KR102085718B1

KR102085718B1 - 유기물을 이용한 양자점의 표면처리 방법

Info

Publication number: KR102085718B1
Application number: KR1020170053411A
Authority: KR
Inventors: 김우병; 박현수; 최재영; 최은석; 김정연
Original assignee: 단국대학교 천안캠퍼스 산학협력단
Priority date: 2017-04-26
Filing date: 2017-04-26
Publication date: 2020-03-06
Also published as: KR20180119801A

Abstract

본 발명은 유기물을 이용한 양자점의 표면처리 방법에 관한 것으로, 더욱 자세하게는 LED, 디스플레이 조명용 소재로 사용되고 있는 양자점을 아민계 유기물, 티올계 유기물 및 아크릴계 유기물과 빛을 이용해 표면처리하여 기존 양자점의 문제점이었던 열 또는 광에 대한 안정성이 낮아 보관하기 어려운 문제점을 효과적으로 개선하는 양자점의 표면처리 방법에 관한 것이다.

Description

유기물을 이용한 양자점의 표면처리 방법 {SURFACE TREATMENT METHOD OF QUANTUM DOTS USING LIGHT}

본 발명은 유기물을 이용한 양자점의 표면처리 방법에 관한 것으로, 더욱 자세하게는 LED, 디스플레이 조명용 소재로 사용되고 있는 양자점을 표면처리하여 양자점의 안정성을 향상시키는 기술에 관한 것이다.

양자점은 수 내지 수십 나노미터 크기의 결정 구조를 가진 물질로, 수백에서 수천 개 정도의 원자로 구성된다. 양자점은 크기가 매우 작기 때문에 양자 구속(quantum confinement) 효과가 나타난다. 상기 양자 구속 효과는 물체가 나노 크기 이하로 작아지는 경우 그 물체의 밴드 갭(band gap)이 커지는 현상을 말한다.

이에 따라, 양자점의 밴드 갭보다 큰 에너지를 갖는 파장의 광이 양자점에 입사되는 경우, 양자점은 그 광을 흡수하여 들뜬 상태로 되고, 특정 파장의 광을 방출하면서 바닥 상태로 떨어진다. 방출된 광의 파장은 상기 밴드 갭에 해당되는 값을 갖는다. 양자점은 크기와 조성 등에 따라 양자 구속 효과에 의한 발광 특성이 달라지므로 이를 조절하여 각종 발광 소자 및 전자 장치에 다양하게 이용되고 있다.

일반적으로, 양자점은 표면에 위치한 원자의 분포가 매우 크기 때문에 표면에너지가 높고 결정 결함이 많이 존재한다. 이에 따라 다수의 양자점들을 용매나 수지에 분산시키는 경우, 양자점들이 서로 쉽게 응집되어 양자효율이 저하될 수 있다. 또한, 금속으로 이루어진 양자점은 수분에 매우 취약하여, 공기 중의 수분에 의해 쉽게 산화됨으로써 양자효율이 저하될 수 있다. 이와 같이, 양자점은 용매나 수지에 대한 분산성이 낮고 수분, 열 또는 광에 대한 안정성이 낮아 보관하기 어려운 문제점을 갖고 있다.

따라서, 상술한 문제점을 해결하기 위해 양자점의 안정성을 향상시키는 기술을 연구할 필요가 있다.

본 발명이 해결하고자 하는 과제는 상기한 바와 같이 종래 기술의 단점 및 문제점을 개선하기 위한 것으로서, 본 발명의 일 측면은 양자점의 표면처리 방법을 제공함에 있다.

상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 측면은 양자점의 표면처리 방법을 제공한다. 상기 양자점의 표면처리 방법은 양자점이 포함된 양자점 용액과 유기물이 포함된 유기물 용액을 혼합하여 양자점/유기물 혼합물을 제조하는 단계 및 상기 양자점/유기물 혼합물에 빛을 조사하는 단계를 포함할 수 있다.

상기 유기물이 상기 양자점 표면을 코팅할 수 있다.

상기 양자점이 CdS, CdSe, CdTe, ZnS, ZnSe, ZnTe, HgS, HgSe, HgTe와 같은 II-VI족 화합물 반도체 나노결정, GaN, GaP, GaAs, AlN, AlP, AlAs, InN, InP, InAs와 같은 III-V족 화합물 반도체 나노결정 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나일 수 있다.

상기 양자점이 CdSe/ZnS 코어-쉘 구조의 양자점 또는 InP/ZnS 코어-쉘 구조의 양자점일 수 있다.

상기 유기물은 아민계 유기물, 티올계 유기물 또는 아크릴계 유기물일 수 있다.

상기 아민계 유기물은 아미노 프로파놀(Amino propanol, APOL), 올레일아민(Oleylamine) 및 디메틸아민(Dimethylamine)로 이루어진 군으로 부터 선택된 적어도 하나일 수 있다.

상기 티올계 유기물은 메르캅토에탄올(Mercaptoethanol), L-시스테인(L-cysteine), 티오글리콜산(Thioglycolic acid, TGA), 티오글리세롤(thioglycerol), 메르캅토프로파논산(mercaptopropanoic acid) 및 디메르캅토 프로파놀(dimercapto propanol)로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나일 수 있다.

상기 아크릴계 유기물은 폴리메틸메타크릴레이트(Poly methyl methacrylate, PMMA)일 수 있다.

상기 유기물이 포함된 유기물 용액의 농도가 0.0001M 내지 0.001M일 수 있다.

상기 빛은 상기 양자점의 밴드갭(band gap)보다 짧은 파장일 수 있다.

상기 빛은 할로겐 램프일 수 있다.

상기 할로겐 램프의 파장영역은 360nm 내지 2000nm일 수 있다.

10분 내지 60분의 시간동안 상기 양자점/유기물 혼합물에 빛을 조사할 수 있다.

본 발명에 따르면, 양자점 표면을 유기물로 코팅함으로써, 양자점 표면에 존재하는 결함을 감소시킬 수 있으며, 양자점을 산소와 수분과 같은 주변 환경으로부터 차단하여 장시간동안 양자점의 안정성이 증가하는 효과가 있다. 또한, 양자점의 분산성을 증대시켜 응집 및 침전 현상을 방지할 수 있으며, 양자 수율(quantum yield)이 증가하는 효과가 발생한다.

특히, 기존 양자점의 문제점이었던 열 또는 광에 대한 안정성이 낮아 보관하기 어려운 문제점을 아민계 유기물, 티올계 유기물 및 아크릴계 유기물로 양자점을 코팅함으로써 매우 효과적으로 개선하였다.

또한, 양자점 표면을 유기물로 코팅하는 과정에서, 상기 양자점의 밴드갭보다 쌘 파장의 빛을 조사하는 과정을 추가함으로써, 유기물이 효과적으로 양자점 표면을 코팅할 수 있다.

또한, 본 발명의 유기물 코팅을 통해 제조된 양자점을 이용하여 기판에 코팅하거나 캐스팅하여 박막을 형성할 때, 추가적인 경화성 수지의 첨가 없이 빛을 조사하는 것만으로도 박막을 형성할 수 있는 장점이 있다. 즉, 기판 상에 양자점/유기물 용액을 코팅한 후, 빛을 조사하는 것만으로도 양자점 소자를 제작할 수 있다.

본 발명의 기술적 효과들은 이상에서 언급한 것들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 효과들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.

도 1은 바람직한 본 발명의 양자점 표면처리 과정을 나타내는 플로우차트이다.
도 2는 바람직한 본 발명의 실험예 1을 통해 제조된 양자점들의 시간에 따른 양자 수율(quantum yield)을 나타내는 그래프이다.
도 3은 바람직한 본 발명의 실험예 2를 통해 제조된 양자점들의 빛의 조사 시간에 따른 양자 수율(quantum yield)을 나타내는 그래프이다.
도 4는 바람직한 본 발명의 PMMA 유기물이 코팅된 CdSe/ZnS 양자점(PMMA Coating) 및 표면처리하지 않은 CdSe/ZnS 양자점(Without PMMA)의 TEM 이미지이다.
도 5는 바람직한 본 발명의 PMMA 유기물이 코팅된 CdSe/ZnS 양자점(QDs Coated with PMMA)의 FT-IR 스펙트럼이다.
도 6은 바람직한 본 발명의 실험예 3을 통해 제조된 양자점의 양자 수율(quantum yield)을 나타내는 그래프이다.
도 7은 바람직한 본 발명의 실험예 4를 통해 제조된 양자점들의 빛의 조사 시간에 따른 양자 수율(quantum yield)을 나타내는 그래프이다.
도 8은 바람직한 본 발명의 실험예 5를 통해 제조된 양자점의 양자 수율(quantum yield)을 나타내는 그래프이다.
도 9는 바람직한 본 발명의 아민계 유기물을 통해 제조된 양자점의 양자 수율(quantum yield)을 나타내는 그래프이다.

이하, 첨부된 도면을 참고하여 본 발명에 의한 실시예를 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명이 여러 가지 수정 및 변형을 허용하면서도, 그 특정 실시예들이 도면들로 예시되어 나타내어지며, 이하에서 상세히 설명될 것이다. 그러나 본 발명을 개시된 특별한 형태로 한정하려는 의도는 아니며, 오히려 본 발명은 청구항들에 의해 정의된 본 발명의 사상과 합치되는 모든 수정, 균등 및 대용을 포함한다.

층, 영역 또는 기판과 같은 요소가 다른 구성요소 "상(on)"에 존재하는 것으로 언급될 때, 이것은 직접적으로 다른 요소 상에 존재하거나 또는 그 사이에 중간 요소가 존재할 수도 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다.

비록 제1, 제2 등의 용어가 여러 가지 요소들, 성분들, 영역들, 층들 및/또는 지역들을 설명하기 위해 사용될 수 있지만, 이러한 요소들, 성분들, 영역들, 층들 및/또는 지역들은 이러한 용어에 의해 한정되어서는 안 된다는 것을 이해할 것이다.

실시예

도 1은 바람직한 본 발명의 양자점 표면처리 과정을 나타내는 플로우차트이다.

더욱 상세하게는 바람직한 본 발명의 양자점 표면처리 과정은 크게 4단계로 구성된다. 먼저, 양자점이 포함된 양자점 용액을 준비하는 단계가 수행된다.(S100)

상기 양자점은 일반적으로 사용되는 양자점이라면 제한 없이 사용 가능하며, 더욱 상세하게는, 상기 양자점이 CdS, CdSe, CdTe, ZnS, ZnSe, ZnTe, HgS, HgSe, HgTe와 같은 II-VI족 화합물 반도체 나노결정, GaN, GaP, GaAs, AlN, AlP, AlAs, InN, InP, InAs와 같은 III-V족 화합물 반도체 나노결정 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택하여 사용할 수 있으며, 상술한 양자점들을 코어-쉘 구조로 구성하여 사용할 수도 있다. 바람직한 본 발명의 실시예에 따른 양자점은 CdSe/ZnS 코어-쉘 구조의 양자점 또는 InP/ZnS 코어-쉘 구조의 양자점을 사용하였다.

이하에서는 CdSe/ZnS 코어-쉘 구조의 양자점을 CdSe/ZnS 양자점으로, InP/ZnS 코어-쉘 구조의 양자점을 InP/ZnS 양자점으로 표기한다.

또한, 상기 양자점 용액은 세정공정을 통해 미반응물 및 잔류하고 있는 불필요한 유기물들을 제거하는 과정을 포함하여 준비할 수 있다.

상기 세정공정은 양자점 용액을 유기용매에 넣어 양자점/유기용매 혼합용액을 제조하는 단계 및 원심분리기를 이용하여 상기 양자점/유기용매 혼합용액을 분리하여 유기용매를 제거하는 단계를 포함한다. 바람직한 본 발명의 실시예에 따른 세정공정은 CdSe/ZnS 양자점 용액 또는 InP/ZnS 양자점 용액 10 ml를 무수 에탄올(ethyl alcohol) 유기용매 50 ml(양자점:무수 에탄올=1:5 부피비)에 넣어 양자점/유기용매 혼합용액을 제조한 후, 상기 양자점/유기용매 혼합용액을 8000 rpm에서 10분간 원심분리를 실시한 후 유기용매를 제거하였다.

상기 양자점이 포함된 양자점 용액을 준비한 후, 유기물이 포함된 유기물 용액을 준비하는 단계가 수행된다.(S200)

상기 유기물은 양자점 표면처리에 효과가 있는 유기물이라면 제한 없이 사용할 수 있으며, 더욱 상세하게는 아민계 유기물, 티올계 유기물 및 아크릴계 유기물로 이루어진 군으로 부터 선택된 적어도 하나의 유기물일 수 있다.

상기 아민계 유기물은 아미노 프로파놀(Amino propanol, APOL), 올레일아민(Oleylamine) 및 디메틸아민(Dimethylamine)으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 아민계 유기물일 수 있다. 또한, 상기 티올계 유기물은 메르캅토에탄올(Mercaptoethanol), 시스테인(cysteine), 티오글리콜산(Thioglycolic acid, TGA), 티오글리세롤(thioglycerol), 메르캅토프로파논산(mercaptopropanoic acid) 및 디메르캅토 프로파놀(dimercapto propanol)로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 티올계 유기물이며, 더욱 상세하게는 2-메르캅토에탄올(2-Mercaptoethanol), L-시스테인(L-cysteine), 티오글리콜산(Thioglycolic acid), 1-티오글리세롤(1-thioglycerol), 3-메르캅토프로파논산(3-mercaptopropanoic acid) 및 2,3-디메르캅토-1-프로파놀(2,3-dimercapto-1-propanol)로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 티올계 유기물일 수 있다. 또한, 상기 아크릴계 유기물은 PMMA일 수 있다.

바람직한 본 발명의 실시예에 따른 상기 유기물이 포함된 유기물 용액을 준비하는 단계는, 유기용매에 아크릴계 유기물인 PMMA 유기물을 0.0001M 내지 0.001M이 되도록 첨가한 후, 완전히 녹을 때까지 교반기를 이용하여 실온에서 교반하여 아크릴계 유기물이 포함된 유기물 용액을 준비하거나, 티올계 유기물 용액인 TGA 또는 아민계 유기물 용액인 APOL를 0.05ml 내지 0.2ml를 준비하였다.

상기 양자점이 포함된 양자점 용액 및 유기물이 포함된 유기물 용액을 준비한 후, 상기 양자점 용액 및 상기 유기물 용액을 혼합하여 양자점/유기물 혼합용액을 제조하는 단계가 수행된다.(S300)

양자점/유기물 혼합용액을 제조함으로써, 상기 유기물이 상기 양자점 표면을 코팅한다. 상기 유기물 코팅을 통해 양자점 표면에 존재하는 결함을 감소시킬 수 있으며, 양자점을 산소와 수분과 같은 주변 환경으로부터 차단하여 장시간동안 양자점의 안정성이 증가한다. 또한, 양자점의 분산성을 증대시켜 응집 및 침전 현상을 방지할 수 있으며, 양자 수율(quantum yield)이 증가하는 효과가 발생한다.

바람직한 본 발명의 실시예에 따른 양자점/유기물 혼합용액 제조 단계는 CdSe/ZnS 양자점 용액 또는 InP/ZnS 양자점 용액에 PMMA, TGA 또는 APOL 유기물 용액을 넣어 균일하게 분산시켜 수행하였다.

상기 양자점 용액 및 상기 유기물 용액을 혼합하여 양자점/유기물 혼합용액을 제조하는 단계를 수행한 후, 상기 양자점/유기물 혼합물에 빛을 조사하는 단계가 수행된다.(S400)

상기 빛은 상기 양자점의 밴드갭(band gap)보다 쌘 파장이다. 양자점의 밴드갭보다 쌘 파장의 빛을 조사할 때, 유기물이 효과적으로 양자점 표면을 코팅할 수 있다. 따라서, 사용하는 양자점의 종류 및 크기에 따라 조사하는 빛의 파장을 조절해야 한다.

바람직한 본 발명의 실시예에 따른 양자점/유기물 혼합물에 빛을 조사하는 단계는 할로겐 램프로 수행하였으며, 10분 내지 60분의 시간동안 상기 양자점/유기물 혼합물에 빛을 조사하였다. 상기 할로겐 램프의 광세기는 1000 W/m²이고, 파장영역은 상술한 바와 같이 사용하는 양자점의 종류 및 크기에 따라 360nm 내지 2000nm의 파장을 사용하였다.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위해 바람직한 실험예를 제시한다. 다만, 하기의 실험예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐, 본 발명이 하기의 실험예에 의해 한정되는 것은 아니다.

<실험예 1 : 빛을 조사하지 않고 PMMA 유기물을 코팅한 CdSe/ZnS 양자점>

① 초기 양자 수율이 89.6%인(Rhodamine 6G) CdSe/ZnS 양자점 용액을 준비하였다.

② 상기 양자점 용액 10 ml를 무수 에탄올(ethyl alcohol) 유기용매 50 ml(양자점:무수 에탄올=1:5 부피비)에 넣어 양자점/유기용매 혼합용액을 제조하였다.

③ 상기 양자점/유기용매 혼합용액을 8000 rpm에서 10분간 원심분리를 실시한 후 유기용매를 제거하여 세정된 CdSe/ZnS 양자점 용액을 준비하였다.

④ 톨루엔(Toluene) 10 ml에 Poly(methyl methacrylate)(PMMA, Mw=120,000)을 아래 [표 1]의 조건에 따라 혼합 후 완전히 녹을 때까지 실온에서 교반하여, PMMA 유기물 용액을 준비하였다.

	1번 조건(0.0001M)	2번 조건(0.0005M)	3번 조건(0.001M)
Toluene(ml)	10	10	10
PMMA(g)	0.12	0.6	1.2

⑤ 상기 세정된 CdSe/ZnS 양자점 용액 및 상기 PMMA 유기물 용액을 혼합하여 양자점/유기물 혼합용액을 제조하였다.

<실험예 2 : 빛을 조사하여 PMMA 유기물을 코팅한 CdSe/ZnS 양자점>

① 초기 양자 수율이 14.8%인(Rhodamine 6G) CdSe/ZnS 양자점 용액을 준비하였다.

④ Toluene 10 ml에 Poly(methyl methacrylate)(PMMA, Mw=120,000) 0.6g 혼합 후 완전히 녹을 때까지 실온에서 교반하여, 0.0005M의 농도를 갖는 PMMA 유기물 용액을 준비하였다.

⑥ 할로겐 램프를 사용하여 상기 양자점/유기물 혼합용액에 빛을 조사하면서, 시간에 따라 1ml씩 채취하여 PMMA 유기물을 코팅한 CdSe/ZnS 양자점을 얻었다.

<실험예 3 : 빛을 조사하지 않고 PMMA 유기물을 코팅한 InP/ZnS 양자점>

① 초기 양자 수율이 8.1%인(Rhodamine 6G) InP/ZnS 양자점 용액을 준비하였다.

③ 상기 양자점/유기용매 혼합용액을 8000 rpm에서 10분간 원심분리를 실시한 후 유기용매를 제거하여 세정된 InP/ZnS 양자점 용액을 준비하였다.

⑤ 상기 세정된 InP/ZnS 양자점 용액 및 상기 PMMA 유기물 용액을 혼합하여 양자점/유기물 혼합용액을 제조하였다.

<실험예 4 : 빛을 조사하여 Thioglycolic acid(TGA) 유기물을 코팅한 InP/ZnS 양자점>

① 초기 양자 수율이 9.1%인(Rhodamine 6G) InP/ZnS 양자점 용액을 준비하였다.

④ Thioglycolic acid(TGA) 유기물 용액 0.01ml를 준비하였다.

⑤ 상기 세정된 InP/ZnS 양자점 용액 및 상기 TGA 유기물 용액을 혼합하여 양자점/유기물 혼합용액을 제조하였다.

⑥ 할로겐 램프를 사용하여 상기 양자점/유기물 혼합용액에 빛을 조사하면서, 시간에 따라 1ml씩 채취하여 Thioglycolic acid(TGA) 유기물을 코팅한 InP/ZnS 양자점을 얻었다.

<실험예 5 : 빛을 조사하지 않고 L-cystein 유기물을 코팅한 InP/ZnS 양자점>

① 초기 양자 수율이 9.2%인(Rhodamine 6G) InP/ZnS 양자점 용액을 준비하였다.

④ Toluene 10 ml에 상기 세정된 InP/ZnS 양자점 용액을 재분산 시킨다

⑤ 상기 재분산된 InP/ZnS 양자점 용액에 L-Cysteine 5ml를 투입한 후 교반하여 양자점/유기물 혼합용액을 제조하였다.

도 2는 바람직한 본 발명의 실험예 1을 통해 제조된 양자점들의 시간에 따른 양자 수율(quantum yield)을 나타내는 그래프이다.

보다 상세하게는, 표면처리하지 않은 CdSe/ZnS 양자점(Ref CdSe/ZnS 89.6% 으로 표기), 0.0001M 농도를 갖는 PMMA 유기물 용액을 통해 표면처리된 CdSe/ZnS 양자점(0.0001M로 표기), 0.0005M 농도를 갖는 PMMA 유기물 용액을 통해 표면처리된 CdSe/ZnS 양자점(0.0005M로 표기) 및 0.001M 농도를 갖는 PMMA 유기물 용액을 통해 표면처리된 CdSe/ZnS 양자점(0.001M로 표기)의 시간(0 day, 30 day 및 11 month)에 따른 양자 수율(quantum yield)을 나타낸 그래프이며, 그 결과값을 아래의 [표 2]에 정리했다.

QY ( % , 6G)	Ref	0.0001M	0.0005M	0.001M
0 day	89.6	82.6	63.0	71.3
30 day	68.7	73.8	68.2	69.5
11 month	18.5	80.1	89.5	83.4

도 2 및 표 2를 참조하면, 표면처리하지 않은 양자점(Ref CdSe/ZnS 89.6%, 초기 양자 수율 89.6%)의 경우 11개월(11 month)이 지난 후 18.5%의 양자 수율을 나타낸다. 이는 양자점의 산화 및 양자점 입자간의 응집으로 인한 결과이다.

반면, PMMA 유기물을 통해 표면처리된 양자점 모두 11개월(11 month)이 지난 후, 오히려 양자 수율이 증가하는 것을 알 수 있다. 특히, 0.0005M의 PMMA 유기물 용액을 통해 표면처리한 양자점(0.0005M)의 경우 11개월(11 month)이 지난 후, 90% 수준의 양자점 효율을 갖는 것을 알 수 있다. 이는 양자점 표면을 유기물로 코팅함으로써, 양자점 표면에 존재하는 결함을 감소시킬 수 있으며, 양자점을 산소와 수분과 같은 주변 환경으로부터 차단하여 안정성을 증가시키고, 분산성을 증대시켜 응집 및 침전 현상이 방지됨을 의미한다.

도 3은 바람직한 본 발명의 실험예 2를 통해 제조된 양자점들의 빛의 조사 시간에 따른 양자 수율(quantum yield)을 나타내는 그래프이다.

보다 상세하게는, 표면처리하지 않은 CdSe/ZnS 양자점(Ref CdSe/ZnS 14.8%, 초기 양자 수율 14.8%), 빛을 조사하지 않고 PMMA 유기물을 통해 표면처리된 CdSe/ZnS 양자점(PMMA without photo) 및 일정 시간동안(10분, 20분, 40분, 50분) 빛을 조사하여 PMMA 유기물을 통해 표면처리된 CdSe/ZnS 양자점의 양자 수율(quantum yield)을 나타내는 그래프이며, 그 결과값을 아래의 [표 3]에 정리했다.

	Ref CdSe / ZnS 14.8%	PMMA without photo	10분	20분	40분	50분
QY ( % , 6G)	14.8	16.2	17.2	17.2	22.7	23.0

도 3 및 표 3을 참조하면, 표면처리하지 않은 CdSe/ZnS 양자점(Ref CdSe/ZnS 14.8%, 초기 양자 수율 14.8%)에 비해 PMMA without photo의 양자 수율이 높은 것을 알 수 있다. 이는 양자점 표면을 유기물로 코팅함으로써, 양자 수율이 증가하는 것을 의미한다.

또한, PMMA without photo 및 일정 시간동안(10분, 20분, 40분 및 50분) 빛을 조사하여 PMMA 유기물을 통해 표면처리된 CdSe/ZnS 양자점의 양자 수율(quantum yield)을 비교하면, 빛을 조사하지 않고 PMMA를 통해 양자점 표면을 코팅하는 것 보다 빛을 조사하여 PMMA를 통해 양자점 표면을 코팅하는 것이 효율적임을 알 수 있다. 특히, 40분 이상 빛을 조사하여 양자점 표면을 PMMA 유기물로 코팅할 경우, 양자점의 양자 수율이 크게 증가함을 알 수 있다.

도 4는 바람직한 본 발명의 PMMA 유기물이 코팅된 CdSe/ZnS 양자점(PMMA Coating) 및 표면처리하지 않은 CdSe/ZnS 양자점(Without PMMA)의 TEM 이미지이다.

도 4를 참조하면, 좌측의 표면처리하지 않은 양자점(Without PMMA)의 이미지는 윤곽이 뚜렷하고, 결정무늬가 확실히 보이는데 반해 우측의 코팅된 양자점(PMMA Coating)의 이미지는 전체적으로 코팅된 유기물에 의해 결정 무늬가 뚜렷하지 못하고, 양자점 주위에 1 내지 2 nm 크기로 유기물이 코팅되어 있는 것을 확인할 수 있다. TEM 이미지를 통해 코팅되어 있는 유기물이 양자점의 결함과 결합하고, 주위 환경으로부터 양자점을 보호해준다는 것을 알 수 있다.

도 5는 바람직한 본 발명의 PMMA 유기물이 코팅된 CdSe/ZnS 양자점(QDs Coated with PMMA)의 FT-IR 스펙트럼이다.

또한, 아래의 [표 4]는 FT-IR 스펙트럼에서 각각의 피크를 나타내는 물질을 도시한 표이다.

물질	NO.	Peak assignments
PMMA	1	C-H
	2	C=O
	4	C-C
	5	C-O-H
	7	C-O
Toluene	1	C-H
	3	C-C
	5	C-O-H
CdSe	6	Se=O
CdSe	8	P=O

도 5 및 표 4를 참조하면, PMMA를 이루고 있는 피크(NO.1, NO.2, NO.4, NO.5 및 NO.7) 및 양자점 피크(NO.6 및 NO.8)를 확인할 수 있다. 즉, 양자점 및 PMMA가 함께 공존하고 있음을 확인할 수 있다.

도 6은 바람직한 본 발명의 실험예 3을 통해 제조된 양자점의 양자 수율(quantum yield)을 나타내는 그래프이다.

보다 상세하게는, 초기 양자 수율이 8.1%인(Rhodamine 6G) InP/ZnS 양자점(Ref InP/ZnS 8.1%) 및 PMMA 유기물을 코팅한 InP/ZnS 양자점(PMMA Coating)을 비교하여 그래프로 나타내었다.

도 6을 참조하면, 상술한 PMMA 유기물이 코팅된 CdSe/ZnS 양자점과 마찬가지로, InP/ZnS 양자점 표면을 PMMA 유기물로 코팅함으로써, 양자 수율이 증가함을 알 수 있다.

따라서, 상술한 도 2 내지 도 6을 통해 아크릴계 유기물이 양자점을 효율적으로 코팅할 수 있다는 것을 알 수 있으며, 이로 인해 양자점의 안정성 증가 효과 및 양자 수율 증가의 효과가 있다는 것을 알 수 있다.

특히, 기존 양자점의 문제점이었던 열 또는 광에 대한 안정성이 낮아 보관하기 어려운 문제점을 PMMA 유기물로 양자점을 코팅함으로써 매우 효과적으로 개선하였다.

도 7은 바람직한 본 발명의 실험예 4를 통해 제조된 양자점들의 빛의 조사 시간에 따른 양자 수율(quantum yield)을 나타내는 그래프이다.

보다 상세하게는, 표면처리하지 않은 InP/ZnS 양자점(Ref InP/ZnS 9.1% , 초기 양자 수율 9.1%) 및 일정 시간동안(5분, 12분, 30분, 40분 및 60분) 빛을 조사하여 Thioglycolic acid(TGA) 유기물을 통해 표면처리된 InP/ZnS 양자점의 양자 수율(quantum yield)을 나타내는 그래프이며, 그 결과값을 아래의 [표 5]에 정리했다.

	Ref InP / ZnS 9.1%	5분	12분	30분	40분	60분
QY ( % , 6G)	9.1	1.9	6.4	10.3	12.3	11.0

도 7 및 표 5를 참조하면, 표면처리하지 않은 InP/ZnS 양자점(Ref InP/ZnS 9.1% , 초기 양자 수율 9.1%)과 비교했을 때, 30분 이상 빛을 조사하여 Thioglycolic acid(TGA) 유기물을 코팅한 InP/ZnS 양자점의 양자 수율이 높은 것을 알 수 있다. 특히, 40분 내지 50분 동안 빛을 조사하여 양자점 표면을 Thioglycolic acid(TGA) 유기물로 코팅했을 경우 양자점의 양자 수율이 크게 증가함을 알 수 있다.

도 8은 바람직한 본 발명의 실험예 5를 통해 제조된 양자점의 양자 수율(quantum yield)을 나타내는 그래프이다.

보다 상세하게는, 초기 양자 수율이 9,2%인(Rhodamine 6G) InP/ZnS 양자점(Ref) 및 L-Cysteine 유기물을 코팅한 InP/ZnS 양자점(L-Cysteine)을 비교하여 그래프로 나타내었으며, 그 결과값을 아래의 [표 6]에 정리했다.

QY ( % , 6G)	Ref	L-Cysteine
0day	9.2	9.1
1 month	5.7	8.2

도 8 및 표 6을 참조하면, 표면처리 하지 않은 양자점(Ref)의 경우 한달 후 양자효율이 38% 감소한 것을 알 수 있다. 반면, L-Cysteine 유기물로 표면처리한 양자점(L-Cysteine)의 경우 한달 후 양자효율이 10% 감소한 것을 알 수 있다.

즉, 아크릴계 유기물과 같이 티올계 유기물인 티오글리콜산(Thioglycolic acid, TGA), 메르캅토에탄올(Mercaptoethanol), 시스테인(cysteine), 티오글리세롤(thioglycerol), 메르캅토프로파논산(mercaptopropanoic acid) 및 디메르캅토 프로파놀(dimercapto propanol)의 경우에도 양자점을 효율적으로 코팅할 수 있다는 것을 알 수 있으며, 이로 인해 양자점의 안정성 증가 효과 및 양자 수율 증가의 효과가 있다는 것을 알 수 있다.

도 9는 바람직한 본 발명의 아민계 유기물을 통해 제조된 양자점의 양자 수율(quantum yield)을 나타내는 그래프이다.

도 9를 살펴보면, 아민계 유기물인 APOL을 통해 양자점을 표면처리함으로써, 양자 수율이 증가함을 알 수 있다.

즉, 아민계 유기물인 아미노 프로파놀(Amino propanol, APOL), 올레일아민(Oleylamine) 및 디메틸아민(Dimethylamine)의 경우에도 양자점을 효율적으로 코팅할 수 있다는 것을 알 수 있으며, 이로 인해 양자점의 안정성 증가 효과 및 양자 수율 증가의 효과가 있다는 것을 알 수 있다.

상술한 바와 같이 아민계 유기물, 티올계 유기물 및 아크릴계 유기물을 통해 양자점을 코팅하였을 경우 양자점의 안정성 증가 효과 및 양자 수율 증가의 효과가 있다는 것을 알 수 있다.

특히, 기존 양자점의 문제점이었던 열 또는 광에 대한 안정성이 낮아 보관하기 어려운 문제점을 본 발명의 유기물로 양자점을 코팅함으로써 매우 효과적으로 개선하였다.

또한, 상술한 유기물로 양자점을 코팅할 때, 할로겐 램프를 통해 빛을 조사하는 과정을 추가함으로써, 더욱 더 효과적으로 유기물이 양자점에 코팅된다는 것을 알 수 있다.

또한, 본 발명의 유기물 코팅을 통해 제조된 양자점을 이용하여 기판에 코팅하거나 캐스팅하여 박막을 형성할 때, 추가적인 경화성 수지의 첨가 없이 빛을 조사하는 것만으로도 박막을 형성할 수 있는 장점이 있다.

Claims

양자점이 포함된 양자점 용액과 유기물이 포함된 유기물 용액을 혼합하여 양자점/유기물 혼합물을 제조하는 단계; 및
상기 양자점/유기물 혼합물에 빛을 조사하는 단계를 포함하고,
상기 유기물은 상기 양자점 표면을 코팅하고,
상기 유기물은 폴리메틸메타크릴레이트(Poly methyl methacrylate, PMMA), L-시스테인(L-cysteine), 3-아미노-1-프로파놀(3-Amino-1-propanol) 또는 티오글리콜산(Thioglycolic acid, TGA)인 것을 특징으로 하는 양자점의 표면처리 방법.
제1항에 있어서,
상기 양자점이 CdS, CdSe, CdTe, ZnS, ZnSe, ZnTe, HgS, HgSe 및 HgTe로부터 선택되는 II-VI족 화합물 반도체 나노결정; GaN, GaP, GaAs, AlN, AlP, AlAs, InN, InP 및 InAs로부터 선택되는 III-V족 화합물 반도체 나노결정; 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 양자점의 표면처리 방법.
제1항에 있어서,
상기 양자점이 CdSe/ZnS 코어-쉘 구조의 양자점 또는 InP/ZnS 코어-쉘 구조의 양자점인 것을 특징으로 하는 양자점의 표면처리 방법.
삭제
삭제
삭제
삭제
제1항에 있어서,
상기 유기물이 포함된 유기물 용액의 농도가 0.0001M 내지 0.001M인 것을 특징으로 하는 양자점의 표면처리 방법.
제1항에 있어서,
상기 빛은 상기 양자점의 밴드갭(band gap)보다 짧은 파장인 것을 특징으로 하는 양자점의 표면처리 방법.
제1항에 있어서,
상기 빛은 할로겐 램프인 것을 특징으로 하는 양자점의 표면처리 방법.
제10항에 있어서,
상기 할로겐 램프의 파장영역은 360nm 내지 2000nm 인 것을 특징으로 하는 양자점의 표면처리 방법.
제1항에 있어서,
상기 양자점/유기물 혼합물에 빛을 조사하는 단계에서, 10분 내지 60분의 시간동안 상기 양자점/유기물 혼합물에 빛을 조사하는 것을 특징으로 하는 양자점의 표면처리 방법.