피크 값은 580 ~ 670nm인 단계(S4)를 더 포함한다. 본 발명에서, 발명자는 실제 필요에 따라 인화인듐 나노 결정핵에 쉘층을 피복하는 단계를 여러회 반복함으로써 쉘층이 인화인듐 나노 결정핵의 표면에 더 양호하고 균일하게 피복될 수 있어 인화인듐 나노 결정의 발광 효율 및 광 화학적 안정성을 더욱 향상시킴을 발견하였다.
본 발명의 바람직한 일 실시형태에 따르면, 제조된 인화인듐 나노 결정의 광학적 성능을 더욱 향상시키기 위해, 상기 인화인듐 나노 결정을 획득한 후, 미반응 원료 및 기타 불순물을 제거하는 단계를 더 포함하고, 구체적으로 분리 및 정제 단계를 포함한다. 이러한 단계는 당업계에 공지된 방법이므로 여기서 설명을 생략한다.
본 발명의 바람직한 일 실시형태에 따르면, 적색광 인화인듐 나노 결정을 제공하고, 상기 적색광 인화인듐 나노 결정은, 인듐 전구체, 인 전구체를 유기 용매와 혼합하고, 제1 온도에서 반응시켜 인화인듐 나노 결정핵 용액을 얻는 단계(S1); 인화인듐 나노 결정핵 용액을 제2 온도로 빠르게 승온시키고 일정 시간 동안 유지하는 단계(S2); 및 단계 S2의 반응계에 나노 결정 쉘의 합성에 필요한 선구체 물질을 첨가하여 적색광 인화인듐 나노 결정을 얻되, 상기 적색광 인화인듐 나노 결정의 형광 방출 피크 값은 580 ~ 670nm인 단계(S3); 를 통해 제조된다.
본 발명의 바람직한 일 실시형태에 따르면, 제1 온도의 범위는 110 ~ 160℃이다. 바람직하게는 제2 온도의 범위는 280 ~ 340℃이다.
본 발명의 바람직한 일 실시형태에 따르면, 단계 S2에서, 인화인듐 나노 결정핵 용액을 제2 온도로 빠르게 승온시키고, 적어도 10분 동안 유지한다.
본 발명의 바람직한 일 실시형태에 따르면, 유기 용매는 탄소 원자수≥6인 포화 또는 불포화 아민 중 적어도 하나로부터 선택된다. 본 발명의 바람직한 일 실시형태에 따르면, 유기 용매는 1차아민, 2차아민 중 적어도 하나로부터 선택된다. 구체적인 일 실시형태에서, 유기 용매는 헥실아민, 헵틸아민, 옥틸아민, 노닐아민, 데카아민, 데카엔아민, 운데세나민, 운데세닐아민, 도데실아민, 도데세닐아민, 트리데실아민, 트리데센아민, 테트라데실아민, 테트라데센아민, 펜타데실아민, 펜타데센아민, 헥사데실아민, 헥사데센아민, 헵타데실아민, 헵타데센아민, 옥타데실아민 및 옥타데센아민 중 적어도 하나로부터 선택된다.
본 발명의 바람직한 일 실시형태에 따르면, 인 전구체의 화학구조식은 M―(O―C≡P)n이며, 여기서, M은 금속 원소이고, n은 1, 2 또는 3이다. 진일보로, M 원소가 Li, Na, K, Rb, Cs 등과 같은 1가 금속 원소인 경우, n은 1이고, M 원소가 Zn, Ca, Mn, Sr 등과 같은 2가 금속 원소인 경우, n은 2이며, M 원소가 Al, Ga, Tl 등과 같은 3가 금속 원소인 경우, n은 3이다. 구체적인 일 실시형태에서, 인 전구체 M―(O―C≡P)n은 Li―O―C≡P, Na―O―C≡P, K―O―C≡P, Zn―(O―C≡P)2 또는 Ga―(O―C≡P)3이다.
본 발명의 바람직한 일 실시형태에 따르면, 인화인듐 나노 결정핵 용액은 제1 아연 전구체를 함유한다. 본 발명의 바람직한 일 실시형태에 따르면, 제1 아연 전구체는 할로겐화 아연으로부터 선택된다. 구체적인 일 실시형태에서, 제1 아연 전구체는 염화 아연, 브롬화 아연, 요오드화 아연 중 적어도 하나로부터 선택된다.
본 발명의 바람직한 일 실시형태에 따르면, 물질의 양을 기준으로, 제1 아연 전구체와 인듐 전구체의 비율은 (0.01 ~ 10):1이다. 구체적인 일 실시형태에서, 물질의 양을 기준으로, 제1 아연 전구체와 인듐 전구체의 비율은 (0.1 ~ 1):1이다.
본 발명의 바람직한 일 실시형태에 따르면, 나노 결정의 쉘은 ZnS, ZnSe, ZnSeS 중 적어도 하나를 포함한다.
본 발명의 바람직한 일 실시형태에 따르면, 나노 결정의 쉘은 적어도 두 층의 쉘을 포함하고, 여기서, 적어도 두 층의 쉘은 인접하고 또한 서로 다르다.
구체적인 일 실시형태에서, 나노 결정의 쉘은 두 층의 쉘을 포함하고, 여기서, 인화인듐 나노 결정핵에서 떨어진 쉘은 ZnS이며, 인화인듐 나노 결정핵에 근접된 쉘은 ZnSe, 또는 ZnSeS이다.
본 발명의 바람직한 일 실시형태에 따르면, 상기 적색광 인화인듐 나노 결정은,인듐 전구체, 인 전구체를 유기 용매와 혼합하고, 제1 온도에서 반응시켜 인화인듐 나노 결정핵 용액을 얻는 단계(S1); 상기 인화인듐 나노 결정핵 용액을 제2 온도로 빠르게 승온시키고, 일정 시간 동안 유지하는 단계(S2); 단계 S2의 반응계에 나노 결정 쉘의 합성에 필요한 선구체 물질을 첨가하는 단계(S3); 및 계속 승온시키고 단계 S3의 반응계에 나노 결정 쉘의 합성에 필요한 선구체 물질을 재차 첨가하여 적색광 인화인듐 나노 결정을 얻되, 상기 적색광 인화인듐 나노 결정의 형광 방출 피크 값은 580 ~ 670nm인 단계(S4); 를 통해 제조될 수도 있다.
본 발명에서, 발명자는 상기 인화인듐 나노 결정은 발광 성능이 우수하고, 형광 방출 피크 반치폭이 작으며(≤50nm), 형광 양자 수율이 높음(＞80％)을 발견하였다. 종래 기술에서 합성된 적색광 인화인듐은 흔히 반치폭이 넓고, 양자 수율이 낮으며 안정성이 낮다. 신규 인 전구체를 사용하여 핵에 M 원소가 도핑되어 양자 수율이 향상되고; 두 단계의 온도 제어는 반치폭을 줄여 합성된 제품이 더욱 우수한 성능을 갖도록 한다.
본 발명은, 인듐 전구체, 선택 가능한 아연 전구체, 인 전구체 M-(O-C≡P)n을 유기 용매와 혼합하고, 제1 온도에서 반응시켜 인화인듐 나노 결정핵 용액을 얻는 단계(S1); 제1 온도에서 인화인듐 나노 결정핵 용액에 아연 양이온 선구체를 첨가하여 제1 혼합액을 형성하는 단계(S2); 및 제1 온도보다 높은 제2 온도에서 제1 혼합액에 황 또는 셀레늄 음이온 선구체를 첨가하고, 양이온 선구체와 음이온 선구체를 반응시켜 인화인듐 나노 결정핵이 쉘층을 피복하는 청색광 인화인듐 나노 결정을 얻되, 상기 청색광 인화인듐 나노 결정의 형광 방출 피크 값은 460 ~ 500nm인 단계(S3); 를 포함하는 청색광 인화인듐 나노 결정의 제조 방법을 제공한다.
구체적인 일 실시형태에서, 먼저 인듐 전구체 및 인 전구체를 포함하는 용액계를 110 ~ 160℃로 승온시키고, 일정 시간 동안 보온한 후 아연 양이온 선구체를 첨가한다. 여기서 상기 아연 양이온 선구체와 단계 S1의 인듐 전구체의 비율은 (8 ~ 40):1이다. 이어서 제2 반응 온도인 160 ~ 240℃로 승온시키고, 아연과 동일 몰량으로 황 또는 셀레늄 음이온 선구체를 첨가하여 인화인듐 나노 결정을 포함하는 용액계를 얻는다.
본 발명의 바람직한 일 실시형태에 따르면, 제1 온도의 범위는 110 ~ 160℃이고, 바람직하게는 제2 온도의 범위는 160 ~ 200℃이다.
본 발명의 바람직한 일 실시형태에 따르면, 유기 용매는 탄소 원자수≥6인 포화 또는 불포화 아민, 또는 카르복실산 중 적어도 하나로부터 선택된다. 구체적인 일 실시형태에서, 유기 용매는 헥실아민, 헵틸아민, 옥틸아민, 노닐아민, 데카아민, 데카엔아민, 운데세나민, 운데세닐아민, 도데실아민, 도데세닐아민, 트리데실아민, 트리데센아민, 테트라데실아민, 테트라데센아민, 펜타데실아민, 펜타데센아민, 헥사데실아민, 헥사데센아민, 헵타데실아민, 헵타데센아민, 옥타데실아민 및 옥타데센아민 중 적어도 하나로부터 선택된다.
본 발명의 바람직한 일 실시형태에 따르면, 인 전구체의 화학구조식은 M―(O―C≡P)n이며, 여기서, M은 금속 원소이고, n은 M 원소의 원자가 상태인 바, 예를 들어 n은 1, 2 또는 3이다. 구체적인 일 실시형태에서, 인 전구체 M―(O―C≡P)n은 Li―O―C≡P, Na―O―C≡P, K―O―C≡P, Zn―(O―C≡P)2 또는 Ga―(O―C≡P)3이다.
본 발명에서, 인화 인듐 나노 결정의 합성을 위한 새로운 인 전구체로 M―(O―C≡P)n이 선택된다. 인듐 전구체와 M―(O―C≡P)n을 혼합하고 제1 온도로 승온시킨 후 반응시켜 최종 인화인듐 나노 결정 용액을 얻은 후, 빠르게 쉘층의 피복을 수행한다. 아울러 본 발명의 인 전구체 M―(O―C≡P)n은 금속 원소 M도 제공할 수 있어 In, P 및 금속 원소 M으로 구성된 합금핵을 갖는 나노 결정을 제조함으로써 인화인듐 나노 결정의 광학적 성능이 더욱 최적화된다.
본 발명의 바람직한 일 실시형태에 따르면, 인화인듐 나노 결정핵 용액은 제1 아연 전구체를 선택적으로 함유하고, 제1 아연 전구체는 할로겐화 아연으로부터 선택된다. 구체적인 일 실시형태에서, 제1 아연 전구체는 염화 아연, 브롬화 아연, 요오드화 아연 중 적어도 하나로부터 선택된다. 구체적인 일 실시형태에서, 아연 공급원은 아연 아세테이트, 염화 아연, 탄산 아연, 아연 테네이트, 아연 운데실레네이트, 아연 스테아레이트, 아연 올레에이트 및 아연 디에틸디티오카바메이트 중 적어도 하나로부터 선택된다. 발명자는 인화인듐 나노 결정핵을 제조하는 과정에서 일정량의 아연 전구체를 반응계에 도입하면 나노 결정핵의 표면 결함을 더욱 감소시킬 수 있고 나노 결정의 에너지 준위 발광 효율을 증가시킬 수 있음을 발견하였다.
본 발명의 바람직한 일 실시형태에 따르면, 물질의 양을 기준으로, 제1 아연 전구체와 인듐 전구체의 비율은 (3 ~ 20):1이다. 구체적인 일 실시형태에서, 물질의 양을 기준으로, 제1 아연 전구체와 인듐 전구체의 비율은 (3 ~ 10):1이다.
본 발명의 바람직한 일 실시형태에 따르면, 물질의 양을 기준으로, 단계 S2의 아연 양이온 선구체와 단계 S1의 인듐 전구체의 비율은 (8 ~ 40):1이다. 구체적인 일 실시형태에서, 물질의 양을 기준으로, 단계 S2의 아연 양이온 선구체와 단계 S1의 인듐 전구체의 비율은 (10 ~ 20):1이다.
본 발명의 바람직한 일 실시형태에 따르면, 양이온 선구체는 제2 아연 전구체이다. 본 발명의 바람직한 일 실시형태에 따르면, 제2 아연 전구체는 유기 아연 시약으로부터 선택된다. 구체적인 일 실시형태에서, 제2 아연 전구체는 아연 아세테이트, 아연 스테아레이트, 아연 올레에이트, 아연 테네이트, 아연 운데실레네이트, 아연 미리스테이트, 아연 팔미테이트, 아연 디에틸 중 적어도 하나로부터 선택된다. 본 발명의 바람직한 일 실시형태에 따르면, 음이온 선구체는 황 선구체, 셀레늄 선구체 중 적어도 하나이다. 본 발명의 바람직한 일 실시형태에 따르면, 황 선구체는 알킬메르캅탄, 단체 황이 용매에 용해되어 형성된 용액 중 적어도 하나로부터 선택된다. 본 발명의 구체적인 일 실시예에서, 황 선구체는 알킬메르캅탄, 트리알킬포스핀설파이드, 트리에닐포스핀설파이드, 황 유기아민 용액 중 적어도 하나로부터 선택된다. 바람직하게는, 황 선구체는 트리-n-부틸포스핀설파이드, 트리옥틸포스핀설파이드, 황 올레일아민 용액 중 적어도 하나로부터 선택된다. 본 발명의 바람직한 일 실시형태에 따르면, 셀레늄 선구체는 단체 셀레늄이 용매에 용해되어 형성된 용액으로부터 선택된다. 본 발명의 구체적인 일 실시예에서, 셀레늄 선구체는 트리알킬포스핀셀레나이드, 트리에닐포스핀셀레나이드, 셀레늄 유기아민 용액 중 적어도 하나로부터 선택된다. 바람직하게는, 셀레늄 선구체는 트리-n-부틸포스핀셀레나이드, 트리옥틸포스핀셀레나이드, 셀레늄 올레일아민 용액 중 적어도 하나로부터 선택된다.
본 발명에서, 발명자는 상기 황 선구체, 셀레늄 선구체는 높은 반응 활성을 가지며, 이는 인화인듐 나노 결정핵에 고품질 쉘층을 피복하는데 유리함을 발견하였다. 상기 황 선구체, 셀레늄 선구체를 음이온 선구체로 사용하면 나노 결정의 쉘층의 성장이 보다 균일해져 인화인듐 나노 결정의 형광 양자 수율을 효과적으로 향상시킨다.
본 발명의 바람직한 일 실시형태에 따르면, 청색광 인화인듐 나노 결정의 제조 방법은, 단계 S3의 반응계에 양이온 선구체 및 음이온 선구체를 재차 첨가하여 청색광 인화인듐 나노 결정을 얻되, 상기 청색광 인화인듐 나노 결정의 형광 방출 피크 값은 460 ~ 500nm인 단계(S4)를 더 포함한다. 본 발명에서, 발명자는 실제 필요에 따라 인화인듐 나노 결정핵에 쉘층을 피복하는 단계를 여러회 반복함으로써 쉘층이 인화인듐 나노 결정핵의 표면에 더 양호하고 균일하게 피복될 수 있어, 인화인듐 나노 결정의 발광 효율 및 광 화학적 안정성을 더욱 향상시킬 수 있음을 발견하였다. 본 발명의 바람직한 일 실시형태에 따르면, 단계 S4는 반응계의 온도를 서서히 상승시키면서 수행된다.
본 발명의 바람직한 일 실시형태에 따르면, 제조된 인화인듐 나노 결정의 광학적 성능을 더욱 향상시키기 위해, 상기 인화인듐 나노 결정을 획득한 후, 미반응 원료 및 기타 불순물을 제거하는 단계를 더 포함하고, 구체적으로 분리 및 정제 단계를 포함한다. 이러한 단계는 당업계에 공지된 방법이므로 여기서 설명을 생략한다.
본 발명의 바람직한 일 실시형태에 따르면, 청색광 인화인듐 나노 결정을 제공하되, 상기 청색광 인화인듐 나노 결정은, 인듐 전구체, 인 전구체를 유기 용매와 혼합하고, 제1 온도에서 반응시켜 인화인듐 나노 결정핵 용액을 얻는 단계(S1); 제1 온도에서 인화인듐 나노 결정핵 용액에 양이온 선구체를 첨가하여 제1 혼합액을 형성하는 단계(S2); 및 제2 온도에서 제1 혼합액에 음이온 선구체를 첨가하고, 양이온 선구체와 음이온 선구체를 반응시켜 인화인듐 나노 결정핵이 쉘층을 피복하는 청색광 인화인듐 나노 결정을 얻되, 상기 청색광 인화인듐 나노 결정의 형광 방출 피크 값은 460 ~ 500nm이고; 여기서, 제2 온도는 제1 온도보다 높은 단계(S3); 를 통해 제조된다.
본 발명의 바람직한 일 실시형태에 따르면, 제1 온도의 범위는 110 ~ 160℃이고. 바람직하게는 제2 온도의 범위는 160 ~ 200℃이다.
본 발명의 바람직한 일 실시형태에 따르면, 유기 용매는 탄소 원자수≥6인 포화 또는 불포화 아민 중 적어도 하나로부터 선택된다. 구체적인 일 실시형태에서, 유기 용매는 헥실아민, 헵틸아민, 옥틸아민, 노닐아민, 데카아민, 데카엔아민, 운데세나민, 운데세닐아민, 도데실아민, 도데세닐아민, 트리데실아민, 트리데센아민, 테트라데실아민, 테트라데센아민, 펜타데실아민, 펜타데센아민, 헥사데실아민, 헥사데센아민, 헵타데실아민, 헵타데센아민, 옥타데실아민 및 옥타데센아민 중 적어도 하나로부터 선택된다.
본 발명의 바람직한 일 실시형태에 따르면, 인 전구체의 화학구조식은 M―(O―C≡P)n이며, 여기서, M은 금속 원소이고, n은 M 원소의 원자가 상태인 바, 예를 들어 n은 1, 2 또는 3이다. 진일보로, M 원소가 Li, Na, K, Rb, Cs 등과 같은 1가 금속 원소인 경우, n은 1이고, M 원소가 Zn, Ca, Mn, Sr 등과 같은 2가 금속 원소인 경우, n은 2이며, M 원소가 Al, Ga, Tl 등과 같은 3가 금속 원소인 경우, n은 3이다. 구체적인 일 실시형태에서, 인 전구체 M―(O―C≡P)n은 Li―O―C≡P, Na―O―C≡P, K―O―C≡P, Zn―(O―C≡P)2 또는 Ga―(O―C≡P)3이다.
본 발명의 바람직한 일 실시형태에 따르면, 인화인듐 나노 결정핵 용액은 제1 아연 전구체를 함유한다. 본 발명의 바람직한 일 실시형태에 따르면, 제1 아연 전구체는 할로겐화 아연으로부터 선택된다. 구체적인 일 실시형태에서, 제1 아연 전구체는 염화 아연, 브롬화 아연, 요오드화 아연 중 적어도 하나로부터 선택된다.
본 발명의 바람직한 일 실시형태에 따르면, 물질의 양을 기준으로, 제1 아연 전구체와 인듐 전구체의 비율은 (3 ~ 20):1이다. 구체적인 일 실시형태에서, 물질의 양을 기준으로, 제1 아연 전구체와 인듐 전구체의 비율은 (3 ~ 10):1이다. 본 발명의 바람직한 일 실시형태에 따르면, 물질의 양을 기준으로, 단계 S2의 양이온 선구체와 단계 S1의 인듐 전구체의 비율은 (8 ~ 40):1이다. 구체적인 일 실시형태에서, 물질의 양을 기준으로, 단계 S2의 양이온 선구체와 단계 S1의 인듐 전구체의 비율은 (10 ~ 20):1이다.
본 발명의 바람직한 일 실시형태에 따르면, 양이온 선구체는 제2 아연 전구체이다. 본 발명의 바람직한 일 실시형태에 따르면, 제2 아연 전구체는 아연 카르복실레이트, 또는 유기 아연 시약으로부터 선택된다. 구체적인 일 실시형태에서, 제2 아연 전구체는 아연 아세테이트, 아연 스테아레이트, 아연 올레에이트, 아연 테네이트, 아연 운데실레네이트, 아연 미리스테이트, 아연 팔미테이트, 아연 디에틸 중 적어도 하나로부터 선택된다.
본 발명의 바람직한 일 실시형태에 따르면, 음이온 선구체는 황 선구체, 셀레늄 선구체 중 적어도 하나이다. 본 발명의 바람직한 일 실시형태에 따르면, 황 선구체는 알킬메르캅탄, 단체 황이 용매에 용해되어 형성된 용액 중 적어도 하나로부터 선택된다. 본 발명의 구체적인 일 실시예에서, 황 선구체는 알킬메르캅탄, 트리알킬포스핀설파이드, 트리에닐포스핀설파이드, 황 유기아민 용액 중 적어도 하나로부터 선택된다. 바람직하게는, 황 선구체는 트리-n-부틸포스핀설파이드, 트리옥틸포스핀설파이드, 황 올레일아민 용액 중 적어도 하나로부터 선택된다. 본 발명의 바람직한 일 실시형태에 따르면, 셀레늄 선구체는 단체 셀레늄이 용매에 용해되어 형성된 용액으로부터 선택된다. 본 발명의 구체적인 일 실시예에서, 셀레늄 선구체는 트리알킬포스핀셀레나이드, 트리에닐포스핀셀레나이드, 셀레늄 유기아민 용액 중 적어도 하나로부터 선택된다. 바람직하게는, 셀레늄 선구체는 트리-n-부틸포스핀셀레나이드, 트리옥틸포스핀셀레나이드, 셀레늄 올레일아민 용액 중 적어도 하나로부터 선택된다.
본 발명의 바람직한 일 실시형태에 따르면, 상기 청색광 인화인듐 나노 결정은, 인듐 전구체, 인 전구체를 유기 용매와 혼합하고, 제1 온도에서 반응시켜 인화인듐 나노 결정핵 용액을 얻는 단계(S1); 제1 온도에서 인화인듐 나노 결정핵 용액에 양이온 선구체를 첨가하여 제1 혼합액을 형성하는 단계(S2); 제1 온도보다 높은 제2 온도에서 제1 혼합액에 음이온 선구체를 첨가하고, 양이온 선구체와 음이온 선구체를 인화인듐 나노 결정핵이 쉘층을 피복하도록 반응시키는 단계(S3); 및 단계 S3의 반응계에 양이온 선구체 및 음이온 선구체를 재차 첨가하여 청색광 인화인듐 나노 결정을 얻는 단계(S4); 를 통해 제조될 수도 있다.
본 발명의 바람직한 일 실시형태에 따르면, 인화인듐 나노 결정의 형광 방출 피크 값은 460 ~ 500nm이다.
본 발명에서, 발명자는 상기 인화인듐 나노 결정은 형광 양자 수율이 높아(＞50％) 인화인듐 나노 결정의 응용 및 사용 범위를 확대시키는 것을 발견하였다. 종래 기술은 청색광 인화인듐의 합성 방법이 제한되고 합성된 제품의 성능이 좋지 않다. 반면 신규 인 전구체의 사용을 통해 청색광 인화인듐을 간단하고 고효율적으로 합성할 수 있다. M 원소가 도핑되어 본 발명을 통해 합성된 디스크의 파장을 제어할 수 있고, 고효율적이며 반치폭이 좁다.
이하, 하기 실시예를 참조하여 본 발명의 일부 예시적인 실시형태에 따른 제조 방법을 보다 상세하게 설명하나 본 발명의 예시적인 실시형태는 이에 한정되지 않는다.
근적외선 인화인듐 나노 결정의 제조
실시예 1
인화인듐 나노 결정(1)은 In, P, Na 의 세 가지 원소로 구성되고, 쉘은 ZnSe 및 ZnS로 구성된 이중 쉘층이며, 제2 용매는 톨루엔이다.
인화인듐 나노 결정의 제조 과정은 다음과 같다.
S1, 25℃에서 0.5mmol의 염화 인듐과 10mL의 올레일아민을 혼합하여 인듐 전구체를 포함하는 제1 용액계를 얻었으며; 0.75mmol의 NaOCP와 5mL의 톨루엔을 혼합하여 인 전구체를 포함하는 제2 용액계를 얻었다.
S2, 질소 배출 상태에서 인듐 전구체를 포함하는 제1 용액계를 200℃로 가열하고, 인 전구체를 포함하는 제2 용액계를 첨가하여 인듐-인 혼합 용액계를 얻었다.
S3, 단계 S2의 인듐-인 혼합 용액계를 280℃로 가열하고, 60분 동안 반응시켜 인화인듐 나노 결정을 포함하는 용액계를 얻었다.
S4, 310℃로 승온시키고 24mmol의 아연 아세테이트를 첨가한 후 6mL의 셀레늄-트리옥틸포스핀 용액(2mmol/mL)을 첨가하고 반응시켜 인화인듐 나노 결정에 피복된 ZnSe 쉘을 얻었으며, 6mL의 황-트리옥틸포스핀 용액(2mmol/mL)을 첨가하고 반응시켜 ZnSe 쉘에 피복된 ZnS 쉘을 얻었다.
S5, 반응이 끝나고 분리 및 정제를 거쳐 인화인듐 나노 결정(1)을 얻었다.
실시예 2
인화인듐 나노 결정(2)은 In, P, Na, Zn 의 네 가지 원소로 구성되고, 쉘은 ZnSe 및 ZnS로 구성된 이중 쉘층이며, 제2 용매는 톨루엔이다.
인화인듐 나노 결정의 제조 과정은 다음과 같다.
S1, 30℃에서 0.5mmol의 염화 인듐, 2mmol의 염화 아연과 10mL의 올레일아민을 혼합하여 인듐 전구체를 포함하는 제1 용액계를 얻었으며; 0.75mmol의 NaOCP와 5mL의 톨루엔을 혼합하여 인 전구체를 포함하는 제2 용액계를 얻었다.
S2, 질소 배출 상태에서 인듐 전구체를 포함하는 제1 용액계를 200℃로 가열하고, 인 전구체를 포함하는 제2 용액계를 첨가하여 인듐-인 혼합 용액계를 얻었다.
S3, 단계 S2의 인듐-인 혼합 용액계를 280℃로 가열하고, 60분 동안 반응시켜 인화인듐 나노 결정을 포함하는 용액계를 얻었다.
S4, 310℃로 승온시키고 24mmol의 아연 아세테이트를 첨가한 후 6mL의 셀레늄-트리옥틸포스핀 용액(2mmol/mL)을 첨가하고 반응시켜 인화인듐 나노 결정에 피복된 ZnSe 쉘을 얻었으며, 6mL의 황-트리옥틸포스핀 용액(2mmol/mL)을 첨가하고 반응시켜 ZnSe 쉘에 피복된 ZnS 쉘을 얻었다.
S5, 반응이 끝나고 분리 및 정제를 거쳐 인화인듐 나노 결정(2)을 얻었다.
실시예 3
인화인듐 나노 결정(3)은 In, P, K, Zn 의 네 가지 원소로 구성되고, 쉘은 ZnSe 및 ZnS로 구성된 이중 쉘층이며, 제2 용매는 톨루엔이다.
인화인듐 나노 결정의 제조 과정은 다음과 같다.
S1, 25℃에서 0.5mmol의 염화 인듐, 2mmol의 염화 아연과 10mL의 올레일아민을 혼합하여 인듐 전구체를 포함하는 제1 용액계를 얻었으며; 0.75mmol의 KOCP와 5mL의 톨루엔을 혼합하여 인 전구체를 포함하는 제2 용액계를 얻었다.
S2, 질소 배출 상태에서 제1 용액계를 200℃로 가열하고, 인 전구체를 포함하는 제2 용액계를 첨가하여 인듐-인 혼합 용액계를 얻었다.
S3, 단계 S2의 인듐-인 혼합 용액계를 280℃로 가열하고, 60분 동안 반응시켜 인화인듐 나노 결정을 포함하는 용액계를 얻었다.
S4, 310℃로 승온시키고 24mmol의 아연 아세테이트를 첨가한 후 6mL의 셀레늄-트리옥틸포스핀 용액(2mmol/mL)을 첨가하고 반응시켜 인화인듐 나노 결정에 피복된 ZnSe 쉘을 얻었으며, 6mL의 황-트리옥틸포스핀 용액(2mmol/mL)을 첨가하고 반응시켜 ZnSe 쉘에 피복된 ZnS 쉘을 얻었다.
S5, 반응이 끝나고 분리 및 정제를 거쳐 인화인듐 나노 결정(3)을 얻었다.
실시예 4
인화인듐 나노 결정(4)은 In, P, K 의 세 가지 원소로 구성되고, 쉘은 ZnSe 및 ZnS로 구성된 이중 쉘층이며, 제2 용매는 톨루엔이다.
인화인듐 나노 결정의 제조 과정은 다음과 같다.
S1, 25℃에서 0.5mmol의 염화 인듐과 10mL의 올레일아민을 혼합하여 인듐 전구체를 포함하는 제1 용액계를 얻었으며; 0.75mmol의 KOCP와 5mL의 톨루엔을 혼합하여 인 전구체를 포함하는 제2 용액계를 얻었다.
S2, 질소 배출 상태에서 인듐 전구체를 포함하는 제1 용액계를 240℃로 가열하고, 인 전구체를 포함하는 제2 용액계를 첨가하여 인듐-인 혼합 용액계를 얻었다.
S3, 단계 S2의 인듐-인 혼합 용액계를 300℃로 가열하고, 60분 동안 반응시켜 인화인듐 나노 결정을 포함하는 용액계를 얻었다.
S4, 310℃로 승온시키고 24mmol의 아연 아세테이트를 첨가한 후 6mL의 셀레늄-트리옥틸포스핀 용액(2mmol/mL)을 첨가하고 반응시켜 인화인듐 나노 결정에 피복된 ZnSe 쉘을 얻었으며, 6mL의 황-트리옥틸포스핀 용액(2mmol/mL)을 첨가하고 반응시켜 ZnSe 쉘에 피복된 ZnS 쉘을 얻었다.
S5, 반응이 끝나고 분리 및 정제를 거쳐 인화인듐 나노 결정(4)을 얻었다.
실시예 5
인화인듐 나노 결정(5)은 In, P, Na 의 세 가지 원소로 구성되고, 제2 용매는 n-헵탄이다.
인화인듐 나노 결정의 제조 과정은 다음과 같다.
S1, 25℃에서 0.5mmol의 염화 인듐과 10mL의 올레일아민을 혼합하여 인듐 전구체를 포함하는 제1 용액계를 얻었으며; 0.75mmol의 NaOCP와 5mL의 n-헵탄을 혼합하여 인 전구체를 포함하는 제2 용액계를 얻었다.
S2, 질소 배출 상태에서 인듐 전구체를 포함하는 제1 용액계를 200℃로 가열하고, 인 전구체를 포함하는 제2 용액계를 첨가하여 인듐-인 혼합 용액계를 얻었다.
S3, 단계 S2의 인듐-인 혼합 용액계를 280℃로 가열하고, 60분 동안 반응시켜 인화인듐 나노 결정을 포함하는 용액계를 얻었다.
S4, 310℃로 승온시키고 24mmol의 아연 올레에이트, 6mL의 셀레늄-트리옥틸포스핀 용액(2mmol/mL)을 첨가하고 반응시켜 인화인듐 나노 결정에 피복된 ZnSe 쉘을 얻었으며, 6mL의 황-트리옥틸포스핀 용액(2mmol/mL)을 첨가하고 반응시켜 ZnSe 쉘에 피복된 ZnS 쉘을 얻었다.
S5, 반응이 끝나고 분리 및 정제를 거쳐 인화인듐 나노 결정(5)을 얻었다.
실시예 6
인화인듐 나노 결정(6)은 In, P, Na 의 세 가지 원소로 구성되고, 제2 용매는 톨루엔이며, 240℃에서 핵화된다.
인화인듐 나노 결정의 제조 과정은 다음과 같다.
S1, 25℃에서 0.5mmol의 염화 인듐과 10mL의 올레일아민을 혼합하여 인듐 전구체를 포함하는 제1 용액계를 얻었으며; 0.75mmol의 NaOCP와 5mL의 톨루엔을 혼합하여 인 전구체를 포함하는 제2 용액계를 얻었다.
S2, 질소 배출 상태에서 인듐 전구체를 포함하는 제1 용액계를 240℃로 가열하고, 인 전구체를 포함하는 제2 용액계를 첨가하여 인듐-인 혼합 용액계를 얻었다.
S3, 단계 S2의 인듐-인 혼합 용액계를 280℃로 가열하고, 60분 동안 반응시켜 인화인듐 나노 결정을 포함하는 용액계를 얻었다.
S4, 310℃로 승온시키고 24mmol의 아연 올레에이트, 6mL의 셀레늄-트리옥틸포스핀 용액(2mmol/mL)을 첨가하고 반응시켜 인화인듐 나노 결정에 피복된 ZnSe 쉘을 얻었으며, 6mL의 황-트리옥틸포스핀 용액(2mmol/mL)을 첨가하고 반응시켜 ZnSe 쉘에 피복된 ZnS 쉘을 얻었다.
S5, 반응이 끝나고 분리 및 정제를 거쳐 인화인듐 나노 결정(6)을 얻었다.
비교예 1
인화인듐 나노 결정(7)은 In, P, Na 의 세 가지 원소로 구성되고, 쉘은 ZnSe 및 ZnS로 구성된 이중 쉘층이다.
인화인듐 나노 결정의 제조 과정은 다음과 같다.
S1, 25℃에서 0.5mmol의 염화 인듐과 10mL의 올레일아민을 혼합하여 인듐 전구체를 포함하는 제1 용액계를 얻었으며; 0.75mmol의 NaOCP와 5mL의 올레일아민을 혼합하여 인 전구체를 포함하는 제2 용액계를 얻었다.
S2, 질소 배출 상태에서 인듐 전구체를 포함하는 제1 용액계를 240℃로 가열하고, 인 전구체를 포함하는 제2 용액계를 첨가하여 인듐-인 혼합 용액계를 얻었다.
S3, 단계 S2의 인듐-인 혼합 용액계를 300℃로 가열하고, 60분 동안 반응시켜 인화인듐 나노 결정을 포함하는 용액계를 얻었다.
S4, 승온시키고 24mmol의 아연 아세테이트, 6mL의 셀레늄-트리옥틸포스핀(2mmol/mL)을 첨가하고 반응시켜 인화인듐 나노 결정에 피복된 ZnSe 쉘을 얻었으며; 6mL의 황-트리옥틸포스핀(2mmol/mL)을 첨가하고 반응시켜 ZnSe 쉘에 피복된 ZnS 쉘을 얻었다.
S5, 반응이 끝나고 분리 및 정제를 거쳐 인화인듐 나노 결정(7)을 얻었다.
비교예 2
인화인듐 나노 결정(8)은 In, Zn, P 의 세 가지 원소로 구성되고, 쉘은 ZnSe 및 ZnS로 구성된 이중 쉘층이다.
인화인듐 나노 결정의 제조 과정은 다음과 같다.
S1, 50mg의 염화 인듐, 150mg의 염화 아연 및 3mL의 올레일아민을 혼합하여 질소 배출 상태에서 120℃에서 1시간 동안 보온시켰다.
S2, 180℃로 승온시키고 트리스(디에틸아미노)포스핀을 빠르게 주입하여 60분 동안 반응시켰다.
S3, 0.5mL의 셀레늄-트리옥틸포스핀 용액(1mmol/mL)을 첨가하고, 60분 동안 반응시켜 인화인듐 나노 결정에 피복된 ZnSe 쉘을 얻었다.
S4, 500mg의 아연 스테아레이트, 2mL의 옥타데센을 첨가하여 200℃로 승온시키고 30분 동안 반응시킨 후, 0.5mL의 황-트리옥틸포스핀 용액(1mmol/mL)을 첨가하고 30분 동안 반응시켜 ZnSe 쉘에 피복된 ZnS 쉘을 얻었다.
S5, 반응이 끝나고 분리 및 정제를 거쳐 인화인듐 나노 결정(8)을 얻었다.
비교예 3
인화인듐 나노 결정(9)은 In, P, Na 의 세 가지 원소로 구성된다.
인화인듐 나노 결정의 제조 과정은 다음과 같다.
S1, 25℃에서 0.5mmol의 염화 인듐과 10mL의 올레일아민을 혼합하여 인듐 전구체를 포함하는 제1 용액계를 얻었으며; 0.75mmol의 NaOCP와 5mL의 올레일아민을 혼합하여 인 전구체를 포함하는 제2 용액계를 얻었다.
S2, 질소 배출 상태에서 인듐 전구체를 포함하는 제1 용액계를 200℃로 가열하고, 인 전구체를 포함하는 제2 용액계를 첨가하여 인듐-인 혼합 용액계를 얻었다.
S3, 단계 S2의 인듐-인 혼합 용액계를 280℃로 가열하고, 60분 동안 반응시켜 인화인듐 나노 결정을 포함하는 용액계를 얻었다.
S4, 310℃로 승온시키고 24mmol의 아연 올레에이트, 6mL의 셀레늄-트리옥틸포스핀(2mmol/mL)을 첨가하고 반응시켜 인화인듐 나노 결정에 피복된 ZnSe 쉘을 얻었으며; 6mL의 황-트리옥틸포스핀(2mmol/mL)을 첨가하고 반응시켜 ZnSe 쉘에 피복된 ZnS 쉘을 얻었다.
S5, 반응이 끝나고 분리 및 정제를 거쳐 인화인듐 나노 결정(9)을 얻었다.
비교예 4
인화인듐 나노 결정(10)은 In, Zn, P 의 세 가지 원소로 구성된다.
인화인듐 나노 결정의 제조 과정은 다음과 같다.
S1, 50mg의 염화 인듐, 150mg의 염화 아연 및 3mL의 올레일아민을 혼합하여 질소 배출 상태에서 120℃에서 1시간 동안 보온시켰다.
S2, 200℃로 승온시키고 트리스(디에틸아미노)포스핀을 빠르게 주입하여 60분 동안 반응시켰다.
S3, 310℃로 승온시키고 24mmol의 아연 올레에이트, 6mL의 셀레늄-트리옥틸포스핀(2mmol/mL)을 첨가하고 반응시켜 인화인듐 나노 결정에 피복된 ZnSe 쉘을 얻었으며; 6mL의 황-트리옥틸포스핀(2mmol/mL)을 첨가하고 반응시켜 ZnSe 쉘에 피복된 ZnS 쉘을 얻었다.
S5, 반응이 끝나고 분리 및 정제를 거쳐 인화인듐 나노 결정(10)을 얻었다.
또한, 실시예 1 내지 실시예 6, 비교예 1 내지 비교예 4의 인화인듐 나노 결정의 형광 성질을 추가로 테스트하였다. 테스트 결과는 하기 표에 나타낸 바와 같다.
Figure pct00001
상기 표로부터 본 발명의 제조 방법을 통해 소정 온도에서 인듐 전구체를 함유하는 제1 용액계와 인 전구체를 함유하는 제2 용액계를 혼합하여 반응시키고, 또한 제2 유기 용매의 비등점이 소정 온도보다 낮으므로 1회 공급 방식만으로 한번에 직접 파장 범위가 700 ~ 900nm인 인화인듐 나노 결정을 획득할 수 있어 근적외선 파장 범위에서 인화인듐 나노 결정의 응용을 구현함으로써 인화인듐 나노 결정의 응용 범위를 확대시킴을 알 수 있다.
적색광 인화인듐 나노 결정의 제조
실시예 7
적색광 인화인듐 나노 결정(11)의 제조:
S1, 인화인듐 나노 결정핵 용액을 획득하는 단계: 불활성 기체 분위기에서 1mmol InCl3, 0.5mmol ZnCl2, 20mL 올레일아민, 1mmol Na―O―C≡P를 혼합하고, 120℃에서 30분 동안 반응시켜 인화인듐 나노 결정핵 용액을 얻었다.
S2, 인화인듐 나노 결정핵의 성장: S1의 인화인듐 나노 결정핵 용액을 10분 내에 300℃로 승온시키고 30분 동안 유지하였다.
S3, 인화인듐 나노 결정핵에 쉘층을 피복하는 단계: S2의 반응계에 10mmol의 아연 아세테이트 및 10mmol의 황 올레일아민 용액을 첨가하고, 60분 동안 반응시켜 적색광 인화인듐 나노 결정(11)을 얻었다.
실시예 8
적색광 인화인듐 나노 결정(12)의 제조:
S1, 인화인듐 나노 결정핵 용액을 획득하는 단계: 불활성 기체 분위기에서 1mmol InCl3, 0.5mmol ZnCl2, 20mL 올레일아민, 1mmol Na―O―C≡P를 혼합하고, 120℃에서 30분 동안 반응시켜 인화인듐 나노 결정핵 용액을 얻었다.
S2, 인화인듐 나노 결정핵의 성장: S1의 인화인듐 나노 결정핵 용액을 10분 내에 320℃로 승온시키고 30분 동안 유지하였다.
S3, 인화인듐 나노 결정핵에 쉘층을 피복하는 단계: S2의 반응계에 10mmol의 아연 아세테이트 및 10mmol의 황 올레일아민 용액을 첨가하고, 60분 동안 반응시켜 적색광 인화인듐 나노 결정(12)을 얻었다.
실시예 9
적색광 인화인듐 나노 결정(13)의 제조:
S1, 인화인듐 나노 결정핵 용액을 획득하는 단계: 불활성 기체 분위기에서 1mmol InCl3, 1mmol ZnCl2, 20mL 올레일아민, 1mmol Na―O―C≡P를 혼합하고, 140℃에서 30분 동안 반응시켜 인화인듐 나노 결정핵 용액을 얻었다.
S2, 인화인듐 나노 결정핵의 성장: S1의 인화인듐 나노 결정핵 용액을 10분 내에 340℃로 승온시키고 30분 동안 유지하였다.
S3, 인화인듐 나노 결정핵에 쉘층을 피복하는 단계: S2의 반응계에 10mmol의 아연 아세테이트 및 10mmol의 황 올레일아민 용액을 첨가하고, 60분 동안 반응시켜 적색광 인화인듐 나노 결정(13)을 얻었다.
실시예 10
적색광 인화인듐 나노 결정(14)의 제조:
S1, 인화인듐 나노 결정핵 용액을 획득하는 단계: 불활성 기체 분위기에서 1mmol InCl3, 0.5mmol ZnCl2, 20mL 올레일아민, 1mmol Na―O―C≡P를 혼합하고, 120℃에서 30분 동안 반응시켜 인화인듐 나노 결정핵 용액을 얻었다.
S2, 인화인듐 나노 결정핵의 성장: S1의 인화인듐 나노 결정핵 용액을 10분 내에 300℃로 승온시키고 30분 동안 유지하였다.
S3, 310℃로 승온시키고 24mmol의 아연 올레에이트, 6mL의 셀레늄-트리옥틸포스핀(2mmol/mL)을 첨가하고 반응시켜 인화인듐 나노 결정에 피복된 ZnSe 쉘을 얻었으며; 6mL의 황-트리옥틸포스핀(2mmol/mL)을 첨가하고 반응시켜 ZnSe 쉘에 피복된 ZnS 쉘을 얻었다.
S4, 반응이 끝나고 분리 및 정제를 거쳐 인화인듐 나노 결정(14)을 얻었다.
실시예 11
적색광 인화인듐 나노 결정(15)의 제조:
S1, 인화인듐 나노 결정핵 용액을 획득하는 단계: 불활성 기체 분위기에서 1mmol InCl3, 0.5mmol ZnCl2, 20mL 올레일아민, 1mmol Na―O―C≡P를 혼합하고, 120℃에서 30분 동안 반응시켜 인화인듐 나노 결정핵 용액을 얻었다.
S2, 인화인듐 나노 결정핵의 성장: S1의 인화인듐 나노 결정핵 용액을 10분 내에 320℃로 승온시키고 30분 동안 유지하였다.
S3, 310℃로 온도를 낮추고 24mmol의 아연 올레에이트, 6mL의 셀레늄-트리옥틸포스핀(2mmol/mL)을 첨가하고 반응시켜 인화인듐 나노 결정에 피복된 ZnSe 쉘을 얻었으며; 6mL의 황-트리옥틸포스핀(2mmol/mL)을 첨가하고 반응시켜 ZnSe 쉘에 피복된 ZnS 쉘을 얻었다.
S4, 반응이 끝나고 분리 및 정제를 거쳐 인화인듐 나노 결정(15)을 얻었다.
실시예 12
적색광 인화인듐 나노 결정(16)의 제조:
S1, 인화인듐 나노 결정핵 용액을 획득하는 단계: 불활성 기체 분위기에서 1mmol InCl3, 1mmol ZnCl2, 20mL 올레일아민, 1mmol Na―O―C≡P를 혼합하고, 140℃에서 30분 동안 반응시켜 인화인듐 나노 결정핵 용액을 얻었다.
S2, 인화인듐 나노 결정핵의 성장: S1의 인화인듐 나노 결정핵 용액을 10분 내에 340℃로 승온시키고 30분 동안 유지하였다.
S3, 310℃로 온도를 낮추고 24mmol의 아연 올레에이트, 6mL의 셀레늄-트리옥틸포스핀(2mmol/mL)을 첨가하고 반응시켜 인화인듐 나노 결정에 피복된 ZnSe 쉘을 얻었으며; 6mL의 황-트리옥틸포스핀(2mmol/mL)을 첨가하고 반응시켜 ZnSe 쉘에 피복된 ZnS 쉘을 얻었다.
S4, 반응이 끝나고 분리 및 정제를 거쳐 인화인듐 나노 결정(16)을 얻었다.
실시예 13
적색광 인화인듐 나노 결정(17)의 제조:
S1, 인화인듐 나노 결정핵 용액을 획득하는 단계: 불활성 기체 분위기에서 1mmol InCl3, 1mmol ZnCl2, 20mL 올레일아민, 1mmol K―O―C≡P를 혼합하고, 140℃에서 30분 동안 반응시켜 인화인듐 나노 결정핵 용액을 얻었다.
S2, 인화인듐 나노 결정핵의 성장: S1의 인화인듐 나노 결정핵 용액을 10분 내에 340℃로 승온시키고 30분 동안 유지하였다.
S3, 310℃로 온도를 낮추고 24mmol의 아연 올레에이트, 6mL의 셀레늄-트리옥틸포스핀(2mmol/mL)을 첨가하고 반응시켜 인화인듐 나노 결정에 피복된 ZnSe 쉘을 얻었으며; 6mL의 황-트리옥틸포스핀(2mmol/mL)을 첨가하고 반응시켜 ZnSe 쉘에 피복된 ZnS 쉘을 얻었다.
S4, 반응이 끝나고 분리 및 정제를 거쳐 인화인듐 나노 결정(17)을 얻었다.
실시예 14
적색광 인화인듐 나노 결정(18)의 제조:
S1, 인화인듐 나노 결정핵 용액을 획득하는 단계: 불활성 기체 분위기에서 1mmol InCl3, 20mL 올레일아민, 1mmol K―O―C≡P를 혼합하고, 140℃에서 30분 동안 반응시켜 인화인듐 나노 결정핵 용액을 얻었다.
S2, 인화인듐 나노 결정핵의 성장: S1의 인화인듐 나노 결정핵 용액을 10분 내에 340℃로 승온시키고 30분 동안 유지하였다.
S3, 310℃로 온도를 낮추고 24mmol의 아연 올레에이트, 6mL의 셀레늄-트리옥틸포스핀(2mmol/mL)을 첨가하고 반응시켜 인화인듐 나노 결정에 피복된 ZnSe 쉘을 얻었으며; 6mL의 황-트리옥틸포스핀(2mmol/mL)을 첨가하고 반응시켜 ZnSe 쉘에 피복된 ZnS 쉘을 얻었다.
S4, 반응이 끝나고 분리 및 정제를 거쳐 인화인듐 나노 결정(18)을 얻었다.
비교예 5
인화인듐 나노 결정(19)의 제조:
S1, 인화인듐 나노 결정핵 용액을 획득하는 단계: 1mmol InCl3, 5mmol ZnCl2, 10mL 올레일아민을 혼합 및 가열하여 반응시키고, 진공 후 불활성 기체를 충진하였다. 300℃에서 4mmol 트리스(디에틸아미노)포스핀을 첨가하고, 60분 동안 반응시켜 인화인듐 나노 결정핵 용액을 얻었다.
S2, 인화인듐 나노 결정핵에 쉘층을 피복하는 단계: S1의 인화인듐 나노 결정핵 용액에 6mmol 아연 스테아레이트 옥타데센 용액을 첨가한 후, 6mmol의 트리옥틸포스핀설파이드 용액을 첨가하고, 60분 동안 반응시켜 인화인듐 나노 결정(19)을 얻었다.
비교예 6
적색광 인화인듐 나노 결정(20)의 제조:
S1, 인화인듐 나노 결정핵 용액을 획득하는 단계: 불활성 기체 분위기에서 1mmol InCl3, 1mmol ZnCl2, 20mL 올레일아민, 1mmol Na―O―C≡P를 혼합하고, 10분 내에 340℃로 승온시키고 30분 동안 유지하였다.
S2, 310℃로 온도를 낮추고 24mmol의 아연 올레에이트, 6mL의 셀레늄-트리옥틸포스핀(2mmol/mL)을 첨가하고 반응시켜 인화인듐 나노 결정에 피복된 ZnSe 쉘을 얻었으며; 6mL의 황-트리옥틸포스핀(2mmol/mL)을 첨가하고 반응시켜 ZnSe 쉘에 피복된 ZnS 쉘을 얻었다.
S3, 반응이 끝나고 분리 및 정제를 거쳐 인화인듐 나노 결정(20)을 얻었다.
비교예 7
적색광 인화인듐 나노 결정(21)의 제조:
S1, 인화인듐 나노 결정핵 용액을 획득하는 단계: 불활성 기체 분위기에서 1mmol InCl3, 1mmol ZnCl2, 20mL 올레일아민, 4mmol 트리스(디에틸아미노)포스핀을 혼합하고, 140℃에서 30분 동안 반응시켜 인화인듐 나노 결정핵 용액을 얻었다.
S2, 인화인듐 나노 결정핵의 성장: S1의 인화인듐 나노 결정핵 용액을 10분 내에 340℃로 승온시키고 30분 동안 유지하였다.
S3, 310℃로 온도를 낮추고 24mmol의 아연 올레에이트, 6mL의 셀레늄-트리옥틸포스핀(2mmol/mL)을 첨가하고 반응시켜 인화인듐 나노 결정에 피복된 ZnSe 쉘을 얻었으며; 6mL의 황-트리옥틸포스핀(2mmol/mL)을 첨가하고 반응시켜 ZnSe 쉘에 피복된 ZnS 쉘을 얻었다.
S4, 반응이 끝나고 분리 및 정제를 거쳐 인화인듐 나노 결정(21)을 얻었다.
특성화 테스트: 실시예 7 내지 실시예 14에서 획득한 적색광 인화인듐 나노 결정, 비교예 5 내지 비교예 7에서 획득한 인화인듐 나노 결정을 각각 톨루엔 용액에 분산시키고, 이들의 형광 스펙트럼 및 형광 양자 수율을 테스트하였다. 구체적인 테스트 결과는 하기표에 나타낸 바와 같다.
Figure pct00002
상기 표로부터 비교예에 비해 본 발명의 인화인듐 나노 결정은 형광 방출 피크 반치폭이 작고, 형광 양자 수율이 높음을 알 수 있다. 따라서 본 발명의 제조 방법을 통해 획득된 인화인듐 나노 결정은 우수한 발광 성능을 갖고 있음이 입증되어 인화인듐 나노 결정의 응용 및 사용 범위가 확대된다.
인화인듐 나노 결정의 제조
실시예 15
인화인듐 나노 결정핵은 In, P, Li 의 세 가지 원소로 구성되고, 쉘은 ZnSe 및 ZnS로 구성된 이중 쉘층이다.
인화인듐 나노 결정의 제조 과정은 다음과 같다.
S1, 25℃에서 0.5mmol의 염화 인듐, 0.75mmol의 Li-O-C≡P, 10mL의 올레일아민을 혼합하여 제1 용액계를 얻었다.
S2, 질소 배출 상태에서 제1 용액계를 180℃로 가열하고, 60분 동안 반응시켜 나노 결정핵을 포함하는 용액계를 얻었다.
S3, 승온시키고 24mmol의 아연 스테아레이트, 6mL의 셀레늄-트리옥틸포스핀 용액(2mmol/mL)을 첨가하고 반응시켜 나노 결정핵에 피복된 ZnSe 쉘을 얻은 후, 6mL의 황-트리옥틸포스핀 용액(2mmol/mL)을 첨가하고 반응시켜 ZnSe 쉘에 피복된 ZnS 쉘을 얻었다.
S4, 반응이 끝나고 분리 및 정제를 거쳐 나노 결정을 얻었다.
실시예 16
인화인듐 나노 결정핵은 In, P, Na 의 세 가지 원소로 구성되고, 쉘은 ZnSe 및 ZnS로 구성된 이중 쉘층이다.
인화인듐 나노 결정의 제조 과정은 다음과 같다.
S1, 25℃에서 0.5mmol의 염화 인듐, 0.75mmol의 Na-O-C≡P, 10mL의 올레일아민을 혼합하여 제1 용액계를 얻었다.
S2, 질소 배출 상태에서 제1 용액계를 180℃로 가열하고, 60분 동안 반응시켜 나노 결정핵을 포함하는 용액계를 얻었다.
S3, 승온시키고 24mmol의 아연 스테아레이트, 6mL의 셀레늄-트리옥틸포스핀 용액(2mmol/mL)을 첨가하고 반응시켜 나노 결정핵에 피복된 ZnSe 쉘을 얻은 후, 6mL의 황-트리옥틸포스핀 용액(2mmol/mL)을 첨가하고 반응시켜 ZnSe 쉘에 피복된 ZnS 쉘을 얻었다.
S4, 반응이 끝나고 분리 및 정제를 거쳐 나노 결정을 얻었다.
실시예 17
인화인듐 나노 결정핵은 In, P, Zn 의 세 가지 원소로 구성되고, 쉘은 ZnSe 및 ZnS로 구성된 이중 쉘층이다.
인화인듐 나노 결정의 제조 과정은 다음과 같다.
S1, 25℃에서 0.5mmol의 염화 인듐, 0.75mmol의 Zn-(O-C≡P)2, 10mL의 올레일아민을 혼합하여 제1 용액계를 얻었다.
S2, 질소 배출 상태에서 제1 용액계를 180℃로 가열하고, 60분 동안 반응시켜 나노 결정핵을 포함하는 용액계를 얻었다.
S3, 승온시키고 24mmol의 아연 스테아레이트, 6mL의 셀레늄-트리옥틸포스핀 용액(2mmol/mL)을 첨가하고 반응시켜 나노 결정핵에 피복된 ZnSe 쉘을 얻은 후, 6mL의 황-트리옥틸포스핀 용액(2mmol/mL)을 첨가하고 반응시켜 ZnSe 쉘에 피복된 ZnS 쉘을 얻었다.
S4, 반응이 끝나고 분리 및 정제를 거쳐 나노 결정을 얻었다.
실시예 18
인화인듐 나노 결정핵은 In, P, Ga 의 세 가지 원소로 구성되고, 쉘은 ZnSe 및 ZnS로 구성된 이중 쉘층이다.
인화인듐 나노 결정의 제조 과정은 다음과 같다.
S1, 25℃에서 0.5mmol의 염화 인듐, 0.75mmol의 Ga-(O-C≡P)3, 10mL의 올레일아민을 혼합하여 제1 용액계를 얻었다.
S2, 질소 배출 상태에서 제1 용액계를 180℃로 가열하고, 60분 동안 반응시켜 나노 결정핵을 포함하는 용액계를 얻었다.
S3, 승온시키고 24mmol의 아연 스테아레이트, 6mL의 셀레늄-트리옥틸포스핀 용액(2mmol/mL)을 첨가하고 반응시켜 나노 결정핵에 피복된 ZnSe 쉘을 얻은 후, 6mL의 황-트리옥틸포스핀 용액(2mmol/mL)을 첨가하고 반응시켜 ZnSe 쉘에 피복된 ZnS 쉘을 얻었다.
S4, 반응이 끝나고 분리 및 정제를 거쳐 나노 결정을 얻었다.
실시예 19
인화인듐 나노 결정핵은 In, P, Na, Zn 의 네 가지 원소로 구성되고, 쉘은 ZnSe 및 ZnS로 구성된 이중 쉘층이다.
인화인듐 나노 결정의 제조 과정은 다음과 같다.
S1, 30℃에서 0.5mmol의 염화 인듐, 4.0mmol의 염화 아연, 0.75mmol의 Na-O-C≡P, 10mL의 올레일아민을 혼합하여 제1 용액계를 얻었다.
S2, 질소 배출 상태에서 제1 용액계를 180℃로 가열하고, 60분 동안 반응시켜 나노 결정핵을 포함하는 용액계를 얻었다.
S3, 승온시키고 24mmol의 아연 아세테이트를 첨가한 후 6mL의 셀레늄-트리옥틸포스핀 용액(2mmol/mL)을 첨가하고 반응시켜 나노 결정핵에 피복된 ZnSe 쉘을 얻은 후, 6mL의 황-트리옥틸포스핀 용액(2mmol/mL)을 첨가하고 반응시켜 ZnSe 쉘에 피복된 ZnS 쉘을 얻었다.
S4, 반응이 끝나고 분리 및 정제를 거쳐 나노 결정을 얻었다.
비교예 8
인화인듐 나노 결정핵은 In, P, Li 의 세 가지 원소로 구성되고, 쉘은 ZnSe 및 ZnS로 구성된 이중 쉘층이다.
인화인듐 나노 결정의 제조 과정은 다음과 같다.
S1, 0.15mmol의 인듐 아세테이트, 0.1mmol의 리튬 아세테이트, 0.1mmol의 트리스(트리메틸실릴)포스핀(1mL의 TOP에 분산됨), 0.3mmol의 미리스트산, 10mL의 옥타데센을 혼합하고, 질소 배출 상태에서 180℃에서 보온 및 60분 동안 반응시켜 나노 결정핵을 포함하는 용액계를 얻었다.
S2, 승온시키고 24mmol의 아연 아세테이트를 첨가한 후 6mL의 셀레늄-트리옥틸포스핀 용액(2mmol/mL)을 첨가하고 반응시켜 나노 결정핵에 피복된 ZnSe 쉘을 얻은 후, 6mL의 황-트리옥틸포스핀 용액(2mmol/mL)을 첨가하고 반응시켜 ZnSe 쉘에 피복된 ZnS 쉘을 얻었다.
S3, 반응이 끝나고 분리 및 정제를 거쳐 나노 결정을 얻었다.
비교예 9
인화인듐 나노 결정핵은 In, P, Na 의 세 가지 원소로 구성되고, 쉘은 ZnSe 및 ZnS로 구성된 이중 쉘층이다.
인화인듐 나노 결정의 제조 과정은 다음과 같다.
S1, 0.15mmol의 인듐 아세테이트, 0.1mmol의 소듐 아세테이트, 0.1mmol의 트리스(트리메틸실릴)포스핀(1mL의 TOP에 분산됨), 0.3mmol의 미리스트산, 10mL의 옥타데센을 혼합하고, 질소 배출 상태에서 180℃에서 보온 및 60분 동안 반응시켜 나노 결정핵을 포함하는 용액계를 얻었다.
S2, 승온시키고 24mmol의 아연 아세테이트를 첨가한 후 6mL의 셀레늄-트리옥틸포스핀 용액(2mmol/mL)을 첨가하고 반응시켜 나노 결정핵에 피복된 ZnSe 쉘을 얻은 후, 6mL의 황-트리옥틸포스핀 용액(2mmol/mL)을 첨가하고 반응시켜 ZnSe 쉘에 피복된 ZnS 쉘을 얻었다.
S3, 반응이 끝나고 분리 및 정제를 거쳐 나노 결정을 얻었다.
비교예 10
인화인듐 나노 결정핵은 In, P, Zn 의 세 가지 원소로 구성되고, 쉘은 ZnSe 및 ZnS로 구성된 이중 쉘층이다.
인화인듐 나노 결정의 제조 과정은 다음과 같다.
S1, 0.15mmol의 인듐 아세테이트, 0.1mmol의 아연 아세테이트, 0.1mmol의 트리스(트리메틸실릴)포스핀(1mL의 TOP에 분산됨), 0.3mmol의 미리스트산, 10mL의 옥타데센을 혼합하고, 질소 배출 상태에서 180℃에서 보온 및 60분 동안 반응시켜 나노 결정핵을 포함하는 용액계를 얻었다.
S2, 승온시키고 24mmol의 아연 아세테이트를 첨가한 후 6mL의 셀레늄-트리옥틸포스핀 용액(2mmol/mL)을 첨가하고 반응시켜 나노 결정핵에 피복된 ZnSe 쉘을 얻은 후, 6mL의 황-트리옥틸포스핀 용액(2mmol/mL)을 첨가하고 반응시켜 ZnSe 쉘에 피복된 ZnS 쉘을 얻었다.
S3, 반응이 끝나고 분리 및 정제를 거쳐 나노 결정을 얻었다.
비교예 11
인화인듐 나노 결정핵은 In, P, Ga 의 세 가지 원소로 구성되고, 쉘은 ZnSe 및 ZnS로 구성된 이중 쉘층이다.
인화인듐 나노 결정의 제조 과정은 다음과 같다.
S1, 0.15mmol의 인듐 아세테이트, 0.1mmol의 갈륨 아세테이트, 0.1mmol의 트리스(트리메틸실릴)포스핀(1mL의 TOP에 분산됨), 0.3mmol의 미리스트산, 10mL의 옥타데센을 혼합하고, 질소 배출 상태에서 180℃에서 보온 및 60분 동안 반응시켜 나노 결정핵을 포함하는 용액계를 얻었다.
S2, 승온시키고 24mmol의 아연 아세테이트를 첨가한 후 6mL의 셀레늄-트리옥틸포스핀 용액(2mmol/mL)을 첨가하고 반응시켜 나노 결정핵에 피복된 ZnSe 쉘을 얻은 후, 6mL의 황-트리옥틸포스핀 용액(2mmol/mL)을 첨가하고 반응시켜 ZnSe 쉘에 피복된 ZnS 쉘을 얻었다.
S3, 반응이 끝나고 분리 및 정제를 거쳐 나노 결정을 얻었다.
도 2는 실시예 15에서 제조된 인화인듐 나노 결정의 투과 전자 현미경 사진으로, 도면으로부터 인화인듐 나노 결정의 크기는 약 3.5 나노미터임을 보아낼 수 있다.
도 3은 실시예 15에서 인화인듐 나노 결정의 형광 방출 스펙트럼 다이어그램으로, 형광 방출 피크 파장은 약 527 나노미터이고, 반치폭은 약 37 나노미터이다.
또한, 실시예 15 내지 실시예 19, 비교예 8 내지 비교예 11의 인화인듐 나노 결정의 형광 성질을 추가로 테스트하였다. 테스트 결과는 하기 표에 나타낸 바와 같다.
Figure pct00003
상기 표로부터 M-(O-C≡P)n을 금속 원소 M 및 P 원소의 반응 전구체로 사용했을 때 M 전구체 및 P 전구체를 단독으로 사용한 경우에 비해 제조된 인화인듐 양자점의 방출 피크 값 파장은 기본적으로 변하지 않았으나, 반치폭이 현저히 감소하고 양자 수율이 현저히 증가함을 보아낼 수 있다. 예를 들어, 비교예 8에 비해 실시예 15는 반치폭이 6 나노미터 감소하고, 양자 수율이 20％ 증가하였으며; 비교예 9에 비해 실시예 16은 반치폭이 7 나노미터 감소하고, 양자 수율이 35％ 증가하였으며; 비교예 10에 비해 실시예 17은 반치폭이 6 나노미터 감소하고, 양자 수율이 31％ 증가하였으며; 비교예 11에 비해 실시예 18은 반치폭이 6 나노미터 감소하고, 양자 수율이 39％ 증가하였다.
청색광 인화인듐 나노 결정의 제조
실시예 20
청색광 인화인듐 나노 결정(1)의 제조:
S1, 인화인듐 나노 결정핵 용액을 획득하는 단계: 불활성 기체 분위기에서 1mmol InCl3, 5mmol ZnCl2, 25mL 올레일아민, 1mmol Na―O―C≡P를 혼합하고, 120℃에서 60분 동안 반응시켜 인화인듐 나노 결정핵 용액을 얻었다.
S2, 인화인듐 나노 결정핵에 쉘층을 피복하는 단계: S2-1, 120℃에서 단계 S1의 인화인듐 나노 결정핵 용액에 10mmol의 아연 스테아레이트을 첨가하고 30분 동안 반응시켜 제1 혼합액을 형성하였으며; S2-2, 160℃로 승온시키고 단계 S2-1의 제1 혼합액에 10mmol의 황 올레일아민 용액을 첨가하고 60분 동안 반응시켜 청색광 인화인듐 나노 결정(1)을 얻었다.
실시예 21
청색광 인화인듐 나노 결정(2)의 제조:
S1, 인화인듐 나노 결정핵 용액을 획득하는 단계: 불활성 기체 분위기에서 1mmol InCl3, 5mmol ZnCl2, 25mL 올레일아민, 1mmol Na―O―C≡P를 혼합하고, 120℃에서 60분 동안 반응시켜 인화인듐 나노 결정핵 용액을 얻었다.
S2, 인화인듐 나노 결정핵에 쉘층을 피복하는 단계: S2-1, 120℃에서 단계 S1의 인화인듐 나노 결정핵 용액에 8mmol의 아연 스테아레이트을 첨가하고, 30분 동안 반응시켜 제1 혼합액을 형성하였으며; S2-2, 160℃로 승온시키고 단계 S2-1의 제1 혼합액에 4mmol의 트리옥틸포스핀셀레나이드 용액 및 4mmol의 트리옥틸포스핀설파이드 용액을 첨가하고, 30분 동안 반응시켜 제2 혼합액을 형성하였으며; S2-3, 200℃로 승온시키고 단계 S2-2의 제2 혼합액에 6mmol의 아연 아세테이트를 첨가한 후, 6mmol의 n-도데칸티올을 첨가하여 60분 동안 반응시켰으며; S2-4, 반응계의 온도를 상승시키고, ZnS 쉘층을 3번 성장시켜 청색광 인화인듐 나노 결정(2)을 얻었다.
실시예 22
청색광 인화인듐 나노 결정(3)의 제조:
S1, 인화인듐 나노 결정핵 용액을 획득하는 단계: 불활성 기체 분위기에서 1mmol InCl3, 10mmol ZnCl2, 25mL 올레일아민, 1mmol Na―O―C≡P를 혼합하고, 120℃에서 60분 동안 반응시켜 인화인듐 나노 결정핵 용액을 얻었다.
S2, 인화인듐 나노 결정핵에 쉘층을 피복하는 단계: S2-1, 120℃에서 단계 S1의 인화인듐 나노 결정핵 용액에 12mmol의 아연 디에틸을 첨가하고, 30분 동안 반응시켜 제1 혼합액을 형성하였으며; S2-2, 160℃로 승온시키고 단계 S2-1의 제1 혼합액에 12mmol의 셀레늄 올레일아민 용액을 첨가한 후 30분 동안 반응시켜 제2 혼합액을 형성하였으며; S2-3, 180℃로 승온시키고 단계 S2-2의 제2 혼합액에 6mmol의 아연 올레에이트을 첨가한 후, 6mmol의 n-도데칸티올을 첨가하여 60분 동안 반응시켰으며; S2-4, 반응계의 온도를 서서히 상승시키고 ZnS 쉘층을 3번 성장시켜 청색광 인화인듐 나노 결정(3)을 얻었다.
실시예 23
인화인듐 나노 결정핵은 In, P, Na 의 세 가지 원소로 구성되고, 제1 쉘층은 ZnS이다.
S1, 인화인듐 나노 결정핵 용액을 획득하는 단계: 불활성 기체 분위기에서 1mmol InCl3, 5mmol ZnCl2, 25mL 올레일아민, 1mmol Na―O―C≡P를 혼합하고, 120℃에서 60분 동안 반응시켜 인화인듐 나노 결정핵 용액을 얻었다.
S2, 인화인듐 나노 결정핵에 쉘층을 피복하는 단계: S2-1, 120℃에서 단계 S1의 인화인듐 나노 결정핵 용액에 10mmol의 아연 스테아레이트을 첨가하고 30분 동안 반응시켜 제1 혼합액을 형성하였으며; S2-2, 160℃로 승온시키고 단계 S2-1의 제1 혼합액에 10mmol의 황 올레일아민 용액을 첨가하고 60분 동안 반응시켜 청색광 인화인듐 나노 결정을 얻었다.
S3, 240℃로 승온시키고 24mmol의 아연 아세테이트를 첨가한 후 12mL의 황-트리옥틸포스핀 용액(2mmol/mL)을 첨가하고 반응시켜 ZnS 쉘에 피복된 ZnS 쉘을 얻었다.
S4, 반응이 끝나고 분리 및 정제를 거쳐 나노 결정을 얻었다.
실시예 24
인화인듐 나노 결정핵은 In, P, K 의 세 가지 원소로 구성되고, 제1 쉘층은 ZnS이다.
S1, 인화인듐 나노 결정핵 용액을 획득하는 단계: 불활성 기체 분위기에서 1mmol InCl3, 5mmol ZnCl2, 25mL 올레일아민, 1mmol K―O―C≡P를 혼합하고, 120℃에서 60분 동안 반응시켜 인화인듐 나노 결정핵 용액을 얻었다.
S2, 인화인듐 나노 결정핵에 쉘층을 피복하는 단계: S2-1, 120℃에서 단계 S1의 인화인듐 나노 결정핵 용액에 10mmol의 아연 스테아레이트을 첨가하고 30분 동안 반응시켜 제1 혼합액을 형성하였으며; S2-2, 160℃로 승온시키고 단계 S2-1의 제1 혼합액에 10mmol의 황 올레일아민 용액을 첨가하고 60분 동안 반응시켜 청색광 인화인듐 나노 결정(1)을 얻었다.
S3, 240℃로 승온시키고 24mmol의 아연 아세테이트를 첨가한 후, 12mL의 황-트리옥틸포스핀 용액(2mmol/mL)을 첨가하고 반응시켜 ZnS 쉘에 피복된 ZnS 쉘을 얻었다.
S4, 반응이 끝나고 분리 및 정제를 거쳐 나노 결정을 얻었다.
실시예 25
인화인듐 나노 결정핵은 In, P, Na 의 세 가지 원소로 구성되고, 제1 쉘층은 ZnSeS이다.
S1, 인화인듐 나노 결정핵 용액을 획득하는 단계: 불활성 기체 분위기에서 1mmol InCl3, 5mmol ZnCl2, 25mL 올레일아민, 1mmol Na―O―C≡P를 혼합하고, 120℃에서 60분 동안 반응시켜 인화인듐 나노 결정핵 용액을 얻었다.
S2, 인화인듐 나노 결정핵에 쉘층을 피복하는 단계: S2-1, 120℃에서 단계 S1의 인화인듐 나노 결정핵 용액에 8mmol의 아연 스테아레이트을 첨가하고 30분 동안 반응시켜 제1 혼합액을 형성하였으며; S2-2, 160℃로 승온시키고 단계 S2-1의 제1 혼합액에 4mmol의 트리옥틸포스핀셀레나이드 용액 및 4mmol의 트리옥틸포스핀설파이드 용액을 첨가한 후 30분 동안 반응시켜 제2 혼합액을 형성하였다.
S3, 240℃로 승온시키고 단계 S2-2의 제2 혼합액에 6mmol의 아연 아세테이트를 첨가한 후, 6mmol의 n-도데칸티올을 첨가하여 60분 동안 반응시켰다.
S4, 반응이 끝나고 분리 및 정제를 거쳐 나노 결정을 얻었다.
실시예 26
인화인듐 나노 결정핵은 In, P, K 의 세 가지 원소로 구성되고, 제1 쉘층은 ZnSeS이다.
S1, 인화인듐 나노 결정핵 용액을 획득하는 단계: 불활성 기체 분위기에서 1mmol InCl3, 5mmol ZnCl2, 25mL 올레일아민, 1mmol Na―O―C≡P를 혼합하고, 120℃에서 60분 동안 반응시켜 인화인듐 나노 결정핵 용액을 얻었다.
S2, 인화인듐 나노 결정핵에 쉘층을 피복하는 단계: S2-1, 120℃에서 단계 S1의 인화인듐 나노 결정핵 용액에 8mmol의 아연 스테아레이트을 첨가하고, 30분 동안 반응시켜 제1 혼합액을 형성하였으며; S2-2, 160℃로 승온시키고 단계 S2-1의 제1 혼합액에 4mmol의 트리옥틸포스핀셀레나이드 용액 및 4mmol의 트리옥틸포스핀설파이드 용액을 첨가한 후 30분 동안 반응시켜 제2 혼합액을 형성하였다.
S3, 240℃로 승온시키고 단계 S2-2의 제2 혼합액에 6mmol의 아연 아세테이트를 첨가한 후, 6mmol의 n-도데칸티올을 첨가하여 60분 동안 반응시켰다.
S4, 반응이 끝나고 분리 및 정제를 거쳐 나노 결정을 얻었다.
비교예 12
S1, 인화인듐 나노 결정핵 용액을 획득하는 단계: 불활성 기체 분위기에서 1mmol InCl3, 8mmol ZnI2, 25mL 올레일아민, 1mmol Na―O―C≡P를 혼합하고, 120℃에서 60분 동안 반응시켜 인화인듐 나노 결정핵 용액을 얻었다.
S2, 인화인듐 나노 결정핵에 쉘층을 피복하는 단계: 240℃에서 단계 S1의 인화인듐 나노 결정핵 용액에 6mmol의 아연 스테아레이트 옥타데센 용액을 첨가한 후, 6mmol의 트리옥틸포스핀설파이드 용액을 첨가하여 60분 동안 반응시켰다.
S3, 반응이 끝나고 분리 및 정제를 거쳐 나노 결정(30)을 얻었다.
비교예 13
S1, 인화인듐 나노 결정핵 용액을 획득하는 단계: 불활성 기체 분위기에서 1mmol InCl3, 8mmol ZnI2, 25mL 올레일아민, 1mmol K―O―C≡P를 혼합하고, 120℃에서 60분 동안 반응시켜 인화인듐 나노 결정핵 용액을 얻었다.
S2, 인화인듐 나노 결정핵에 쉘층을 피복하는 단계: 240℃에서 단계 S1의 인화인듐 나노 결정핵 용액에 6mmol의 아연 스테아레이트 옥타데센 용액을 첨가한 후, 6mmol의 트리옥틸포스핀설파이드 용액을 첨가하여 60분 동안 반응시켰다.
S3, 반응이 끝나고 분리 및 정제를 거쳐 나노 결정(31)을 얻었다.
비교예 14
S1, 인화인듐 나노 결정핵 용액을 획득하는 단계: 불활성 기체 분위기에서 1mmol InCl3, 8mmol ZnI2, 25mL 올레일아민, 4mmol 트리스(디에틸아미노)포스핀을 혼합하고, 120℃에서 60분 동안 반응시켜 인화인듐 나노 결정핵 용액을 얻었다.
S2, 인화인듐 나노 결정핵에 쉘층을 피복하는 단계: 240℃에서 단계 S1의 인화인듐 나노 결정핵 용액에 6mmol의 아연 스테아레이트 옥타데센 용액을 첨가한 후, 6mmol의 트리옥틸포스핀설파이드 용액을 첨가하고 60분 동안 반응시켰다.
S3, 반응이 끝나고 분리 및 정제를 거쳐 나노 결정을 얻었다.
특성화 테스트: 실시예 20 내지 실시예 26에서 획득한 청색광 인화인듐 나노 결정과 비교예 12 내지 비교예 14에서 획득한 인화인듐 나노 결정을 각각 톨루엔 용액에 분산시키고, 이들의 형광 스펙트럼 및 형광 양자 수율을 테스트하였다. 구체적인 테스트 결과는 하기표에 나타낸 바와 같다.
Figure pct00004
상기 표로부터 본 발명은 형광 양자 수율이 높은 청색광 인화인듐 나노 결정을 성공적으로 제조할 수 있음을 알 수 있다. 따라서, 본 발명의 제조 방법을 통해 획득된 청색광 인화인듐 나노 결정은 우수한 발광 성능을 갖고 있음이 입증되어 인화인듐 나노 결정의 응용 및 사용 범위가 확대된다. 비록 발명자가 본 발명의 기술적 해결수단을 상세하게 설명하고 열거하였으나 본 발명의 사상 및 본질에서 벗어나지 않으면서 전술한 실시예에 대해 수정 및/또는 변경을 가하거나 균등한 대안을 사용하는 것은 당업자에게 있어서 자명한 것임을 이해해야 한다. 본 발명에 나타나는 용어는 본 발명의 기술적 해결수단을 설명하고 이해하기 위한 것 일뿐 이는 본 발명을 제한하지 않는다.

Claims (26)

  1. 인화인듐 나노 결정의 제조 방법에 있어서,
    M-(O-C≡P)n을 반응 전구체 중 하나로 사용하는 단계를 포함하되, M은 금속 원소이고, n은 M 원소의 원자가 값인 것을 특징으로 하는 인화인듐 나노 결정의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 반응 전구체는 인듐 전구체를 더 포함하고; 바람직하게는, 상기 반응 전구체는 아연 전구체를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 인화인듐 나노 결정은 M, In 및 P 원소, 그리고 선택 가능한 Zn 원소를 함유하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    인듐 전구체, M-(O-C≡P)n, 선택 가능한 아연 전구체 및 용매를 포함하는 용액을 고온 처리하여 인화인듐 나노 결정핵을 얻는 단계를 포함하되, 상기 고온 처리 온도는 150 ~ 340℃의 범위, 바람직하게는 150 ~ 300℃ 의 범위인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 나노 결정핵에 쉘층을 피복하는 단계를 포함하고; 바람직하게는, 상기 용매는 배위 화합물이며; 바람직하게는, 상기 배위 화합물은 아민 또는 카르복실산인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  6. 인화인듐 나노 결정에 있어서,
    제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 제조 방법에 의해 제조된 것을 특징으로 하는 인화인듐 나노 결정.
  7. 근적외선 인화인듐 나노 결정의 합성 방법에 있어서,
    인듐 전구체 및 선택 가능한 아연 전구체를 포함하는 제1 용액계, 인 전구체로서 M-(O-C≡P)n을 포함하는 제2 용액계를 얻는 단계(S1); 및
    소정 온도에서 상기 제1 용액계와 상기 제2 용액계를 혼합하고 반응시켜 상기 근적외선 인화인듐 나노 결정을 얻는 단계(S2); 를 포함하되,
    상기 제1 용액계는 상기 인듐 전구체, 선택 가능한 상기 아연 전구체 및 상기 인듐 전구체를 분산시키는 제1 유기 용매를 포함하고, 상기 제2 용액계는 상기 인 전구체 및 상기 인 전구체를 분산시키는 제2 유기 용매를 포함하며, 상기 제1 유기 용매와 상기 제2 유기 용매는 상이하고, 상기 제2 유기 용매의 비등점은 상기 소정 온도보다 낮은 것을 특징으로 하는 근적외선 인화인듐 나노 결정의 합성 방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 제2 유기 용매의 비등점은 상기 소정 온도보다 적어도 30℃ 낮고;
    바람직하게는 상기 합성 방법은,
    단계 S2의 반응계에 나노 결정 쉘의 합성에 필요한 선구체 물질을 첨가하고, 상기 근적외선 인화인듐 나노 결정의 형광 방출 피크 값이 700 ~ 900nm에 도달하도록 상기 근적외선 인화인듐 나노 결정의 표면에 쉘체를 형성하는 단계(S3)를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 소정 온도 범위는 180 ~ 320℃이고; 바람직하게는, 상기 제2 유기 용매의 비등점은 150℃ 이하이며, 바람직하게는 60 ~ 150℃이고; 바람직하게는 상기 제2 유기 용매는 벤젠, 톨루엔, 시클로헥산, n-헥산, n-헵탄, n-옥탄, 테트라히드로푸란, 클로로포름 중 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  10. 제7항에 있어서,
    상기 인듐 전구체는 인듐 할라이드인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  11. 제7항에 있어서,
    상기 제1 유기 용매는 탄소 원자수≥6인 포화 또는 불포화 아민, 또는 카르복실산 중 적어도 하나이고; 바람직하게는, 상기 제1 용액계는 상기 아연 전구체를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  12. 제7항에 있어서,
    상기 나노 결정의 쉘은 ZnS, ZnSe, ZnSeS 중 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  13. 근적외선 인화인듐 나노 결정에 있어서,
    제7항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 제조 방법에 의해 제조되고; 바람직하게는, 상기 인화인듐 나노 결정의 방출 피크 값은 700 ~ 900nm인 것을 특징으로 하는 근적외선 인화인듐 나노 결정.
  14. 적색광 인화인듐 나노 결정의 제조 방법에 있어서,
    인듐 전구체, 인 전구체 M-(O-C≡P)n을 유기 용매와 혼합하고, 제1 온도에서 반응시켜 인화인듐 나노 결정핵 용액을 얻는 단계(S1);
    상기 인화인듐 나노 결정핵 용액을 제2 온도로 빠르게 승온시키는 단계(S2); 및
    단계 S2의 반응계에 나노 결정 쉘의 합성에 필요한 선구체 물질을 첨가하여 상기 적색광 인화인듐 나노 결정을 얻는 단계(S3); 를 포함하되,
    상기 적색광 인화인듐 나노 결정의 형광 방출 피크 값은 580 ~ 670nm인 것을 특징으로 하는 적색광 인화인듐 나노 결정의 제조 방법.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 제1 온도의 범위는 110 ~ 160℃이고; 바람직하게는, 상기 제2 온도의 범위는 280 ~ 340℃인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  16. 제14항에 있어서,
    단계 S2에서, 상기 인화인듐 나노 결정핵 용액을 제2 온도로 빠르게 승온시키고 적어도 10분 동안 유지하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  17. 제14항에 있어서,
    상기 유기 용매는 탄소 원자수≥6인 포화 또는 불포화 아민, 또는 카르복실산 중 적어도 하나로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  18. 제14항에 있어서,
    상기 인화인듐 나노 결정핵 용액은 선택적으로 제1 아연 전구체를 함유하고, 상기 제1 아연 전구체는 할로겐화 아연으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  19. 제14항에 있어서,
    상기 나노 결정의 쉘은 ZnS, ZnSe, ZnSeS 중 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  20. 적색광 인화인듐 나노 결정에 있어서,
    제14항 내지 제19항 중 어느 한 항에 따른 제조 방법에 의해 제조되고, 형광 방출 피크 값은 580 ~ 670nm인 것을 특징으로 하는 적색광 인화인듐 나노 결정.
  21. 청색광 인화인듐 나노 결정의 제조 방법에 있어서,
    인듐 전구체, 인 전구체 M-(O-C≡P)n을 유기 용매와 혼합하고, 제1 온도에서 반응시켜 인화인듐 나노 결정핵 용액을 얻는 단계(S1);
    상기 제1 온도에서 상기 인화인듐 나노 결정핵 용액에 아연 양이온 선구체를 첨가하여 제1 혼합액을 형성하는 단계(S2); 및
    제2 온도에서 상기 제1 혼합액에 황 또는 셀레늄 음이온 선구체를 첨가하고, 상기 양이온 선구체와 상기 음이온 선구체를 반응시켜 인화인듐 나노 결정핵이 쉘층을 피복하는 상기 청색광 인화인듐 나노 결정을 얻는 단계(S3); 를 포함하되,
    상기 청색광 인화인듐 나노 결정의 형광 방출 피크 값은 460 ~ 500nm이고; 상기 제2 온도는 상기 제1 온도보다 높은 것을 특징으로 하는 청색광 인화인듐 나노 결정의 제조 방법.
  22. 제21항에 있어서,
    상기 제1 온도의 범위는 110 ~ 160℃이고, 상기 제2 온도의 범위는 160 ~ 240℃이며, 바람직하게는 160 ~ 200℃인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  23. 제21항에 있어서,
    상기 유기 용매는 탄소 원자수≥6인 포화 또는 불포화 아민, 또는 카르복실산 중 적어도 하나로부터 선택되고; 바람직하게는, 상기 인화인듐 나노 결정핵 용액은 선택적으로 제1 아연 전구체를 함유하며, 상기 제1 아연 전구체는 할로겐화 아연으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  24. 제21항에 있어서,
    물질의 양을 기준으로 단계 S2의 상기 아연 양이온 선구체와 단계 S1의 상기 인듐 전구체의 비율은 (8 ~ 40):1이고; 바람직하게는, 상기 아연 양이온 선구체는 아연 카르복실레이트, 또는 유기 아연 시약으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  25. 제21항에 있어서,
    상기 음이온 선구체는 황 선구체, 셀레늄 선구체 중 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  26. 청색광 인화인듐 나노 결정에 있어서,
    제21항 내지 제25항 중 어느 한 항에 따른 제조 방법에 의해 제조되고, 형광 방출 피크 값은 460 ~ 500nm인 것을 특징으로 하는 청색광 인화인듐 나노 결정.

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