CN109423274A - 一种核壳结构纳米晶体的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种核壳结构纳米晶体的制备方法，包括步骤：形成具有纳米晶体的晶核的第一溶液；向第一溶液中加入第一阳离子前驱体、第二阳离子前驱体以及阴离子前驱体，在纳米晶体的晶核的表面包覆纳米晶体的壳层，其中，第一阳离子前驱体与第二阳离子前驱体的反应活性不相同。本发明在纳米晶体的壳层的形成过程中，加入两种反应活性不同的阳离子前驱体，使壳层前体之间充分发生反应，实现了壳层在纳米晶核表面上的完美包覆。通过本发明的制备方法获得的核壳结构纳米晶体，其半峰宽小、量子产率高。

Description

一种核壳结构纳米晶体的制备方法

技术领域

本发明涉及纳米材料制备技术领域，具体而言，涉及一种半导体纳米晶体的制备方法。

背景技术

量子点是一种由数百或数千个原子组成的半导体发光纳米晶，其物理直径在1-20nm，具有明显的量子尺寸效应和独特的光学性能。近年来，量子点由于其发光波长可调、发光效率高、光化学稳定性强等特点，被广泛的应用到平板显示、薄膜柔性显示、LED照明、荧光标记物以及生物医学成像等领域，成为最具潜力和发展前景的纳米材料之一。尤其是在平板显示领域，量子点技术能够带来更高的能效和色彩表现，同时还能降低成本，成为高端电视市场里最热门的趋势。

量子点作为产业链前端的基础材料，需要同时具备发光性能好、稳定性高、绿色环保等特点。III-V族元素化合物量子点，以InP为代表，不含重金属元素Cd，绿色环保，符合环境友好的标准。此外，该类量子点由共价键键合而成，相较于由离子键键合而成的II-VI族元素化合物量子点，具有更加完善的结构。现有技术中，InP量子点的合成技术通常采用的是高温注入法，将III族元素前体In和V族元素前体P，在高温下混合，快速成核并聚集生长，接着，包覆比纳米晶核能带隙高的壳层如ZnS，进一步保护量子点。然而，这种合成工艺在对纳米晶核进行壳层的包覆时，往往包覆过程并不均匀，壳层质量也较差，不能有效地生长在纳米晶核的表面，所获得的量子点尺寸不均一，半峰宽较大，量子产率较低。

发明内容

针对现有技术中存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种核壳结构纳米晶体的制备方法，包括以下步骤：形成具有纳米晶体的晶核的第一溶液；以及，向所述第一溶液中加入第一阳离子前驱体、第二阳离子前驱体以及阴离子前驱体，在所述纳米晶体的晶核的表面包覆纳米晶体的壳层。

优选地，所述第一阳离子前驱体与所述第二阳离子前驱体的反应活性不相同。

优选地，所述纳米晶体的壳层为ZnSe_XS_1-X，其中0≤x≤1。

优选地，所述第一阳离子前驱体选自羧酸锌、二甲基锌、二乙基锌、乙酰丙酮锌、硬脂酸锌、油酸锌、十酸锌、十一烯酸锌、十四酸锌、十六酸锌中的至少一种。

优选地，所述第二阳离子前驱体选自氟化锌、氯化锌、溴化锌、碘化锌、碳酸锌、硫酸锌、硝酸锌、高氯酸锌、醋酸锌中的至少一种。

优选地，所述阴离子前驱体选自硫离子前驱体、硒离子前驱体中的至少一种。

优选地，所述硫离子前驱体选自单质硫、烷基硫醇、硫化三烷基膦、硫化三烯基膦、烷基氨基硫化物、烯基氨基硫化物、硫化氢中的至少一种；所述硒离子前驱体选自单质硒、硒化三烷基膦、硒化三烯基膦、烷基氨基硒化物、烯基氨基硒化物、硒化氢中的至少一种。

优选地，所述纳米晶体的壳层为ZnSe_xS_1-x，其中0＜x＜1。

优选地，所述第一阳离子前驱体选自如下结构式化合物中的至少一种，

其中，R、R₁、R₂选自碳原子数为1-18的烷烃链、具有取代基的碳原子数为1-18的烷烃链、碳原子数为1-18的烯烃链、具有取代基的碳原子数为1-18的烯烃链、碳原子数为5-18的芳烃链中的至少一种。

优选地，所述第一阳离子前驱体选自乙基黄原酸锌、丙基黄原酸锌、十六烷基黄原酸锌、二乙基二硫代氨基甲酸锌、乙基苯基二硫代氨基甲酸锌、甲基苯基二硫代氨基甲酸锌、二正丁基二硫代氨基甲酸锌中的至少一种。

优选地，所述第二阳离子前驱体选自氟化锌、氯化锌、溴化锌、碘化锌、碳酸锌、硫酸锌、硝酸锌、高氯酸锌、醋酸锌、羧酸锌、二甲基锌、二乙基锌、乙酰丙酮锌、硬脂酸锌、油酸锌、十酸锌、十一烯酸锌、十四酸锌、十六酸锌中的至少一种。

优选地，所述阴离子前驱体为硒离子前驱体。

优选地，所述硒离子前驱体选自单质硒、硒化三烷基膦、硒化三烯基膦、烷基氨基硒化物、烯基氨基硒化物、硒化氢中的至少一种。

优选地，向所述第一溶液中依次加入所述第一阳离子前驱体和所述第二阳离子前驱体，反应1-120min，再加入所述阴离子前驱体，反应1-120min，接着，升高温度并使反应保持10min-24h，在所述纳米晶体的晶核的表面包覆纳米晶体的壳层。

优选地，在所述ZnSe_XS_1-X壳层的表面进一步包覆ZnS壳层，其中0＜x≤1。

优选地，向所述第一溶液中交替加入第一阳离子前驱体、第二阳离子前驱体以及阴离子前驱体，以调整所述纳米晶体的壳层的包覆厚度，随着反应次数的增加，所述第一阳离子前驱体、所述第二阳离子前驱体以及所述阴离子前驱体的摩尔用量逐渐增加。

优选地，所述纳米晶体的晶核包括磷化铟、磷化镓中的至少一种。

优选地，提供铟前驱体或镓前驱体，以及磷前驱体，使其在预定温度下发生化学反应，形成所述具有纳米晶体的晶核的第一溶液。

优选地，所述铟前驱体选自醋酸铟、氯化铟、碳酸铟、碘化铟、硝酸铟、溴化铟、高氯酸铟、十四酸铟、硬脂酸铟中的至少一种。

优选地，所述镓前驱体选自氯化镓、硝酸镓、醋酸镓、氧化镓、油酸镓、乙酰丙酮镓、硬脂酸镓中的至少一种。

优选地，所述磷前驱体选自三(二甲基氨基)膦、三(二乙基氨基)膦、三(三甲基硅基)膦、三(三乙基硅基)膦、磷化氢中的至少一种。

根据本发明的另一方面，提供了一种核壳结构纳米晶体，包括纳米晶体的晶核以及包覆在所述晶核上的纳米晶体的壳层，由上述任一方法制得。

应用本发明的技术方案，在纳米晶体的壳层的形成过程中，通过采用加入两种反应活性不同的阳离子前驱体的方式，使壳层前体之间充分发生反应，实现了壳层在纳米晶核表面上均匀且完整的包覆过程，明显地提升了纳米晶体的壳层的质量，所获得的核壳结构纳米晶体的尺寸均一、半峰宽小、量子产率高。

此外，本发明核壳结构纳米晶体的制备方法操作简单，易于重复和放大，满足工业化生产的需要。

附图说明

构成本申请的一部分说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：

图1是本发明实施例1中制备的核壳结构纳米晶体样品1的紫外-可见吸收和荧光发射光谱图；

图2是本发明实施例1中制备的核壳结构纳米晶体样品1的透射电子显微镜图；

图3是本发明实施例2中制备的核壳结构纳米晶体样品2的紫外-可见吸收和荧光发射光谱图；

图4是本发明实施例2中制备的核壳结构纳米晶体样品2的透射电子显微镜图；

图5是本发明实施例3中制备的核壳结构纳米晶体样品3的紫外-可见吸收和荧光发射光谱图；

图6是本发明对比例1中制备的核壳结构纳米晶体样品4的紫外-可见吸收和荧光发射光谱图。

具体实施方式

下面将结合本发明的具体实施方式，对本发明实施例中的技术方案进行详细地描述，显然，所描述的实施方式仅仅是本发明的一部分实施方式，而不是全部实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护范围。

需要说明的是，本发明的制备方法如无特殊说明，均与现有技术中制备纳米晶体时所需要的反应环境相同。在反应之前，使用惰性气体气氛或已经除去湿气和氧气的空气气氛去除反应容器中的湿气和氧气，并使实验中的各个反应过程都在惰性气体气氛的保护下进行。其中，惰性气体气氛包括氮气、氩气或者稀有气体中的至少一种。

为了解决目前纳米晶体壳层前体之间难以充分反应导致的壳层质量较差、包覆不均匀且不能有效生长在纳米晶核表面的问题，本发明公开了一种核壳结构纳米晶体的制备方法，具体制备步骤包括：

形成具有纳米晶体的晶核的第一溶液；以及

向第一溶液中加入第一阳离子前驱体、第二阳离子前驱体以及阴离子前驱体，在纳米晶体的晶核的表面包覆纳米晶体的壳层。其中，第一阳离子前驱体与第二阳离子前驱体的反应活性不相同。

本发明在纳米晶体壳层的形成过程中，采用加入两种反应活性不同的阳离子前驱体的方式使壳层前体之间充分发生反应，实现了壳层在纳米晶核表面上均匀且完整的包覆过程，明显地提升了纳米晶体的壳层的质量，所获得的核壳结构纳米晶体的尺寸均一，其半峰宽和量子产率都得到了很明显的改善。

本发明中，向具有纳米晶体的晶核的第一溶液中加入第一阳离子前驱体、第二阳离子前驱体以及阴离子前驱体，以形成纳米晶体的壳层。其中，第一阳离子前驱体和第二阳离子前驱体可以分别加入到第一溶液中，也可以预先将第一阳离子前驱体和第二阳离子前驱体混合后，再加入到第一溶液中。根据本发明的一种优选实施方式，向第一溶液中分别加入第一阳离子前驱体、第二阳离子前驱体、阴离子前驱体，以形成纳米晶体的壳层。根据本发明的另一种优选实施方式，首先将第一阳离子前驱体和第二阳离子前驱体混合，得到阳离子混合前驱体，向第一溶液中加入该阳离子混合前驱体和阴离子前驱体，形成纳米晶体的壳层。

本发明中，纳米晶体的壳层具有比纳米晶核更高的能带隙，这些壳层通过生长在纳米晶核的表面，可以显著地提高纳米晶体的发光效率和光化学稳定性。

根据本发明的一种优选实施方式，纳米晶体的壳层为ZnSe_XS_1-X，其中，0≤x≤1。进一步地，第一阳离子前驱体选自羧酸锌、二甲基锌、二乙基锌、乙酰丙酮锌、硬脂酸锌、油酸锌、十酸锌、十一烯酸锌、十四酸锌、十六酸锌中的至少一种，第二阳离子前驱体选自氟化锌、氯化锌、溴化锌、碘化锌、碳酸锌、硫酸锌、硝酸锌、高氯酸锌、醋酸锌中的至少一种，阴离子前驱体选自硫离子前驱体、硒离子前驱体中的至少一种。更进一步地，硫离子前驱体选自单质硫、烷基硫醇、硫化三烷基膦、硫化三烯基膦、烷基氨基硫化物、烯基氨基硫化物、硫化氢中的至少一种，硒离子前驱体选自单质硒、硒化三烷基膦、硒化三烯基膦、烷基氨基硒化物、烯基氨基硒化物、硒化氢中的至少一种。

本发明中，第一阳离子前驱体和第二阳离子前驱体的反应活性不相同。在本发明的一种具体实施方式中，第一阳离子前驱体为硬脂酸锌，第二阳离子前驱体为氯化锌，阴离子前驱体为硒化三烯基膦。锌的无机盐(即氯化锌)比锌的有机化合物(即硬脂酸锌)的反应活性要高，将两种反应活性不同的锌前驱体加入到反应体系中，与阴离子前驱体(即硒化三烯基膦)混合，可以通过化学反应得到缺陷较少、质量较高的纳米晶体的壳层ZnSe。

根据本发明的另一种优选实施方式，纳米晶体的壳层为ZnSe_xS_1-x，其中，0＜x＜1。进一步地，第一阳离子前驱体选自如下结构式化合物中的至少一种，

其中，R、R₁、R₂选自碳原子数为1-18的烷烃链、具有取代基的碳原子数为1-18的烷烃链、碳原子数为1-18的烯烃链、具有取代基的碳原子数为1-18的烯烃链、碳原子数为5-18的芳烃链中的至少一种，第二阳离子前驱体选自氟化锌、氯化锌、溴化锌、碘化锌、碳酸锌、硫酸锌、硝酸锌、高氯酸锌、醋酸锌、羧酸锌、二甲基锌、二乙基锌、乙酰丙酮锌、硬脂酸锌、油酸锌、十酸锌、十一烯酸锌、十四酸锌、十六酸锌中的至少一种，阴离子前驱体为硒离子前驱体。更进一步地，第一阳离子前驱体选自乙基黄原酸锌、丙基黄原酸锌、十六烷基黄原酸锌、二乙基二硫代氨基甲酸锌、乙基苯基二硫代氨基甲酸锌、甲基苯基二硫代氨基甲酸锌、二正丁基二硫代氨基甲酸锌中的至少一种，硒离子前驱体选自单质硒、硒化三烷基膦、硒化三烯基膦、烷基氨基硒化物、烯基氨基硒化物、硒化氢中的至少一种。

本发明中，第一阳离子前驱体如乙基黄原酸锌、丙基黄原酸锌、十六烷基黄原酸锌、二乙基二硫代氨基甲酸锌、乙基苯基二硫代氨基甲酸锌、甲基苯基二硫代氨基甲酸锌、二正丁基二硫代氨基甲酸锌，具有在较低温度下就容易分解的特性。在反应的过程中，这些第一阳离子前驱体与第二阳离子前驱体、阴离子前驱体发生反应，可以生成更加均匀、合金化程度更高的ZnSeS壳层。

具体地，根据本发明的一种优选实施方式，向具有纳米晶体的晶核的第一溶液中依次加入合成纳米晶体的壳层所需要的第一阳离子前驱体和第二阳离子前驱体，反应1-120min。通过反应的一段时间，第一阳离子前驱体发生自分解，并与第二阳离子前驱体发生反应，获得了反应活性更高的阳离子和阴离子前体物质。接着，向反应体系中加入阴离子前驱体，反应1-120min，使得该阴离子前驱体充分的与上述溶液体系混合并发生化学反应，生成纳米晶体的壳层。最后，升高温度，使反应在较高的温度下保持10min-24h，最终获得了合金化程度更高的ZnSeS壳层。

本发明中，向具有纳米晶体的晶核的第一溶液中交替加入第一阳离子前驱体、第二阳离子前驱体以及阴离子前驱体。该过程可以使通过连续离子层吸附法获得的纳米晶体的壳层更加完整、更加均匀的包覆在纳米晶核的表面，从而进一步提升壳层的质量，有利于纳米晶体获得更好的稳定性和更优良的光学性质。此外，交替加入第一阳离子前驱体、第二阳离子前驱体以及阴离子前驱体的用量和次数，还会直接影响到纳米晶体的壳层的厚度和均匀度。理论上，在获得相同厚度的纳米晶体壳层的前提下，每次加入第一阳离子前驱体、第二阳离子前驱体以及阴离子前驱体的物质的量越少，交替加入的次数越多，所形成的壳层越均匀。

本发明中，随着交替加入合成纳米晶体的壳层所需要的第一阳离子前驱体、第二阳离子前驱体以及阴离子前驱体的次数的增加，本发明中第一阳离子前驱体、第二阳离子前驱体以及阴离子前驱体的摩尔用量也逐渐增加。交替步骤使得后加入的第一阳离子前驱体、第二阳离子前驱体或阴离子前驱体，可以与前一步骤所加入的阴离子前驱体或第一阳离子前驱体、第二阳离子前驱体尽可能的结合并反应配位，从而获得外观球形度好、均匀且完整的壳层。

本发明中，纳米晶体的壳层可以是一层或者多层的单一壳层，也可以是一层或者多层单一壳层外又包覆另一种一层或者多层单一壳层。根据本发明的一种优选实施方式，纳米晶体的壳层为ZnSeS，并在ZnSeS壳层的表面进一步包覆ZnS壳层。根据本发明的另一种优选实施方式，纳米晶体的壳层为ZnSe，并在ZnSe壳层的表面进一步包覆ZnS壳层。

具体地，在本发明的一种优选实施方式中，向具有纳米晶体的晶核的第一溶液中加入第一阳离子前驱体、第二阳离子前驱体，以及阴离子前驱体(如不同比例的硒前驱体和硫前驱体)，选择性的重复此步骤，包覆一层或者多层ZnSeS壳层，接着，向所得到的溶液中再次加入第一阳离子前驱体和/或第二阳离子前驱体，以及硫前驱体，选择性的重复此步骤，包覆一层或者多层ZnS壳层，得到ZnSeS/ZnS壳层包覆的纳米晶体。

本发明中，纳米晶体的壳层包覆是在逐渐提高包壳温度的情况下进行的。由于纳米晶体在不断地生长变大，在持续包覆壳层的步骤中，需要持续提高温度，帮助纳米晶体的壳层的形成，从而获得均匀度较好的核壳结构纳米晶体。

根据本发明的一种优选实施方式，纳米晶体的晶核包括磷化铟、磷化镓中的至少一种，“形成具有纳米晶体的晶核的第一溶液”的具体步骤为：提供铟前驱体或镓前驱体，以及磷前驱体，使其在预定温度下进行反应，形成具有磷化铟或磷化镓纳米晶核的第一溶液。

进一步地，铟前驱体选自醋酸铟、氯化铟、碳酸铟、碘化铟、硝酸铟、溴化铟、高氯酸铟、十四酸铟和硬脂酸铟中的至少一种；镓前驱体包括氯化镓、硝酸镓、醋酸镓、氧化镓、油酸镓、乙酰丙酮镓和硬脂酸镓中的至少一种；磷前驱体选自三(二甲基氨基)膦、三(二乙基氨基)膦、三(三甲基硅基)膦、三(三乙基硅基)膦和磷化氢中的至少一种。根据本发明的一种具体实施方式，磷化氢以气体的形式加入到反应体系中。根据本发明的另一种具体实施方式，磷化氢以气体溶液的形式加入到反应体系中。

根据本发明的一种优选实施方式，具有纳米晶体的晶核的第一溶液中还包括第一溶剂和第一配体。其中，第一溶剂选自10≤碳原子数≤22的烷烃、烯烃、卤代烃、芳香烃、醚类、胺类、酮类和酯类中的至少一种；第一配体包括碳原子数≥6的饱和或者不饱和胺、饱和或者不饱和酸中的至少一种。进一步地，烷烃选自如下物质中的至少一种：1-十八烷、1-十七烷、1-十六烷、1-十二烷、1-十四烷、1-十三烷、1-姥鲛烷、1-植烷、1-十五烷、石蜡、1-二十烷、1-二十八烷、1-二十四烷；烯烃选自如下物质中的至少一种：1-十八碳烯、1-十二碳烯、1-十六碳烯、1-十四碳烯、1-十七碳烯、1-十九碳烯、1-二十碳烯、1-十三碳烯、1-十五碳烯；胺类选自如下物质中的至少一种：十六烷基胺、十八烷基胺、十四烷基胺、癸烷基胺、十二烷基胺、十一烷基胺、十三烷基胺、1,12-二氨基十二烷、1,18-二氨基十八烷、1,16-二氨基十六烷、1,14-二氨基十四烷胺、油胺；脂类选自如下物质中的至少一种：硬脂基酯、乙酸十二烷基酯、乙酸十六烷基酯、乙酸二十烷基酯、十五烷基酯、十七烷基酯。第一配体选自如下物质中的至少一种：己胺、庚胺、辛胺、三辛胺、壬胺、十胺、十烯胺、十一胺、十一烯胺、十二胺、十二烯胺、十三胺、十三烯胺、十四胺、十四烯胺、十五胺、十五烯胺、十六胺、十六烯胺、十七胺、十七烯胺、十八胺、十八烯胺、油胺、己酸、庚酸、辛酸、三辛酸、壬酸、十酸、十烯酸、十一酸、十一烯酸、十二酸、十二烯酸、十三酸、十三烯酸、十四酸、十四烯酸、十五酸、十五烯酸、十六酸、十六烯酸、十七酸、十七烯酸、十八酸、十八烯酸和油酸。为了避免将湿气或者氧气带入到反应中，本发明中的第一溶剂和第一配体在参与反应之前都进行了除水和干燥。

根据本发明的一种优选实施方式，具有纳米晶体的晶核的第一溶液中还包括锌前驱体。在制备磷化铟或磷化镓纳米晶核的过程中，将一定量的锌前驱体加入到第一溶液中，可以为后续在纳米晶核的表面上包覆壳层的步骤提供部分锌源。此外，锌前驱体中的锌原子还可以作为磷化铟或磷化镓纳米晶核的表面稳定剂，与其表面的磷原子配位，减少表面悬挂键的数量，从而减少纳米晶核的表面缺陷，增强纳米晶体的能级发光效率，提高其光学性质。

在本发明的一种具体实施方式中，首先将铟前驱体、锌前驱体加入到含有第一配体的第一溶剂中，加热至溶解，接着，加入磷前驱体，反应一段时间，得到具有磷化铟纳米晶核的第一溶液。接着，向上述溶液中交替加入合成纳米晶体的壳层所需要的第一阳离子前驱体、第二阳离子前驱体以及阴离子前驱体，分别反应1-120min，得到核壳结构磷化铟纳米晶体。

本发明还包括了对包覆壳层后得到的最终反应液进行分离和提纯的过程。将最终反应液冷却至室温，加入萃取剂，分离得到萃取液，再加入丙酮沉淀，得到高纯度的、核壳结构纳米晶体。

根据本发明的另一方面，提供了一种核壳结构纳米晶体，包括纳米晶核以及包覆在纳米晶核上的壳层。本发明的核壳结构纳米晶体的半峰宽≤50nm，量子效率≥65％。

下面将结合具体实施例进一步说明本发明。需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。

实施例1

S1、制备具有磷化铟纳米晶核的第一溶液：

将100mg氯化铟、10mg氯化锌加入到含有5mL油胺配体的1-十八烯溶液中，加热至溶解，向其中加入0.5mL三(二甲基氨基)膦，反应30min，形成具有磷化铟纳米晶核的第一溶液。

S2、制备阳离子前体溶液：

S2-1、第一阳离子前体溶液的制备：

将氯化锌加入到含有油胺的1-十八烯溶液中，加热至溶解，降至室温，得到第一阳离子前体溶液，备用。

S2-2、第二阳离子前体溶液的制备：

将硬脂酸锌溶解在1-十八烯溶液中，加热至溶解，降至室温，得到第二阳离子前体溶液，备用。

S3、制备阴离子前体溶液：

S3-1、硒前体溶液的制备：

将单质硒加入到三辛基膦中，超声溶解，得到硒前体溶液，备用。

S3-2、硫前体溶液的制备

烷基硫醇，备用。

S4、制备ZnSe/ZnS壳层包覆的磷化铟纳米晶体：

将步骤S1中制备的具有磷化铟纳米晶核的第一溶液加热至250℃，向其中加入步骤S2中制备的第一阳离子前体溶液和第二阳离子前体溶液，反应10min，再加入步骤S3中制备的硒前体溶液，反应10min。接着，向反应中逐步交替加入第一阳离子前体溶液、第二阳离子前体溶液以及硒前体溶液，且每次加入的前体溶液的量相对于前一次加入的量逐渐增加。循环操作3次后，加入步骤S3中制备的硫前体溶液，反应20min。最后，将得到的最终反应液冷却至室温，萃取分离并沉淀，得到ZnSe/ZnS壳层包覆的磷化铟纳米晶体。

图1是实施例1中制备的核壳结构纳米晶体样品1的紫外-可见吸收和荧光发射光谱图，从图1可以看出其荧光发射峰值为605m，半峰宽为50nm。采用积分球测试该样品的量子产率，为65％。

图2是实施例1中制备的核壳结构纳米晶体样品1的透射电子显微镜图。从图中可以看出，纳米晶体样品1的尺寸、形貌均一，且分散状态良好，无明显的团聚现象。

实施例2

实施例2与实施例1中的实验步骤基本相同，将反应中的氯化锌全部换成碘化锌，通过相同的实验操作步骤，最终获得ZnSe/ZnS壳层包覆的磷化铟纳米晶体。

图3是实施例2中制备的核壳结构纳米晶体样品2的紫外-可见吸收和荧光发射光谱图，从图3可以看出其荧光发射峰值为530nm，半峰宽为40nm。采用积分球测试该样品的量子产率，为65％。

图4是实施例2中制备的核壳结构纳米晶体样品2的透射电子显微镜图。从图中可以看出，纳米晶体样品2的尺寸、形貌均一，且分散状态良好，无明显的团聚现象。

实施例3

S1、制备具有磷化铟纳米晶核的第一溶液：

将100mg氯化铟、10mg油酸锌加入到含有5mL油胺配体的1-十八烯溶液中，加热至溶解，向其中加入0.5mL三(二乙基氨基)膦，反应30min，形成具有磷化铟纳米晶核的第一溶液。

S2、制备阳离子前体溶液：

S2-1、第一阳离子前体溶液的制备：

将乙基黄原酸锌溶解在1-十八烯溶液中，加热至溶解，降至室温，得到第一阳离子前体溶液，备用。

S2-2、第二阳离子前体溶液的制备：

将硬脂酸锌溶解在1-十八烯溶液中，加热至溶解，降至室温，得到第二阳离子前体溶液，备用。

S3、制备阴离子前体溶液：

S3-1、硒前体溶液的制备：

将单质硒加入到三辛基膦中，超声溶解，得到硒前体溶液，备用。

S3-2、硫前体溶液的制备

烷基硫醇，备用。

S4、制备ZnSeS/ZnS壳层包覆的磷化铟纳米晶体：

将步骤S1中制备的具有磷化铟纳米晶核的第一溶液加热至200℃，向其中加入步骤S2中制备的第一阳离子前体溶液和第二阳离子前体溶液，反应20min，升温至220℃，加入步骤S3中制备的硒前体溶液，反应20min。接着，向反应中再次加入第一阳离子前体溶液和第二阳离子前体溶液，反应20min，升温至240℃，加入硒前体溶液，反应20min。继续升高温度至300℃，使反应保持3h。加入4mL油酸溶解的醋酸锌溶液，反应30min。最后，加入步骤S3中制备的硫前体溶液，反应30min。将得到的最终反应液冷却至室温，萃取分离并沉淀，得到ZnSeS/ZnS壳层包覆的磷化铟纳米晶体。

图5是实施例3中制备的核壳结构纳米晶体样品3的紫外-可见吸收和荧光发射光谱图，从图5可以看出其荧光发射峰值为620nm，半峰宽为48nm。采用积分球测试该样品的量子产率，为75％。

对比例1

对比例1是针对实施例3的对比方案：在纳米晶体的壳层的形成过程中，只加入单独一种阳离子前驱体，即锌前驱体，使其与硒前驱体和硫前驱体反应，制备得到核壳结构纳米晶体样品4。

具体制备步骤如下：

S1、制备具有磷化铟纳米晶核的第一溶液：

与实施例3中的S1步骤相同。

S2、制备锌前体溶液：

将硬脂酸锌溶解在1-十八烯溶液中，得到锌前体溶液，备用。

S3、制备阴离子前体溶液：

与实施例3中的S3步骤相同。

S4、制备ZnSeS/ZnS壳层包覆的磷化铟纳米晶体：

将步骤S1中制备的具有磷化铟纳米晶核的第一溶液加热至200℃，向其中加入步骤S2中制备的锌前体溶液，反应20min，升温至220℃，加入步骤S3中制备的硒前体溶液，反应20min。接着，向反应中再次加入锌前体溶液，反应20min，升温至240℃，加入硒前体溶液，反应20min。继续升高温度至300℃，使反应保持3h。加入4mL油酸溶解的醋酸锌溶液，反应30min。最后，加入步骤S3中制备的硫前体溶液，反应30min。将得到的最终反应液冷却至室温，萃取分离并沉淀，得到ZnSeS/ZnS壳层包覆的磷化铟纳米晶体。

图6是对比例1中制备的核壳结构纳米晶体样品4的紫外-可见吸收和荧光发射光谱图，从图6可以看出其荧光发射峰值为625nm，半峰宽为55nm。采用积分球测试该样品的量子产率，为60％。

	样品1	样品2	样品3	样品4
					荧光发射峰	605nm	530nm	620nm	625nm
半峰宽	50nm	40nm	48nm	55nm
					量子产率	65％	65％	75％	60％

综上，本发明提供了一种核壳结构纳米晶体的制备方法。在纳米晶体壳层的形成过程中，通过采用加入两种反应活性不同的阳离子前驱体的方式，使壳层前体之间充分发生反应，实现了壳层在纳米晶核表面上均匀且完整的包覆过程，明显地提升了纳米晶体的壳层的质量，所获得的核壳结构纳米晶体的尺寸均一、半峰宽小、量子产率高。

此外，通过本发明的制备方法获得的纳米晶体不含重金属元素、绿色环保，可以被广泛地应用于照明、显示、生物等应用领域，满足工业化生产的需要。

尽管发明人已经对本发明的技术方案做了较详细的阐述和列举，应当理解，对于本领域技术人员来说，对上述实施例作出修改和/或变通或者采用等同的替代方案是显然的，都不能脱离本发明精神的实质，凡是在本发明的精神和原则之内的，均应包含在本发明的保护范围之内。此外，本发明中出现的术语用于对本发明技术方案的阐述和理解，并不能构成对本发明的限制。

Claims (10)

1.一种核壳结构纳米晶体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

形成具有纳米晶体的晶核的第一溶液；以及

向所述第一溶液中加入第一阳离子前驱体、第二阳离子前驱体以及阴离子前驱体，在所述纳米晶体的晶核的表面包覆纳米晶体的壳层；

其中，所述第一阳离子前驱体与所述第二阳离子前驱体的反应活性不相同。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述纳米晶体的壳层为ZnSe_XS_1-X，其中0≤x≤1。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述第一阳离子前驱体选自羧酸锌、二甲基锌、二乙基锌、乙酰丙酮锌、硬脂酸锌、油酸锌、十酸锌、十一烯酸锌、十四酸锌、十六酸锌中的至少一种；所述第二阳离子前驱体选自氟化锌、氯化锌、溴化锌、碘化锌、碳酸锌、硫酸锌、硝酸锌、高氯酸锌、醋酸锌中的至少一种；所述阴离子前驱体选自硫离子前驱体、硒离子前驱体中的至少一种。

4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述纳米晶体的壳层为ZnSe_xS_1-x，其中0＜x＜1，所述第一阳离子前驱体选自如下结构式化合物中的至少一种，

其中，R、R₁、R₂选自碳原子数为1-18的烷烃链、具有取代基的碳原子数为1-18的烷烃链、碳原子数为1-18的烯烃链、具有取代基的碳原子数为1-18的烯烃链、碳原子数为5-18的芳烃链中的至少一种；所述第二阳离子前驱体选自氟化锌、氯化锌、溴化锌、碘化锌、碳酸锌、硫酸锌、硝酸锌、高氯酸锌、醋酸锌、羧酸锌、二甲基锌、二乙基锌、乙酰丙酮锌、硬脂酸锌、油酸锌、十酸锌、十一烯酸锌、十四酸锌、十六酸锌中的至少一种；所述阴离子前驱体为硒离子前驱体。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述第一阳离子前驱体选自乙基黄原酸锌、丙基黄原酸锌、十六烷基黄原酸锌、二乙基二硫代氨基甲酸锌、乙基苯基二硫代氨基甲酸锌、甲基苯基二硫代氨基甲酸锌、二正丁基二硫代氨基甲酸锌中的至少一种。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：向所述第一溶液中依次加入所述第一阳离子前驱体和所述第二阳离子前驱体，反应1-120min，再加入所述阴离子前驱体，反应1-120min，接着，升高温度并使反应保持10min-24h，在所述纳米晶体的晶核的表面包覆纳米晶体的壳层。

7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：在所述ZnSe_XS_1-X壳层的表面进一步包覆ZnS壳层，其中0＜x≤1。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述纳米晶体的晶核包括磷化铟、磷化镓中的至少一种。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于：提供铟前驱体或镓前驱体，以及磷前驱体，使其在预定温度下发生化学反应，形成所述具有纳米晶体的晶核的第一溶液。

10.一种核壳结构纳米晶体，包括纳米晶体的晶核以及包覆在所述晶核上的纳米晶体的壳层，其特征在于：由权利要求1-9中任一所述的方法制得。