CN109423273A - 一种掺杂金属的量子点的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种掺杂金属的量子点的制备方法,包括:在第一温度下,将第一金属源、磷源、第一配体和非配位溶剂混合,形成具有第一金属‑磷前驱物的第一混合液;在第二温度下,将第一混合液与第二金属源混合,形成具有第一金属掺杂的纳米晶核的第二混合液;向第二混合液中加入合成量子点的壳层所需要的前体物质,反应得到掺杂金属的量子点。本发明使第一金属‑磷前驱物直接与第二金属源反应制备纳米晶核,成功地制备出掺杂金属的量子点。通过本发明的制备方法获得的量子点,其半峰宽和量子效率较传统制备方法获得的量子点,都得到了明显的改善。
Description
技术领域
本发明涉及纳米材料制备技术领域,具体而言,涉及一种半导体纳米晶体的制备方法。
背景技术
量子点是一种物理直径在1-20nm范围内的无机半导体发光纳米晶,具有明显的量子尺寸效应和独特的光学性能。近年来,量子点由于其发射波长可调、发光效率高、光化学稳定性强等特点,被广泛的应用到平板显示、薄膜柔性显示、LED照明、荧光标记物以及生物医学成像等领域,成为当前最具潜力和发展前景的纳米材料之一。尤其是在平板显示领域,量子点技术能够带来更高的能效和色彩表现,同时还能降低成本,成为高端电视市场里最热门的趋势。
近年来,量子点的开发和应用主要集中在含镉量子点体系。该类量子点具有较高的量子产率和稳定的光学性能,已经逐渐从实验室开发走向产品应用示范,改变着人们未来的生活方式。然而,镉是一种剧毒的重金属元素,对环境和人体有较大的毒害作用,且不易通过代谢排出体外,一旦被生物体摄入会造成很大的伤害。欧美等国家对进出口货物中的含镉材料做出了非常严格的规定,这无疑使得含镉量子点体系乃至整个量子点发光材料的应用和推广受到了限制。因此,发展性能优良的无镉量子点材料成为了现阶段研究的重点。
III-V型无镉量子点材料不含重金属元素,无内在毒性,环境友好,更加适用于工业化生产和推广应用,成为人们研究的焦点。现有的III-V型无镉量子点,如InP的合成技术通常是将P源与In源通过热注入法混合,再包覆宽带隙的壳层,形成如InP/ZnS的核壳量子点。但是,此类量子点的发射峰半峰宽较大,普遍在50nm以上,且量子产率低,发光性能较差。由此看来,发展一种制备荧光性质优良的III-V型无镉量子点,特别是制备高质量InP量子点的方法,对于无镉量子点材料的市场化应用和发展具有非常深远的意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种掺杂金属的量子点的制备方法,旨在解决现有技术中无镉量子点如InP量子点粒径不均一、半峰宽较大的问题。
为了实现上述目的,根据本发明的一个方面,提供了一种掺杂金属的量子点的制备方法,包括以下步骤:在第一温度下,将第一金属源、磷源、第一配体和非配位溶剂混合,形成具有第一金属-磷前驱物的第一混合液;在第二温度下,将所述第一混合液与第二金属源混合,形成具有第一金属掺杂的纳米晶核的第二混合液;向所述第二混合液中加入合成量子点的壳层所需要的前体物质,反应得到掺杂金属的量子点。
优选地,所述第一温度在220-250℃范围内,所述第二温度在150-200℃范围内。
优选地,向所述第二混合液中加入合成量子点的壳层所需要的前体物质,调节到第三温度并保持,反应得到掺杂金属的量子点。
优选地,所述第三温度在280-350℃范围内。
优选地,在所述第一金属掺杂的纳米晶核中,所述第一金属的含量为0.01%-50%。
优选地,所述第一金属选自锌、锰、铁、钴、镍、铜、银、铝、镓、锡、钪、锆中的至少一种。
优选地,所述第二金属选自铟、镓中的至少一种。
优选地,所述第一金属源和所述第二金属源包括以下化合物中的至少一种:氟化物、氯化物、溴化物、碘化物、磺化物、水杨酸盐、磷酸盐、乳酸盐、高氯酸盐、硫酸盐、碳酸盐、硝酸盐、亚硝酸盐、硼酸盐、枸橼酸盐、砷酸盐、亚砷酸盐、硫代硫酸盐、亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、酒石酸盐、草酸盐、甲酸盐、乙酸盐、丙酸盐、丁酸盐、戊酸盐、己酸盐、庚酸盐、辛酸盐、壬酸盐、癸酸盐、十一酸盐、十二酸盐、十三酸盐、十四酸盐、十五酸盐、十六酸盐、十七酸盐、十八酸盐、丙烯酸盐、丁烯酸盐、戊烯酸盐、己烯酸盐、庚烯酸盐、辛烯酸盐、壬烯酸盐、癸烯酸盐、十一烯酸盐、十二烯酸盐、十三烯酸盐、十四烯酸盐、十五烯酸盐、十六烯酸盐、十七烯酸盐和十八烯酸盐。
优选地,所述磷源选自有机氨基膦、有机硅基磷、磷化氢中的至少一种。
优选地,所述有机氨基磷选自三(二甲基氨基)膦、三(二乙基氨基)膦中的至少一种。
优选地,所述有机硅基膦选自三(三甲基硅基)膦、三(三乙基硅基)膦中的至少一种。
优选地,所述第一配体包括碳原子数≥6的饱和或者不饱和胺、饱和或者不饱和酸中的至少一种。
优选地,所述非配位溶剂包括10≤碳原子数≤22的烷烃、烯烃、卤代烃、芳香烃、醚类、胺类、酮类和酯类中的至少一种。
根据本发明的另一方面,提供了一种掺杂金属的量子点,由任一上述的方法制得。
优选地,所述掺杂金属的量子点的结构为M1(M2)P/ZnSexS1-x或M1(M2)P/ZnSeyS1-y/ZnS或M1(M2)P/ZnSe/ZnSezS1-z,其中M1选自In、Ga中的至少一种,M2选自Zn、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Ag、Al、Ga、Sn、Sc、Zr中的至少一种,0≤x<1,0<y≤1,0<z<1。
应用本发明的技术方案,使第一金属-磷前驱物直接与第二金属源反应制备纳米晶核,可以使第一金属成功地掺杂在纳米晶核内,制备出掺杂金属的量子点。通过本发明制备方法获得的量子点的粒径均一、半峰宽窄。此外,本发明还将具有S和/或Se的壳层或者复合壳层包覆在第一金属掺杂的纳米晶核的表面,使得本发明的量子点具有较高的量子效率。本发明的制备方法绿色环保,易于重复和放大,满足工业化生产的需要。
附图说明
构成本申请的一部分说明书附图用来提供对本发明的进一步理解,本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明,并不构成对本发明的不当限定。在附图中:
图1是本发明实施例1中提供的掺杂金属的量子点的结构形成示意图;
图2是本发明实施例1中制备的掺杂金属的量子点样品1的紫外-可见吸收和荧光发射光谱图;
图3是本发明实施例2中制备的掺杂金属的量子点样品2的紫外-可见吸收和荧光发射光谱图。
具体实施方式
下面将结合本发明的具体实施方式,对本发明实施例中的技术方案进行详细地描述,显然,所描述的实施方式仅仅是本发明的一部分实施方式,而不是全部实施方式。基于本发明中的实施方式,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施方式,都属于本发明保护范围。
应理解,本发明的制备方法如无特殊说明,均与现有技术中制备量子点时所需要的反应环境相同。在反应之前,使用惰性气体气氛或已经除去湿气和氧气的空气气氛去除反应容器中的湿气和氧气,并使实验中的各个反应过程都在惰性气体气氛的保护下进行。其中,惰性气体气氛包括氮气、氩气或者稀有气体中的至少一种。
如背景技术所记载的,现有技术中III-V型无镉量子点的尺寸分布不均匀、半峰宽较大,限制了该类量子点的应用和发展。科研人员通过在制备InP纳米晶核的过程中,向反应体系中引入金属Zn,使其作为表面稳定剂降低了纳米晶核的表面缺陷。但是,由于In源和Zn源的反应活性差异很大,金属Zn很难掺杂到InP量子点中,几乎所有的Zn也只是吸附在InP纳米晶核的表面,并不能改善InP量子点的尺寸分布情况。
为了解决这一问题,本发明公开了一种掺杂金属的量子点的制备方法,具体包括:在第一温度下,将第一金属源、磷源、第一配体和非配位溶剂混合,形成具有第一金属-磷前驱物的第一混合液;在第二温度下,将第一混合液与第二金属源混合,形成具有第一金属掺杂的纳米晶核的第二混合液;向第二混合液中加入合成量子点的壳层所需要的前体物质,反应得到掺杂金属的量子点。
进一步地,向所述第二混合液中加入合成量子点的壳层所需要的前体物质,调节到第三温度并保持,反应得到掺杂金属的量子点。
本发明中,第一温度选择在220-250℃范围内,第二温度选择在150-200℃范围内,第三温度选择在280-350℃范围内。进一步优选地,第一温度选择在220-240℃范围内,第二温度选择在180-200℃范围内,第三温度选择在300-320℃范围内。在本发明的一个优选实施方式中,在220℃下将第一金属源、磷源、第一配体和非配位溶剂混合,形成具有第一金属-磷前驱物的第一混合液,接着,降温至180℃,使其与第二金属源混合,形成具有第一金属掺杂的纳米晶核的第二混合液,继续反应并向其中加入合成量子点的壳层所需要的前体物质,调节反应温度至310℃,获得本发明的掺杂金属的量子点。
在本发明的第一温度下,首先使第一金属源直接与磷源在含有第一配体的非配位溶剂中反应,形成具有第一金属-磷前驱物的第一混合液,再使其与第二金属源在本发明的第二温度下混合,进一步制备纳米晶核。本发明中,第一金属-磷前驱物直接参与反应的方式,使得第一金属可以更容易地掺杂在纳米晶核内,从而获得掺杂金属的量子点。最后,向所得到的第一金属掺杂的纳米晶核中加入合成量子点的壳层所需要的前体物质,并使反应在本发明的第三温度下保持10min-24h。在这个过程中,掺杂在纳米晶核内的第一金属可以与纳米晶核充分反应并均匀地掺杂在纳米晶核内,从而最终获得成功掺杂第一金属的量子点。
需要说明的是,本发明在制备第一金属掺杂的纳米晶核时,首先将第一混合液的温度调节到第二温度,优选为150-200℃,再使其与第二金属源进行反应。为了使合成的量子点尺寸分布变得更加均匀,本发明在此过程中采用了“低温成核”的技术手段,在较低的温度下使第二金属源与含有第一金属-磷前驱物的第一混合液反应。由于温度较低,纳米晶核的形成速度较慢,尺寸也更加均匀。此外,在较低的温度下形成第一金属掺杂的纳米晶核,还减小了第二金属源在高温下水解生成第二金属氧化物纳米颗粒的几率,使得到的掺杂金属的量子点具有更好的光学性质。
本发明中,在第一金属掺杂的纳米晶核中,第一金属的含量为0.01%-50%。由于在量子点核中掺杂了第一金属,所得到的纳米晶核上表面悬挂键的数量变少,尺寸分布也更加均匀,半峰宽变小。此外,掺杂金属还减小了纳米晶核的内部缺陷,使得量子点的荧光量子产率在一定程度上也得到了提高。
根据本发明的一种优选实施方式,第一金属源和第二金属源选自以下化合物中的至少一种:氟化物、氯化物、溴化物、碘化物、磺化物、水杨酸盐、磷酸盐、乳酸盐、高氯酸盐、硫酸盐、碳酸盐、硝酸盐、亚硝酸盐、硼酸盐、枸橼酸盐、砷酸盐、亚砷酸盐、硫代硫酸盐、亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、酒石酸盐、草酸盐、甲酸盐、乙酸盐、丙酸盐、丁酸盐、戊酸盐、己酸盐、庚酸盐、辛酸盐、壬酸盐、癸酸盐、十一酸盐、十二酸盐、十三酸盐、十四酸盐、十五酸盐、十六酸盐、十七酸盐、十八酸盐、丙烯酸盐、丁烯酸盐、戊烯酸盐、己烯酸盐、庚烯酸盐、辛烯酸盐、壬烯酸盐、癸烯酸盐、十一烯酸盐、十二烯酸盐、十三烯酸盐、十四烯酸盐、十五烯酸盐、十六烯酸盐、十七烯酸盐和十八烯酸盐。
其中,进一步优选地,第一金属源选自无机盐化合物,其具有更高的活性,且不含氧原子,可以较容易的与磷源反应形成第一金属-磷前驱物,而又不会向反应中引入氧,影响接下来纳米晶核的成核质量。
根据本发明的一种优选实施方式,第一金属选自锌、锰、铁、钴、镍、铜、银、铝、镓、锡、钪、锆中的至少一种,第二金属选自铟、镓中的至少一种。使第一金属源直接与磷源发生反应,再加入第二金属源制备纳米晶核,得到第一金属掺杂的量子点。本发明中,第一金属和第二金属选自互不相同的金属元素。当第一金属为镓时,第二金属为铟。当第一金属选自除镓外的所述其他金属时,第二金属选自铟、镓中的至少一种。
本发明中,磷前驱体选自有机氨基膦、有机硅基磷、磷化氢中的至少一种。进一步地,有机氨基膦选自三(二甲基氨基)膦、三(二乙基氨基)膦中的至少一种。有机硅基膦选自三(三甲基硅基)膦、三(三乙基硅基)膦中的至少一种。根据本发明的一种具体实施方式,磷化氢以气体的形式加入到反应体系中,形成具有第一金属-磷前驱物的第一混合液。根据本发明的另一种具体实施方式,磷化氢以气体溶液的形式加入到反应体系中,形成具有第一金属-磷前驱物的第一混合液。
根据本发明的一种优选实施方式,当以有机硅基膦或磷化氢作为磷源制备第一金属-磷前驱物时,第一配体选自碳原子数≥6的饱和或者不饱和胺、饱和或者不饱和酸中的至少一种。进一步优选地,第一配体选自己胺、庚胺、辛胺、三辛胺、壬胺、十胺、十烯胺、十一胺、十一烯胺、十二胺、十二烯胺、十三胺、十三烯胺、十四胺、十四烯胺、十五胺、十五烯胺、十六胺、十六烯胺、十七胺、十七烯胺、十八胺、十八烯胺、油胺、己酸、庚酸、辛酸、三辛酸、壬酸、十酸、十烯酸、十一酸、十一烯酸、十二酸、十二烯酸、十三酸、十三烯酸、十四酸、十四烯酸、十五酸、十五烯酸、十六酸、十六烯酸、十七酸、十七烯酸、十八酸、十八烯酸和油酸中的至少一种。当以有机氨基膦作为磷源制备第一金属-磷前驱物时,第一配体选自碳原子数≥6的饱和或者不饱和胺中的至少一种。进一步优选地,第一配体选自己胺、庚胺、辛胺、三辛胺、壬胺、十胺、十烯胺、十一胺、十一烯胺、十二胺、十二烯胺、十三胺、十三烯胺、十四胺、十四烯胺、十五胺、十五烯胺、十六胺、十六烯胺、十七胺、十七烯胺、十八胺、十八烯胺和油胺中的至少一种。
在本发明的一种具体实施方式中,将第一金属源、第一配体与非配位溶剂混合,加热至溶解,反应1-120min,接着,加热至第一温度,并加入磷源,反应1-60min,得到具有第一金属-磷前驱物的均匀的第一混合液。在本发明的另一种具体实施方式中,将第一金属源溶解在非配位溶剂中,1-120min后,加热至第一温度,分别加入第一配体和磷源,或者加入第一配体与磷源的混合物,反应1-60min,得到具有第一金属-磷前驱物的均匀的第一混合液。为了避免将水汽或者氧气带入到反应中,反应中所用到的所有金属源、磷源、配体和溶剂等,在参与反应之前都进行了除水和干燥。
进一步地,本发明中的非配位溶剂包括10≤碳原子数≤22的烷烃、烯烃、卤代烃、芳香烃、醚类、胺类、酮类和酯类中的至少一种。进一步地,烷烃包括如下物质中的至少一种:1-十八烷、1-十七烷、1-十六烷、1-十二烷、1-十四烷、1-十三烷、1-姥鲛烷、1-植烷、1-十五烷、石蜡、1-二十烷、1-二十八烷、1-二十四烷;烯烃包括如下物质中的至少一种:1-十八碳烯、1-十二碳烯、1-十六碳烯、1-十四碳烯、1-十七碳烯、1-十九碳烯、1-二十碳烯、1-十三碳烯、1-十五碳烯;胺类包括如下物质中的至少一种:十六烷基胺、十八烷基胺、十四烷基胺、癸烷基胺、十二烷基胺、十一烷基胺、十三烷基胺、1,12-二氨基十二烷、1,18-二氨基十八烷、1,16-二氨基十六烷、1,14-二氨基十四烷胺、油胺;脂类包括如下物质中的至少一种:硬脂基酯、乙酸十二烷基酯、乙酸十六烷基酯、乙酸二十烷基酯、十五烷基酯、十七烷基酯。
根据本发明的一种具体实施方式,第一金属源为锌源,第二金属源为铟源,第一配体为油胺,磷源为氨基膦,非配位溶剂为1-十八烯。进一步优选地,铟源为卤化铟,选自氯化铟、溴化铟、碘化铟中的至少一种。其中,该卤化铟中的卤素原子可以用来调控所制备的磷化铟纳米晶核的尺寸,使得磷化铟量子点的发射波长在红光到绿光范围内可调。具体地,在一种具体的实施方式中,将具有锌-磷前驱物的第一混合液调节至180-220℃,向其中加入预先准备好的含有氯化铟的油胺溶液,接着,按本发明公开的方法继续反应,得到锌掺杂的磷化铟量子点。此时,所得到的量子点在615nm处有荧光发射峰。在另一种具体的实施方式中,将具有锌-磷前驱物的第一混合液调节至180-220℃,向其中加入预先准备好的含有碘化铟的油胺溶液,接着,按本发明公开的方法继续反应,得到锌掺杂的磷化铟量子点。此时,所得到的量子点在520nm处有荧光发射峰。通过改变铟源的种类,并进一步调节铟源、磷源以及锌源的用量,可以获得不同荧光发射峰位置的量子点。
无机壳层ZnSexS1-x或ZnSeyS1-y/ZnS或ZnSe/ZnSezS1-z(其中,0≤x<1,0<y≤1,0<z<1)具有比量子点核更高的能带隙,这些无机壳层通过连续离子层吸附法生长在量子点核的表面,可以显著地提高量子点的质量。需要说明的是,上述壳层为ZnSexS1-x时,是指加入不同比例的Se和S前驱体,并包覆一层或者多层ZnSexS1-x壳层;上述壳层为ZnSeyS1-y/ZnS或ZnSe/ZnSezS1-z时,是指首先包覆一层或者多层ZnSeyS1-y或ZnSe壳层,再包覆一层或者多层ZnS或ZnSezS1-z壳层。根据本发明的一种优选实施方式,直接包覆在量子点核外的壳层ZnSexS1-x或ZnSeyS1-y或ZnSe中含有Se元素,此时,量子点壳层的晶格常数与纳米晶核的晶格常数的差距较小,可以更容易地包覆在纳米晶核的表面,从而使得本发明的金属掺杂的量子点具有更高的发光效率和光化学稳定性。
本发明中,将可选的锌源,硒源和/或硫源与第一金属掺杂的纳米晶核在180-280℃下反应,包覆所述量子点的壳层。根据本发明的一种优选实施方式,第一金属源为锌源,直接向锌掺杂的量子点核中加入合成量子点的壳层所需要的硫源和/或硒源,使硫源和/或硒源与制备第一混合液时所加入的、仍存在的、未与磷原子配位的锌原子结合,形成量子点的壳层,包覆在锌掺杂的量子点核的表面。根据本发明的另一种优选实施方式,第一金属源为锌源,向锌掺杂的纳米晶核中加入合成量子点的壳层所需要的锌源、硫源和/或硒源,使硫源和/或硒源与所加入的锌源反应,形成量子点的壳层,包覆在锌掺杂的量子点核的表面。
具体地,硫源选自单质硫、烷基硫醇、硫化三烷基膦、硫化三烯基膦、烷基氨基硫化物、烯基氨基硫化物、硫化氢中的至少一种;硒源选自单质硒、硒化三烷基膦、硒化三烯基膦、烷基氨基硒化物、烯基氨基硒化物、硒化氢中的至少一种;锌源选自氟化锌、氯化锌、溴化锌、碘化锌、碳酸锌、硫酸锌、硝酸锌、高氯酸锌、醋酸锌、羧酸锌、二甲基锌、二乙基锌、乙酰丙酮锌、硬脂酸锌、油酸锌、十酸锌、十一烯酸锌、十四酸锌、十六酸锌和二乙基二硫氨基甲酸锌中的至少一种。
根据本发明的一种优选实施方式,量子点的壳层包覆是在逐渐增加原料投入量、逐渐提高包壳温度的情况下进行的。由于掺杂金属的量子点在不断地生长变大,在持续包覆壳层的步骤中,需要提供比之前更多的原料才能够得到外观球形度、均匀度较好的核-壳型量子点。另外,提高温度还有利于外层壳层的形成。在包覆壳层的过程中,逐步交替加入合成量子点的壳层所需要的前体物质,并不断提高包覆温度,可以使通过连续离子层吸附法获得的ZnSexS1-x或ZnSeyS1-y/ZnS或ZnSe/ZnSezS1-z(其中,0≤x<1,0<y≤1,0<z<1)壳层更加完整,且能够更加均匀地包覆在第一金属掺杂的纳米晶核的表面,有利于掺杂金属的量子点获得更好的稳定性和更优良的光学性质。此外,根据实际需要多次并重复包覆壳层,可以进一步保证壳层的厚度和均匀度,以最终获得质量较好的掺杂金属的量子点。
本发明还包括对包覆壳层后得到的最终反应液进行分离和提纯的过程。将所得到的最终反应液冷却至室温,加入萃取剂,分离得到萃取液,再加入丙酮沉淀,得到纯度较高的掺杂金属的量子点。
根据本发明的另一方面,提供了一种掺杂金属的量子点,其结构为M1(M2)P/ZnSexS1-x或M1(M2)P/ZnSeyS1-y/ZnS或M1(M2)P/ZnSe/ZnSezS1-z,其中M1选自In、Ga中的至少一种,M2选自Zn、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Ag、Al、Ga、Sn、Sc、Zr中的至少一种,M1与M2为不相同的金属元素,0≤x<1,0<y≤1,0<z<1。
通过本发明的制备方法获得的掺杂金属的量子点的粒径均一、半峰宽窄。由于在纳米晶核的表面上包覆了S和/或Se的壳层或者复合壳层,本发明的掺杂金属的量子点还具有较高的量子效率。
下面将参考附图并结合具体实施例进一步说明本发明,其目的仅在于更好地理解本发明的内容,而非限制本发明的保护范围。若无特殊说明,本发明实施例所用技术手段均为本领域技术人员熟知的常规手段。本实施例仅以一种掺杂金属锌的磷化铟量子点,即In(Zn)P量子点为例,提供了该掺杂金属的量子点的制备方法。实际上,本发明的制备方法和工艺对本发明提供的其他金属掺杂的量子点同样适用。需要说明的是,在不冲突的情况下,本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
图1是本发明实施例1中提供的掺杂金属的量子点—In(Zn)P/ZnSe/ZnSeS的结构形成示意图。
实施例1
硒源Se-TOP的配制:
将3g硒粉加入到20mL三辛基膦(TOP)中,超声溶解,得到Se-TOP(2M)溶液,备用。
硫源S-TOP的配制:
将1.3g硫粉加入到20mL三辛基膦(TOP)中,超声溶解,得到S-TOP(2M)溶液,备用。
包覆壳层所需的锌源Zn(st)2-ODE的制备:
将5g硬脂酸锌溶解到20mL 1-十八烯溶液中,得到Zn(st)2溶液,备用。
掺杂金属锌的磷化铟量子点In(Zn)P/ZnSeS/ZnS的制备
S1、第一金属-磷前驱物ZnP的制备:
向三口烧瓶中加入12mg氯化锌和5mL油胺,加热至220℃,快速注入0.5mL三(二乙基氨基)膦,反应20min,得到含有第一金属-磷前驱物ZnP的第一混合液;
S2、第一金属掺杂的纳米晶核In(Zn)P的制备:
将步骤S1中制备的第一混合液降温至180℃,加入1mL含有100mg InCl3的油胺溶液,反应30min,得到含有Zn掺杂的InP纳米晶核的第二混合液;
S3、掺杂金属的量子点In(Zn)P/ZnSe/ZnSeS的制备
将步骤S2中制备的第二混合液加热至200℃,分别加入4mL锌源Zn(st)2-ODE和1mL硒源Se-TOP,反应20min后,加热至220℃,再分别加入6mL锌源Zn(st)2-ODE、0.5mL硒源Se-TOP和0.5mL硫源S-TOP,反应20min。继续加热至240℃,加入6mL锌源Zn(st)2-ODE和2mL正十二硫醇,反应20min。最后,将反应升温至310℃并保温3h。停止反应,待所得到的最终混合液冷却至室温后,萃取分离并沉淀,得到In(Zn)P/ZnSe/ZnSeS量子点。
图2是实施例1中制备的掺杂金属的量子点样品1—In(Zn)P/ZnSe/ZnSeS的紫外-可见吸收和荧光发射光谱图,从图2可以看出其荧光发射峰值为615nm,半峰宽为48nm。采用积分球测试该样品的量子效率,为60%。
实施例2
实施例2与实施例1的制备步骤基本相同,将实施例1中步骤S2中使用的100mgInCl3替换为200mg InI3,并最终制备得到In(Zn)P/ZnSe/ZnSeS量子点。
图3是实施例2中制备的掺杂金属的量子点样品2的紫外-可见吸收和荧光发射光谱图,从图3可以看出其荧光发射峰值为520nm,半峰宽为41nm。采用积分球测试该样品的量子效率,为60%。
通过上述数据可以发现,通过本发明的制备方法获得的掺杂金属的量子点—In(Zn)P/ZnSe/ZnSeS的粒径均一,半峰宽窄,从而进一步证明了本发明的有益效果。
综上,本发明提供了一种掺杂金属的量子点的制备方法,使第一金属-磷前驱物直接与第二金属源反应制备纳米晶核,可以使第一金属成功地掺杂在纳米晶核内,制备出掺杂金属的量子点。通过本发明制备方法获得的掺杂金属的量子点的粒径均一、半峰宽窄。此外,本发明还将具有S和/或Se的壳层或者复合壳层包覆在第一金属掺杂的纳米晶核的表面,使得本发明的量子点具有较高的量子效率。
尽管发明人已经对本发明的技术方案做了较详细的阐述和列举,应当理解,对于本领域技术人员来说,对上述实施例作出修改和/或变通或者采用等同的替代方案是显然的,都不能脱离本发明精神的实质,凡是在本发明的精神和原则之内的,均应包含在本发明的保护范围之内。此外,本发明中出现的术语用于对本发明技术方案的阐述和理解,并不能构成对本发明的限制。
Claims (12)
1.一种掺杂金属的量子点的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
在第一温度下,将第一金属源、磷源、第一配体和非配位溶剂混合,形成具有第一金属-磷前驱物的第一混合液;
在第二温度下,将所述第一混合液与第二金属源混合,形成具有第一金属掺杂的纳米晶核的第二混合液;
向所述第二混合液中加入合成量子点的壳层所需要的前体物质,反应得到掺杂金属的量子点。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:所述第一温度在220-250℃范围内,所述第二温度在150-200℃范围内。
3.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:向所述第二混合液中加入合成量子点的壳层所需要的前体物质,调节到第三温度并保持,反应得到掺杂金属的量子点。
4.根据权利要求3所述的制备方法,其特征在于:所述第三温度在280-350℃范围内。
5.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:在所述第一金属掺杂的纳米晶核中,所述第一金属的含量为0.01%-50%。
6.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:所述第一金属选自锌、锰、铁、钴、镍、铜、银、铝、镓、锡、钪、锆中的至少一种;所述第二金属选自铟、镓中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:所述第一金属源和所述第二金属源包括以下化合物中的至少一种:氟化物、氯化物、溴化物、碘化物、磺化物、水杨酸盐、磷酸盐、乳酸盐、高氯酸盐、硫酸盐、碳酸盐、硝酸盐、亚硝酸盐、硼酸盐、枸橼酸盐、砷酸盐、亚砷酸盐、硫代硫酸盐、亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、酒石酸盐、草酸盐、甲酸盐、乙酸盐、丙酸盐、丁酸盐、戊酸盐、己酸盐、庚酸盐、辛酸盐、壬酸盐、癸酸盐、十一酸盐、十二酸盐、十三酸盐、十四酸盐、十五酸盐、十六酸盐、十七酸盐、十八酸盐、丙烯酸盐、丁烯酸盐、戊烯酸盐、己烯酸盐、庚烯酸盐、辛烯酸盐、壬烯酸盐、癸烯酸盐、十一烯酸盐、十二烯酸盐、十三烯酸盐、十四烯酸盐、十五烯酸盐、十六烯酸盐、十七烯酸盐和十八烯酸盐。
8.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:所述磷源选自有机氨基膦、有机硅基磷、磷化氢中的至少一种。
9.根据权利要求8所述的制备方法,其特征在于:所述有机氨基磷选自三(二甲基氨基)膦、三(二乙基氨基)膦中的至少一种;所述有机硅基膦选自三(三甲基硅基)膦、三(三乙基硅基)膦中的至少一种。
10.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:所述第一配体包括碳原子数≥6的饱和或者不饱和胺、饱和或者不饱和酸中的至少一种;所述非配位溶剂包括10≤碳原子数≤22的烷烃、烯烃、卤代烃、芳香烃、醚类、胺类、酮类和酯类中的至少一种。
11.一种掺杂金属的量子点,其特征在于:由权利要求1-10中任一所述的方法制得。
12.根据权利要求11所述的量子点,其特征在于:所述掺杂金属的量子点的结构为M1(M2)P/ZnSexS1-x或M1(M2)P/ZnSeyS1-y/ZnS或M1(M2)P/ZnSe/ZnSezS1-z,其中M1选自In、Ga中的至少一种,M2选自Zn、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Ag、Al、Ga、Sn、Sc、Zr中的至少一种,0≤x<1,0<y≤1,0<z<1。
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