CN108239535B - 具有核-壳结构的Ga掺杂的InP量子点及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种具有核‑壳结构的Ga掺杂的InP量子点及其制备方法。该量子点包括InP纳米晶核、Ga掺杂的InGaP纳米晶中间层以及壳层，Ga掺杂的InGaP纳米晶中间层的组成为In_xGa_yP，壳层为ZnSe_zS_1‑z，其中，1≤x/y≤9，0≤z≤1。该量子点的荧光发射波长在610‑780nm内连续可调，且粒径均匀，其发射峰半峰宽较同波长的单纯InP量子点的明显要小。本发明以PH₃为磷源，通过在纳米晶核和壳层之间形成Ga掺杂的InGaP纳米晶中间层，缓解了InP量子点因晶格错配带来的缺陷，具有成本低、环保、操作简单的特点，可广泛应用于照明、显示等领域。

Description

具有核-壳结构的Ga掺杂的InP量子点及其制备方法

技术领域

本发明涉及半导体纳米材料制备技术领域，具体而言，涉及一种具有核-壳结构的Ga掺杂的InP量子点及其制备方法。

背景技术

量子点，是一类具有明显量子尺寸效应和独特光学性能的无机半导体发光纳米晶，因其在照明、显示、太阳能和生物标记等领域的潜在应用价值，引起人们的广泛关注。近年来，量子点的开发和应用主要集中在含镉量子点体系，这主要得益于该类量子点较高的量子产率和稳定的光学性能。众所周知，镉是一种剧毒的重金属，一旦被人体摄入会造成很大的伤害。因此，国内外对含镉材料的使用都有着非常严格的规定，这无疑使得含镉量子点体系乃至整个量子点发光材料的应用和推广受到了限制。

在这样的趋势下，科研工作者逐渐将研究目标转向绿色环保型无镉量子点，并希望将其应用于工业化生产。目前，这类研究主要集中在III-V型量子点，特别是InP量子点方面。该类量子点多以有机类烷基膦为磷源，通过与脂肪酸铟反应并包覆ZnS壳层获得。但是，有机类烷基膦的价格昂贵，生产过程中原料成本高，并不能满足工业化生产的需要。另一方面，在InP量子点中，磷元素和铟元素的原子半径相差较大，形成量子点后因晶格失配形成缺陷，导致其半峰宽相比II-VI型量子点(含镉量子点体系)有明显的增大。且随着量子点粒径的增大，其缺陷增多，即荧光发射峰越大，半峰宽越大。另外，具有壳层包覆的InP量子点，例如InP/ZnS，其晶核与壳层的体相材料间有大约8％的晶格错配率，单纯的InP/ZnS核壳型量子点，其核壳界面间的缺陷是很难避免的。介于如上的这些原因，该类量子点的荧光性质在很大程度上受到了影响。

与有机类烷基膦相比，PH₃的成本低，较易获得和使用，是一类很好的磷源，能够克服现有技术中原料价格昂贵等缺点。在此基础上，如果可以发现或制备一种能够有效降低由晶格空位等原因造成的晶格缺陷的量子点，不仅可以提高InP量子点的质量和性能，还能够在一定程度上促进InP量子点的产业化发展。

发明内容

针对上述问题，本发明的目的之一在于提供一种具有核-壳结构的Ga掺杂的InP量子点，该量子点的荧光发射波长在610-780nm内连续可调，且粒径均匀，其发射峰半峰宽较同波长的单纯InP量子点的明显要小。本发明还提供了具有核-壳结构的Ga掺杂的InP量子点的制备方法，该制备方法以PH₃为磷源，通过在纳米晶核和壳层之间形成Ga掺杂的InGaP纳米晶中间层，缓解了InP量子点因晶格错配带来的缺陷。

根据本发明的一个方面，提供了一种具有核-壳结构的Ga掺杂的InP量子点，包括InP纳米晶核、Ga掺杂的InGaP纳米晶中间层以及壳层，Ga掺杂的InGaP纳米晶中间层的组成为In_xGa_yP，壳层为ZnSe_zS_1-z，其中，1≤x/y≤9，0≤z≤1。

进一步地，InP纳米晶核的尺寸为1-2nm，Ga掺杂的InGaP纳米晶中间层的厚度不超过3nm，壳层的尺寸为1-10nm。

进一步地，量子点的发射波长为610-780nm。

进一步地，量子点的纳米晶核和/或中间层中还掺杂有锌元素。

根据本发明的另一方面，提供了一种具有核-壳结构的Ga掺杂的InP量子点的制备方法，包括以下步骤：1)将铟前驱体加入到含有第一配体的有机溶剂中，加热至180-260℃，加入PH₃，得到具有InP纳米晶核的混合体系；2)将铟前驱体和镓前驱体加入到含有第二配体的有机溶剂中，加热至溶解，得到铟和镓的混合前体溶液；3)将步骤2)中混合前体溶液和PH₃依次加入到步骤1)中混合体系，形成Ga掺杂的InGaP纳米晶中间层；4)加入合成量子点的壳层所需的前体物质，得到具有核-壳结构的Ga掺杂的InP量子点；Ga掺杂的InGaP纳米晶中间层的组成为In_xGa_yP，壳层为ZnSe_zS_1-z，其中，1≤x/y≤9，0≤z≤1。

进一步地，铟前驱体包括醋酸铟、氯化铟、碳酸铟、碘化铟、硝酸铟、溴化铟、高氯酸铟、十四酸铟和硬脂酸铟中的一种或两种以上；第一配体和第二配体包括碳原子数≥6的饱和或不饱和脂肪酸中的一种或两种以上；有机溶剂包括10≤碳原子数≤22的烷烃、烯烃、醚类和芳香族化合物中的一种或两种以上；镓前驱体包括氯化镓、硝酸镓、醋酸镓、氧化镓、油酸镓、乙酰丙酮镓和硬脂酸镓中的一种或两种以上。

进一步地，第一配体和第二配体包括十酸、十一烯酸、十四酸、油酸和硬脂酸中的一种或两种以上。

进一步地，烷烃包括1-十八烷、1-十七烷、1-十六烷、1-十二烷、1-十四烷、1-十三烷、1-姥鲛烷、1-植烷、1-十五烷、石蜡、1-二十烷、1-二十八烷、1-二十四烷中的一种或两种以上；烯烃包括1-十八碳烯、1-十二碳烯、1-十六碳烯、1-十四碳烯、1-十七碳烯、1-十九碳烯、1-二十碳烯、1-十三碳烯、1-十五碳烯中的一种或两种以上；醚类包括苯醚、苄醚中的一种或两种以上。

进一步地，步骤2)中，镓前驱体的物质的量占铟和镓的混合前体溶液的总物质的量的10％-50％。

进一步地，PH₃以气体或气体溶液的形式加入到含有第一配体的有机溶剂或者混合体系。

进一步地，重复步骤3)以调整Ga掺杂的InGaP纳米晶中间层的厚度。

进一步地，具有InP纳米晶核的混合体系、铟和镓的混合前体溶液中还包含锌前驱体。

进一步地，锌前驱体包括醋酸锌、氯化锌、碳酸锌、十酸锌、十一烯酸锌、硬脂酸锌、油酸锌和二乙基二硫氨基甲酸锌中的一种或两种以上。

与现有技术相比，本发明的有益效果包括：该具有核-壳结构的Ga掺杂的InP量子点包括InP纳米晶核、Ga掺杂的InGaP纳米晶中间层以及壳层。通过向InP量子点中引入粒径较小同属III族的Ga元素原子，有效地缓解了InP量子点因晶格错配带来的缺陷。具有上述结构的量子点，荧光发射波长在610-780nm，其发射峰半峰宽较同波长的单纯InP量子点的明显要小，在一定程度上解决了InP量子点质量较差的问题，特别是较大荧光发射波长InP量子点半峰宽较大的问题。本发明以PH₃为磷源，通过向含有较小粒径InP纳米晶核的混合体系中交替加入铟和镓的混合前体溶液以及PH₃，使In、Ga和P原子与较小粒径纳米晶核上的不饱和配位键和悬挂键配位，从而在纳米晶核和壳层之间形成均匀的Ga掺杂的InGaP纳米晶中间层。该制备方法操作简单、成本低且易于重复和放大，满足工业化生产的需要。此外，本发明的技术方案为解决相同材料量子点随粒径的增大，半峰宽也增大的问题提供了一种新的方法和思路。

附图说明

构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：

图1是本发明实施例1中制备的具有核-壳结构的Ga掺杂的InP量子点样品1的荧光发射光谱图；

图2是本发明对比例1中制备的具有核-壳结构的InP量子点样品2的荧光发射光谱图；

图3是本发明实施例2中制备的具有核-壳结构的Ga掺杂的InP量子点样品3的荧光发射光谱图；

图4是本发明对比例2中制备的具有核-壳结构的InP量子点样品4的荧光发射光谱图；

图5是本发明实施例3中制备的具有核-壳结构的Ga掺杂的InP量子点样品5的荧光发射光谱图；

图6是本发明对比例3中制备的具有核-壳结构的InP量子点样品6的荧光发射光谱图；

图7是本发明实施例3中制备的具有核-壳结构的Ga掺杂的InP量子点样品5的InP纳米晶核的TEM图。

具体实施方式

下面将结合本发明的具体实施方式，对本发明实施例中的技术方案进行详细地描述。显然，所描述的实施方式仅仅是本发明的一部分实施方式，而不是全部实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明的保护范围。

为了解决目前InP量子点质量较差，且随着粒径和荧光发射波长的增大半峰宽也增大的问题，本发明公开了一种具有核-壳结构的Ga掺杂的InP量子点，包括InP纳米晶核、Ga掺杂的InGaP纳米晶中间层以及壳层，Ga掺杂的InGaP纳米晶中间层的组成为In_xGa_yP，壳层为ZnSe_zS_1-z，其中，1≤x/y≤9，0≤z≤1。

本发明具有核-壳结构的Ga掺杂的InP量子点，其发射波长为610-780nm。其中，InP纳米晶核的尺寸为1-2nm，Ga掺杂的InGaP纳米晶中间层的厚度不超过3nm，壳层的尺寸为1-10nm。

具有上述结构的量子点，其发射峰半峰宽较同波长的单纯InP量子点的明显要小。通过在InP纳米晶核和壳层之间引入Ga掺杂的InGaP纳米晶中间层，一方面向InP量子点中引入了原子半径比In元素原子稍小的、同属III族的Ga元素原子，缩小了InP量子点中磷元素和铟元素的原子半径差距，在一定程度上缓解了InP量子点因晶格空位等原因造成的晶格缺陷；另一方面还通过过渡中间层的引入，降低了晶核与壳层的体相材料间不匹配造成的核壳界面缺陷，从而在一定程度上提高了InP量子点的质量。

本发明中，向具有核-壳结构的Ga掺杂的InP量子点的纳米晶核和/或中间层中引入锌原子，以获得能级发光效率更高、光学性质更优越的量子点。根据本发明的一个优选实施方式，具有核-壳结构的Ga掺杂的InP量子点，包括InZnP纳米晶核、Ga掺杂的InZnGaP纳米晶中间层以及壳层。根据本发明的另一个优选实施方式，具有核-壳结构的Ga掺杂的InP量子点，包括InZnP纳米晶核、Ga掺杂的InGaP纳米晶中间层以及壳层。

为了获得具有上述结构的量子点，本发明还公开了一种具有核-壳结构的Ga掺杂的InP量子点的制备方法，包括以下步骤：1)将铟前驱体加入到含有第一配体的有机溶剂中，加热至180-260℃，加入PH₃，得到具有InP纳米晶核的混合体系；2)将铟前驱体和镓前驱体加入到含有第二配体的有机溶剂中，加热至溶解，得到铟和镓的混合前体溶液；3)将步骤2)中混合前体溶液和PH₃依次加入到步骤1)中混合体系，形成Ga掺杂的InGaP纳米晶中间层；4)加入合成量子点的壳层所需的前体物质，得到具有核-壳结构的Ga掺杂的InP量子点；Ga掺杂的InGaP纳米晶中间层的组成为In_xGa_yP，壳层为ZnSe_zS_1-z，其中，1≤x/y≤9，0≤z≤1。

本发明中，铟前驱体包括醋酸铟、氯化铟、碳酸铟、碘化铟、硝酸铟、溴化铟、高氯酸铟、十四酸铟和硬脂酸铟中的一种或两种以上；第一配体和第二配体包括碳原子数≥6的饱和或不饱和脂肪酸中的一种或两种以上；有机溶剂包括10≤碳原子数≤22的烷烃、烯烃、醚类和芳香族化合物中的一种或两种以上；镓前驱体包括氯化镓、硝酸镓、醋酸镓、氧化镓、油酸镓、乙酰丙酮镓和硬脂酸镓中的一种或两种以上。

进一步优选地，第一配体和第二配体包括十酸、十一烯酸、十四酸、油酸和硬脂酸中的一种或两种以上；烷烃包括1-十八烷、1-十七烷、1-十六烷、1-十二烷、1-十四烷、1-十三烷、1-姥鲛烷、1-植烷、1-十五烷、石蜡、1-二十烷、1-二十八烷、1-二十四烷中的一种或两种以上；烯烃包括1-十八碳烯、1-十二碳烯、1-十六碳烯、1-十四碳烯、1-十七碳烯、1-十九碳烯、1-二十碳烯、1-十三碳烯、1-十五碳烯中的一种或两种以上；醚类包括苯醚、苄醚中的一种或两种以上。

根据本发明不同的实验方案，第一配体和第二配体可以是相同的碳原子数≥6的饱和或不饱和脂肪酸，也可以是不相同的碳原子数≥6的饱和或不饱和脂肪酸。

根据本发明的一个具体实施方式，铟前驱体为醋酸铟，镓前驱体为氧化镓，第一配体为油酸，第二配体为十酸，有机溶剂为1-十八碳烯。根据本发明的另一个具体实施方式，第一配体和第二配体均为油酸，有机溶剂为1-十八碳烯和油胺的混合液。

本发明中，镓前驱体的物质的量占铟和镓的混合前体溶液的总物质的量的10％-50％；且铟前驱体的物质的量，或者铟和镓的混合前体溶液的总物质的量，与有机溶剂中所含有的第一配体或第二配体的物质的量的摩尔比为1:0.5-1:4。

根据本发明的一个优选实施方式，将铟前驱体，或者铟和镓的混合前体溶液，加入到含有第一配体或第二配体的有机溶剂中，加热至溶解，使反应保持1-120min。该步骤的意义在于，使得铟前驱体，或者铟和镓的混合前体溶液，充分地溶解在有机溶剂中，得到均匀的前体溶液。为了避免将水分或者氧气带入到反应中，首先要对有机溶剂进行除水和干燥。

进一步优选地，向反应中通入的惰性气体包括氮气、氩气、氦气和氖气中的一种或两种以上。

本发明中，将铟前驱体加入到含有第一配体的有机溶剂中，加热至180-260℃。接着，加入PH₃，并保持一段时间，优选范围为1-120min，得到具有InP纳米晶核的混合体系。

根据本发明的一个优选实施方式，PH₃以气体的形式加入到含有第一配体的有机溶剂或者混合体系。根据本发明的另一个优选实施方式，PH₃以气体溶液的形式加入到含有第一配体的有机溶剂或者混合体系。

本发明的步骤3)中，每次将铟和镓的混合前体溶液或PH₃加入到混合体系后，都分别反应1-120min。进一步优选地，反应5-30min。在这段时间当中，铟和镓的混合前体溶液或PH₃都可以与前一体系中较小粒径的纳米晶核充分反应，使纳米晶体的粒径变得更加均匀。

为了得到本发明所需要的量子点，重复步骤3)以调整Ga掺杂的InGaP纳米晶中间层的厚度，从而调整量子点的尺寸至所期望荧光发射峰位置。根据本发明的一个优选实施方式，步骤3)的次数，即向具有InP纳米晶核的混合体系中加入铟和镓的混合前体溶液和PH₃的次数不少于一次。首先，向混合体系中加入铟和镓的混合前体溶液，反应5-30min，使得铟原子和镓原子与较小粒径InP纳米晶核上的磷原子的不饱和键和悬挂键配位。接着，加入PH₃，反应5-30min，使得磷原子与较小粒径InP纳米晶核上的铟原子或镓原子的不饱和键和悬挂键配位。按照上述方式依次交替加入铟和镓的混合前体溶液和PH₃，InGaP纳米晶中间层不断均匀地变厚，量子点的粒径不断增大，并最终获得所需要荧光发射峰位置的Ga掺杂的In P量子点。

在InGaP纳米晶中间层的生长过程中，交替加入铟和镓的混合前体溶液和PH₃的用量和次数会直接影响到中间层的厚度和均匀度。理论上，在获得相同厚度的InGaP纳米晶中间层的前提下，每次加入的铟和镓的混合前体溶液和PH₃的量越少、交替的次数越多，所获得的中间层越厚、越均匀。

根据本发明的一个优选实施方式，在重复步骤3)时，需要将每次加入的铟和镓的混合前体溶液的量与溶液中已经含有的铟和镓的混合前体的量的摩尔比控制在0.01:1-0.5:1的范围内，并使得每次加入的PH₃的量与所加入的铟和镓的混合前体溶液的量成正比。由此，InGaP纳米晶中间层可以在一定范围内持续不断地均匀生长。

为了获得均匀度较好的量子点，在交替加入铟和镓的混合前体溶液和PH₃的过程中，每次向所述混合体系中加入的铟和镓的混合前体溶液和PH₃的量相对于前一次逐渐递增，从而使得较小粒径InP纳米晶核上的不饱和键和悬挂键上的磷原子或铟原子和/或镓原子都尽可能的地应配位。根据本发明的一个优选实施方式，每次加入的铟和镓的混合前体溶液和PH₃的量呈现一定的倍数增长关系。

由于纳米晶核的保护壳层需要具有比纳米晶核更高的能带隙，本发明中，对Ga掺杂的InP量子点包覆的壳层为ZnS、ZnSe和ZnSeS中的一种或两种以上。这些无机壳层通过连续离子吸附法生长在纳米晶核表面，显著地提高了量子点的发光效率和光化学稳定性。

根据本发明的一个优选实施方式，具有InP纳米晶核的混合体系、铟和镓的混合前体溶液中还包含锌前驱体。在制备纳米晶核的过程中，引入锌前驱体不仅可以为原位包壳的步骤提供锌元素，还可以使锌前驱体作为表面稳定剂，与纳米晶核表面不饱和配位的磷原子配位，减少表面悬挂键的数量，降低表面缺陷，从而增强量子点的能级发光效率，提高其光学性质。

进一步优选地，锌前驱体包括醋酸锌、氯化锌、碳酸锌、十酸锌、十一烯酸锌、硬脂酸锌、油酸锌和二乙基二硫氨基甲酸锌中的一种或两种以上。

根据本发明的一个具体实施方式，具有InP纳米晶核的混合体系、铟和镓的混合前体溶液中还包含锌前驱体。在合成量子点壳层的过程中，所需的前体物质还包括硫前驱体和硒前驱体中的一种或两种以上。根据本发明的另一个具体实施方式，合成量子点的壳层所需的前体物质包括锌前驱体，以及硫前驱体、硒前驱体中的一种或两种以上。

进一步优选地，硫前驱体为单质硫、烷基硫醇和硫化氢中的一种或两种以上；硒前驱体为单质硒。

考虑到量子点壳层厚度不够或包覆不均的问题，根据本发明的一个优选实施方式，还对壳层包覆的Ga掺杂的InP量子点进行了再次包覆壳的过程。根据实际需要，多次包覆壳层，可以使壳层完全包覆在纳米晶核的表面，从而提高量子点的光学稳定性。

根据本发明的一个优选实施方式，还包括了对包覆壳层后的最终反应液进行分离提纯的过程。将最终反应液冷却至室温，然后进行纯化和清洁，以获得具有高纯度的量子点。

需要注意的是，实验中的所有反应过程都是在惰性气体的气氛下进行的。

本发明的制备方法以PH₃为磷源，通过向含有较小粒径InP纳米晶核的混合体系中交替加入铟和镓的混合前体溶液以及PH₃，使In、Ga和P原子与较小粒径纳米晶核上的不饱和配位键和悬挂键配位，在纳米晶核和壳层之间形成均匀的、厚度可调的Ga掺杂的InGaP纳米晶中间层，使得该中间层能够缓解InP量子点的晶格缺陷，提高量子点的质量。

下面结合具体实施例进一步说明本发明。需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。

实施例1

制备具有核-壳结构的Ga掺杂的InP量子点样品1

(1)油酸铟(In-OA)的制备：在三口烧瓶中加入醋酸铟、油酸和1-十八烯，加热至溶解，得到浓度为0.1M的In-OA澄清透明溶液；

(2)油酸镓(Ga-OA)的制备：在三口烧瓶中加入氯化镓、油酸和1-十八烯，加热至溶解，得到浓度为0.1M的Ga-OA澄清透明溶液；

(3)油酸锌(Zn-OA)的制备：在三口烧瓶中加入醋酸锌、油酸和1-十八烯，加热至溶解，得到浓度为0.5M的Zn-OA澄清透明溶液；

(4)油酸铟和油酸镓混合液(In-OA+Ga-OA)配制：将已配制的(1)和(2)中的In-OA和Ga-OA等比例混合，加热搅拌至混合均匀；

(5)具有核-壳结构的Ga掺杂的InP量子点的制备：在三口烧瓶中加入In(OAc)₃(300mg)、Zn(OAc)₂(200mg)、十四酸(900mg)和1-十八烯(10mL)，加热至溶解，通入N₂，使反应保持120min，得到澄清透明溶液。继续加热至200℃，通入一定量PH₃气体，反应20min，缓慢注入(4)中得到的In-OA+Ga-OA溶液1mL，反应20min，再缓慢通入一定量PH₃气体，反应20min。缓慢滴加(3)中得到的Zn-OA(3ml)，加热至240℃，保温20min。最后，向溶液中缓慢滴加S-TOP(单质硫溶解在三辛基膦中的溶液，1mL)，保温30min，停止加热，反应结束。

图1是实施例1中制备的具有核-壳结构的Ga掺杂的InP量子点样品1的荧光发射光谱图，从图1可以看出其发射峰值为610nm，半峰宽为81nm。

对比例1

制备具有核-壳结构的不掺杂的InP量子点样品2

制备步骤与实施例1基本相同，将实施例1中向具有较小粒径InP纳米晶核的混合体系加入In-OA+Ga-OA的步骤改为加入同当量的In-OA。

应当注意的是，由于引入掺杂元素会使发射峰位置发生蓝移，因此在相对应的对比例中，样品的发射峰位置较实施例中的稍大。

图2是对比例1中制备的具有核-壳结构的InP量子点样品2的荧光发射光谱图，从图2可以看出其发射峰值为615nm，半峰宽为84nm。

实施例2

制备具有核-壳结构的Ga掺杂的InP量子点样品3

在三口烧瓶中加入In(OAc)₃(300mg)、Zn(OAc)₂(100mg)、十四酸(700mg)和1-十八烯(10mL)，加热至溶解，通入N₂，使反应保持120min，得到澄清透明溶液。继续加热至230℃，通入一定量PH₃气体，反应30min，向溶液中滴加实施例1步骤(4)中得到的In-OA+Ga-OA溶液1mL，反应30min，再缓慢通入一定量PH₃气体，反应30min。接着，第二次向溶液中滴加实施例1中步骤(4)中得到的In-OA+Ga-OA溶液2mL，反应30min，再缓慢通入一定量PH₃气体，反应30min。第三次向溶液中滴加实施例1中步骤(4)中得到的In-OA+Ga-OA溶液3mL，反应30min，再缓慢通入一定量PH₃气体，反应30min。第四次向溶液中滴加实施例1中步骤(4)中得到的In-OA+Ga-OA溶液4mL，反应30min，再缓慢通入一定量PH₃气体，反应30min。经测试，此时溶液中的InP纳米晶的荧光发射峰达到685nm。最后，向溶液中缓慢滴加实施例1中步骤(3)中得到的Zn-OA(4mL)，加热至240℃，保温20min，向溶液中缓慢滴加S-TOP(1mL，2M)，保温30min。再向溶液中加入一次Zn-OA(4mL)，加热至250℃，保温30min，向溶液中缓慢滴加S-TOP(1mL)，保温30min。停止加热，反应结束。

图3是实施例2中制备的具有核-壳结构的Ga掺杂的InP量子点样品3的荧光发射光谱图，从图3可以看出其发射峰值为700nm，半峰宽为87nm。

对比例2

制备具有核-壳结构的不掺杂的InP量子点样品4

制备步骤与实施例2基本相同，将实施例2中每次向具有较小粒径InP纳米晶核的混合体系加入In-OA+Ga-OA的步骤改为加入同当量的In-OA。

同样地，由于引入掺杂元素会使发射峰位置发生蓝移，因此在相对应的对比例中，样品的发射峰位置较实施例中的稍大。

图4是对比例2中制备的具有核-壳结构的InP量子点样品4的荧光发射光谱图，从图4可以看出其发射峰值为704nm，半峰宽为110nm。

实施例3

制备具有核-壳结构的Ga掺杂的InP量子点样品5

(1)PH₃气体的1-十八烯溶液(PH₃/ODE)的制备：将PH₃气体通入经除水除氧处理后的1-十八烯溶液中，得到PH₃气体的饱和溶液；

(2)油酸铟、油酸镓和油酸锌(In-OA+Ga-OA+Zn-OA)混合液的配制：将实施例1中步骤(1)、(2)和(3)已配制的In-OA、Ga-OA和Zn-OA以5:5:1的体积比混合，加热搅拌至混合均匀；

(3)具有核-壳结构的Ga掺杂的InP量子点的制备：在三口烧瓶中加入In(OAc)₃(300mg)、十四酸(700g)和1-十八烯(10mL)，加热至溶解，通入N₂，使反应保持120min，得到澄清透明溶液。继续加热至250℃，通入一定量PH₃气体，反应30min，向溶液中滴加步骤(2)中得到的In-OA+Ga-OA+Zn-OA溶液1mL，反应20min，再向该溶液中缓慢注入步骤(1)中得到的PH₃/ODE溶液1mL，反应20min。接着，向溶液中滴加步骤(2)中得到的In-OA+Ga-OA+Zn-OA溶液2mL，反应20min，向该溶液中缓慢注入步骤(1)中得到的PH₃/ODE溶液2mL，反应20min。继续向溶液中滴加步骤(2)中得到的In-OA+Ga-OA+Zn-OA溶液4mL，反应20min，向该溶液中缓慢注入步骤(1)中得到的PH₃/ODE溶液4mL，反应20min，向溶液中滴加步骤(2)中得到的In-OA+Ga-OA+Zn-OA溶液7mL，反应20min，向该溶液中缓慢注入步骤(1)中得到的PH₃/ODE溶液7mL，反应20min，向溶液中滴加步骤(2)中得到的In-OA+Ga-OA+Zn-OA溶液10mL，反应20min，向该溶液中缓慢注入步骤(1)中得到的PH₃/ODE溶液10mL，反应20min，向溶液中滴加步骤(2)中得到的In-OA+Ga-OA+Zn-OA溶液13mL，反应20min，向该溶液中缓慢注入步骤(1)中得到的PH₃/ODE溶液13mL，反应20min，并以此反复交替加入，直至InP纳米晶样品的荧光发射峰达到780nm。最后，向溶液中加入Zn(OAc)₂(0.5g)和油酸(1mL)在1-十八烯(4mL)溶液中的混合物，加热至260℃，保温30min，再向溶液中缓慢加入DDT(正十二硫醇，2mL)，保温120min。停止加热，反应结束。

图5是实施例3中制备的具有核-壳结构的Ga掺杂的InP量子点样品5的荧光发射光谱图，从图5可以看出其发射峰值为780nm，半峰宽为95nm。

对比例3

制备具有核-壳结构的不掺杂的InP量子点样品6

制备步骤与实施例3基本相同，将实施例3中每次向具有较小粒径InP纳米晶核的混合体系加入In-OA+Ga-OA+Zn-OA的步骤改为加入同当量的In-OA。

同样地，由于引入掺杂元素会使发射峰位置发生蓝移，因此在相对应的对比例中，样品的发射峰位置较实施例中的稍大。

图6是对比例3中制备的具有核-壳结构的InP量子点样品6的荧光发射光谱图，从图6可以看出其发射峰值为789nm，半峰宽为125nm。

图7是本发明实施例3中制备的具有核-壳结构的Ga掺杂的InP量子点样品5的InP纳米晶核的TEM图，从图7中可以看出通过本发明制备方法得到的InP纳米晶核的尺寸和分布都较为均匀。

通过对比以上实施例和对比例中的量子点的数据可以发现，向InP量子点中引入Ga元素原子，可以有效地减少InP量子点因晶格错配带来的缺陷，所获得的具有核-壳结构的Ga掺杂的InP量子点的半峰宽较未掺杂Ga的单纯InP量子点的明显要小，且量子点的粒径越大，即荧光发射波长越大，在半峰宽上所显现的效果越明显，在一定程度上提高了InP量子点的质量和性能。

综上，本发明提供了一种新的InP量子点及其制备方法。该具有核-壳结构的Ga掺杂的InP量子点，性能优良、制备成本较低、不含重金属和有毒金属，且满足工业化生产的需要，可以广泛应用于照明、显示、太阳能和生物标记等领域。

尽管发明人已经对本发明的技术方案做了较详细的阐述和列举，应当理解，对于本领域技术人员来说，对上述实施例作出修改和/或变通或者采用等同的替代方案是显然的，都不能脱离本发明精神的实质，凡是在本发明的精神和原则之内的，均应包含在本发明的保护范围之内。此外，本发明中出现的术语用于对本发明技术方案的阐述和理解，并不能构成对本发明的限制。

Claims (9)

1.一种具有核-壳结构的Ga掺杂的InP量子点，其特征在于，包括InP纳米晶核、Ga掺杂的InGaP纳米晶中间层以及壳层，所述量子点的发射波长为700-780nm；

所述Ga掺杂的InGaP纳米晶中间层的组成为In_xGa_yP，所述壳层为ZnSe_zS_1-z，其中，1≤x/y≤9，0≤z≤1；所述Ga掺杂的InGaP纳米晶中间层是由交替加入到所述InP纳米晶核上的金属和磷形成的，所述金属来源于铟和镓的混合前体溶液，所述磷来源于PH₃；

其中，所述交替的次数不小于4次。

2.根据权利要求1所述的量子点，其特征在于：所述InP纳米晶核的尺寸为1-2nm，所述Ga掺杂的InGaP纳米晶中间层的厚度不超过3nm，所述壳层的尺寸为1-10nm。

3.根据权利要求1所述的量子点，其特征在于：所述量子点的纳米晶核和/或中间层中还包含锌原子。

4.一种具有核-壳结构的Ga掺杂的InP量子点的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)将铟前驱体加入到含有第一配体的有机溶剂中，加热至180-260℃，加入PH₃，得到具有InP纳米晶核的混合体系；

2)将铟前驱体和镓前驱体加入到含有第二配体的有机溶剂中，加热至溶解，得到铟和镓的混合前体溶液；

3)将步骤2)中所述混合前体溶液和PH₃交替加入到步骤1)中所述混合体系，形成Ga掺杂的InGaP纳米晶中间层，其中，所述交替次数不小于4次；

4)加入合成量子点的壳层所需的前体物质，得到所述量子点，所述量子点的发射波长为700-780nm；

所述Ga掺杂的InGaP纳米晶中间层的组成为In_xGa_yP，所述壳层为ZnSe_zS_1-z，其中，1≤x/y≤9，0≤z≤1。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述铟前驱体包括醋酸铟、氯化铟、碳酸铟、碘化铟、硝酸铟、溴化铟、高氯酸铟、十四酸铟和硬脂酸铟中的一种或两种以上；所述第一配体和第二配体包括碳原子数≥6的饱和或不饱和脂肪酸中的一种或两种以上；所述有机溶剂包括10≤碳原子数≤22的烷烃、烯烃、醚类和芳香族化合物中的一种或两种以上；所述镓前驱体包括氯化镓、硝酸镓、醋酸镓、氧化镓、油酸镓、乙酰丙酮镓和硬脂酸镓中的一种或两种以上。

6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：步骤2)中，所述镓前驱体的物质的量占所述铟和镓的混合前体溶液的总物质的量的10%-50%。

7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述PH₃以气体或气体溶液的形式加入到所述含有第一配体的有机溶剂或者所述混合体系。

8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述具有InP纳米晶核的混合体系、所述铟和镓的混合前体溶液中还包含锌前驱体。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于：所述锌前驱体包括醋酸锌、氯化锌、碳酸锌、十酸锌、十一烯酸锌、硬脂酸锌、油酸锌和二乙基二硫氨基甲酸锌中的一种或两种以上。

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