CN113512416B - 一种Ga掺杂的水溶性InP量子点的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种Ga掺杂的水溶性InP量子点的制备方法，其是在以卤化锌为催化剂的条件下，将铟源与磷源经反应制成磷化铟核，然后掺入镓源以钝化磷化铟核内的缺陷，再在其表面包覆一层ZnS外壳，以提高量子点的稳定性以及发光效率，最后通过巯基类有机酸与量子点间强的结合力使其相互结合，进而制备出Ga掺杂的水溶性InP量子点。本发明制备的量子点不含Cd与Pb等重金属，对环境十分友好，并能溶于水，扩大了量子点的应用场景。

Description

一种Ga掺杂的水溶性InP量子点的制备方法
技术领域
本发明属于化学领域，具体涉及一种Ga掺杂的水溶性InP量子点的制备方法。
背景技术
量子点作为近些年来比较火的一种半导体纳米材料，在很多领域都得到了极大的应用，比如发光显示、生物医药，太阳能电池等，但由于目前合成体系比较成熟的Cd系量子点内含有重金属元素镉，量子点同样也含有重金属元素铅（无铅钙钛矿的效率非常差），极大的限制量子点在商业中的应用。随着人们环保意识的逐渐增强，非环境友好型的材料已经逐渐被抛弃，欧盟已经发出禁令禁止在产品中使用含镉材料，所以研发无铅无镉的量子点材料迫在眉睫。除此之外，目前制备的大部分量子点还只能分散在有机溶剂中，对于量子点这种多功能材料来说也极大地限制了其应用范围，所以对量子点改性也是需要解决的问题之一。
发明内容
针对目前所存在的问题，本发明提供了一种Ga掺杂的水溶性InP量子点的制备方法，所得InP量子点不含重金属，属于环境友好型材料，且其可溶于非有机溶剂中，因而可以应用于更多的领域。
为实现上述目的，本发明采用如下的技术方案：
一种Ga掺杂的水溶性InP量子点的制备方法，其在以卤化锌为催化剂的条件下，将磷源与铟源反应形成的磷化铟核，然后掺入镓源以钝化磷化铟核内的缺陷，再加入锌源和硫源进行反应，从而在磷化铟核表面包覆一层ZnS外壳，离心清洗后将其溶解，最后加入等体积的巯基类有机酸进行反应，从而制备出所述Ga掺杂的水溶性InP量子点；其具体包括以下步骤：
1）将磷源与铟源按摩尔比1:5混合，加入铟源摩尔量4-6倍的卤化锌作为催化剂，经反应形成磷化铟核；
2）掺入铟源摩尔量1/5的镓源以钝化磷化铟核内的缺陷；
3）加入铟源摩尔量2倍的锌源及与其等摩尔量的硫源进行反应，从而在磷化铟核表面包覆一层ZnS外壳；
4）将所得量子点用无水乙醇离心清洗后重新溶解，并加入与其等体积的巯基类有机酸进行反应，从而制备出所述Ga掺杂的水溶性InP量子点。
步骤1）中所述磷源为三(三甲基硅基)磷、三(二甲胺基)膦、三(二乙氨基)膦中的任意一种，优选为三(二甲胺基)膦；所述铟源为氯化铟、溴化铟、碘化铟、醋酸铟中的任意一种，优选为氯化铟；所述卤化锌为氯化锌、溴化锌、碘化锌中的任意一种或两种；所述反应的温度为150℃-200℃，时间为20min-1h。
步骤2）中所述镓源为氯化镓、碘化镓、溴化镓中的任意一种，优选为氯化镓；进行钝化的温度为200℃-260℃，时间为2min-10min。
步骤3）中所述锌源为二水合乙酸锌、硬脂酸锌中的任意一种，优选为硬脂酸锌；所述硫源为硫粉、1-十二硫醇中的任意一种，优选为1-十二硫醇；所述反应的温度为260℃-300℃，时间为1h-2h。
步骤4）清洗时所用清洗剂为醇类，包括甲醇、乙醇、正丁醇等中的任意一种，优选为无水乙醇；所用巯基类有机酸为巯基乙酸、巯基丙酸中的任意一种，优选为巯基乙酸；所述反应的温度为50℃-80℃，时间为2h-8h。
与现有技术相比，本发明通过在InP反应过程中掺杂Ga离子，形成InGaP量子点核心，再包覆ZnS外壳，由于InP核与ZnS外壳间有较大的晶格不匹配，会导致较多的非辐射复合，而Ga离子的掺入会使得InP量子点核与ZnS外壳间的晶格失配度降低，从而可提高量子点的发光效率及稳定性，且通过使用巯基类有机酸对量子点进行处理，可使制备出的InP量子点具备水溶性，从而极大地拓宽了量子点的应用领域。
附图说明
图1为实施例1所制备Ga掺杂的水溶性红色量子点的PL光谱。
图2为实施例2所制备Ga掺杂的水溶性绿色量子点的PL光谱。
图3为实施例3所制备Ga掺杂的水溶性蓝色量子点的PL光谱。
具体实施方式
为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但是本发明不仅限于此。
实施例1 Ga掺杂的水溶性红色量子点的制备
取0.45mmol的三氯化铟与2.2mmol的氯化锌，将两者溶解在装有5ml油胺的三颈烧瓶中，先抽真空20min，然后升温到140℃、氮气条件下反应30min（整个反应装置处在一个无水氧的环境中），然后继续升温至180℃，加入1ml含2.25mmol三(二甲胺基)膦的油胺溶液，继续反应35min，生成磷化铟核；再升温至200℃，加入1ml含0.09mmol氯化镓的油胺溶液，反应5min；然后滴加0.9mmol的硬脂酸锌与1ml含0.9mmol 1-十二硫醇的1-十八烯溶液，滴加时间控制在10min内，再在280℃下反应1.5h，生成ZnS包覆的镓掺杂磷化铟量子点；冰水浴降温，再将所得量子点与无水乙醇按体积比1:3混合，先低速（3000rpm）离心取上清液，再将上清液高速（11000rpm）离心取沉淀，反复进行3次即可得到干净的InP/ZnS量子点，将所得InP/ZnS量子点溶于5ml的正己烷中，并将其与其等体积的巯基乙酸混合于三颈烧瓶中，在50℃、1000rpm的转速下搅拌5h，然后取出用无水乙醇反复清洗3次，即可得到掺杂Ga离子的水溶性InP/ZnS量子点，然后将该量子点溶于等离子水中。
实施例2 Ga掺杂的水溶性绿色量子点的制备
将实施例1中所用2.2mmol的氯化锌替换成1.1mmol氯化锌与1.1mmol碘化锌的混合物，其他步骤同实施例1。
实施例3 Ga掺杂的水溶性蓝色量子点
将实施例1中所用0.45mmol的三氯化铟与2.2mmol的氯化锌分别替换成0.45mmol的三碘化铟和2.2mmol的碘化锌，其他步骤同实施例1。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims (7)

1.一种Ga掺杂的水溶性InP量子点的制备方法，其特征在于，在以卤化锌为催化剂的条件下，将磷源与铟源反应形成磷化铟核，然后掺入镓源以钝化磷化铟核内的缺陷，再加入锌源和硫源进行反应，从而在磷化铟核表面包覆一层ZnS外壳，离心清洗后将其溶解，最后加入等体积的巯基类有机酸进行反应，从而制备出所述Ga掺杂的水溶性InP量子点；
采用镓源进行钝化的温度为200℃-260℃，时间为2min-10min。
2.如权利要求1所述的Ga掺杂的水溶性InP量子点的制备方法，其特征在于，所用铟源与磷源的摩尔比为5:1；两者进行反应的温度为150℃-200℃，时间为20min-1h；
所述磷源为三(三甲基硅基)膦、三(二甲胺基)膦、三(二乙氨基)膦中的任意一种；
所述铟源为氯化铟、溴化铟、碘化铟、醋酸铟中的任意一种。
3.如权利要求1所述的Ga掺杂的水溶性InP量子点的制备方法，其特征在于，所用卤化锌的量为铟源摩尔量的4-6倍；
所述卤化锌为氯化锌、溴化锌、碘化锌中的任意一种或两种。
4.如权利要求1所述的Ga掺杂的水溶性InP量子点的制备方法，其特征在于，镓源的用量为铟源摩尔量的1/5；
所述镓源为氯化镓、碘化镓、溴化镓中的任意一种。
5.如权利要求1所述的Ga掺杂的水溶性InP量子点的制备方法，其特征在于，所用锌源和硫源的量均为铟源摩尔量的2倍；所述锌源为二水合乙酸锌、硬脂酸锌中的任意一种；所述硫源为硫粉、1-十二硫醇中的任意一种；
形成ZnS外壳的反应温度为260℃-300℃，反应时间为1h-2h。
6.如权利要求1所述的Ga掺杂的水溶性InP量子点的制备方法，其特征在于，清洗时所用清洗剂为醇类。
7.如权利要求1所述的Ga掺杂的水溶性InP量子点的制备方法，其特征在于，加入巯基类有机酸进行反应的温度为50℃-80℃，时间为2h-8h；
所述巯基类有机酸为巯基乙酸、巯基丙酸中的任意一种。
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