CN108795412A - 一种量子点及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种量子点及其制备方法。与现有技术相比，本发明的合成前体和步骤环境友好、产物中无重金属元素、光致发光光谱独特且优异，具体体现在：荧光发射峰范围在370‑450nm之间，荧光发射峰的半高宽在10.8‑20nm之间，荧光量子效率高达47‑88％。本发明制备的纳米晶体的尺寸为1.5‑9nm，偏差小于10％，具体包括ZnSe、ZnSe/ZnS和ZnSe/ZnSeS/ZnS。

Description

一种量子点及其制备方法
相关申请的交叉引用
本申请要求2017年6月15日提交的题为“一种无重金属的高亮蓝紫色发光量子点及其制备方法”的中国专利申请“201710450162.9”的优先权，该申请的全部内容通过引用并入本文中。
技术领域
本发明属于纳米材料技术领域，尤其涉及一种量子点及其制备方法。
背景技术
量子点拥有比其他荧光材料更高的性能、寿命和能效表现，在显示科技、生物成像、太阳能电池和图像传感器等领域有着巨大的应用价值。具体来说，直径在2-10nm的CdSe、CdS以及CdTe量子点具有独特的光学性能，包括：(1)高亮度：一个单一的量子点可以发出的光是同样一个单一的有机染料可以发出的光的10-100倍；(b)发射可调：通过改变CdSe量子点的粒径大小，可以使量子点的发射在整个可见光波长范围内调节；(c)合成和表面加工简单：量子点可以通过表面改性与各种溶剂、有机物、水溶液和缓冲介质兼容，从而更容易实现多领域的应用。
然而，目前基于Cd的量子点却引来重大的环境问题：(1)镉是一种实验致畸和致突变的物质，多数镉化合物被归为高毒性物质，从而使得基于Cd的量子点具有潜在的高毒性。(2)以含镉前驱体制备量子点的实验操作过程要求高，需要专业人员谨慎并精心设计实验以确保安全性，且处理含镉废物花费高昂，这就使得成本费用问题成为制约量子点大规模生产和广泛使用的最重要因素之一。(3)Cd材料的生产、操作和废物处理对环境有害，限制使用包含镉的产品正越来越多地被相关组织和公司接受，并已经成为全世界的趋势。事实上，由于Cd材料的毒性问题，在欧盟地区，使用Cd、Pb、Hg和Sn材料都受到“零容忍条例”的规管。
一些宽带隙半导体纳米晶体，如锌硫属化合物(ZnSe和ZnS)，其化合物中不含Cd元素和其他重金属元素，可以克服目前量子点的毒性问题，同时还能保持量子点优秀的光学特性，在过去的几年中受到科研人员的关注。其中，硒化锌(ZnSe)是一种非常有吸引力的半导体材料，在电磁波谱的蓝紫色和蓝色区域具有很直接的带隙：2.70eV(～460nm)，可以作为一种在多应用领域都非常有用的材料，如蓝色发光二极管、红外探测器的缓冲层或者串联太阳能电池的第一单元等。目前已经有使用环境友好的前驱体Zn(Et)2、Se的四丁基膦或四辛基膦溶液来制备基于蓝色发光ZnSe量子点的报道，但是这些量子点对于空气极其敏感，需要通过大量的资源来处理和处置反应，限制了该类量子点的合成规模。
当前，II-VI族半导体纳米晶如CdS、CdSe、CdTe已经被广泛的探讨过，而关于合成胶体ZnSe纳米晶的报道还非常有限。这可能主要归结于以下几个方面：缺少合适的合成方式。早期研究中合成的ZnSe纳米晶，呈现了较低的光致发光和较差的尺寸分布情况，且反应中使用气体前体以及高毒性、空气敏感的前驱体，如二乙基锌、三辛基膦、四丁基膦、四丁基膦氧化物，其量子效率平均只能维持在20-50％之间。近期，关于无磷ZnSe量子点的报道中，ZnSe量子点的量子效率虽然可以达到40％，但是其核心ZnSe量子点的量子效率并不稳定。
发明内容
本发明的主要目的是提供一种高荧光、高稳定性、高单分散性的，受紫外源激发可以在蓝紫色区域发射的、无重金属的量子点，并同时提供一种通过空气稳定的前驱体制备这种量子点的方法。
本发明提供了一种ZnSe量子点的制备方法，包括以下步骤：将硒源溶解或分散到一种空气稳定的烷、烯或者炔中，形成第一混合溶液，所述第一混合溶液在常压下稳定，且不包含任何有机碱；将有机锌化合物溶解到有机胺和助溶剂当中，形成第二混合溶液；在没有亲脂性膦、亲脂性膦氧化物的条件下，将所述第一混合溶液和所述第二混合溶液在不低于200℃的温度下混合，得到ZnSe量子点。
优选地，所述空气稳定的烷、烯或者炔，包括十八碳烯、正二十碳烷、正二十四碳烷中的至少一种。
优选地，所述硒源包括硒粉、二氧化硒粉末中的至少一种。
优选地，所述有机锌化合物包括羧酸锌化合物、硬脂酸锌、乙基黄原酸锌、油酸锌中的至少一种。
优选地，所述有机胺包括烷基叔胺结构。
优选地，所述第一混合溶液包括溶解或分散有硒源的溶液或分散液，其在合成过程中被作为硒前体；
优选地，所述第二混合溶液包括有机锰化合物。
优选地，所述有机锰化合物包括硬脂酸锰以及其他具有相似结构的化合物中的至少一种。
优选地，所述ZnSe量子点的量子效率值范围为40％-90％，光致发光半峰宽值范围为10-20nm。
本发明还提供了一种核壳结构ZnSe/ZnS量子点的制备方法，所述量子点的光致发光半峰宽值范围为10-20nm，包括以下步骤：通过以上所述的制备方法，制备得到ZnSe量子点，将所述ZnSe量子点分散在分散液中；提供ZnS壳层生长前体分散液，所述ZnS壳层生长前体分散液中至少溶有两种有机锌化合物，其中一种有机锌化合物中含有硫元素；向分散有ZnSe量子点的分散液中逐渐加入ZnS壳层生长前体分散液，并通过程序控温过程，最终形成核壳结构ZnSe/ZnS量子点，整个反应过程均在弱配位配体存在的条件下进行，反应体系中没有任何亲脂性膦、亲脂性膦氧化物存在。
优选地，所述程序控温过程包括不少于一次地先将反应从室温升高到200℃-320℃，再从不低于200℃的温度降回室温。
优选地，所述弱配位配体包括脂肪胺。
本发明还提供了一种核壳结构ZnSe/ZnSeS/ZnS量子点的制备方法，所述量子点的光致发光半峰宽值范围为10.8-20nm，包括以下步骤：通过以上所述的制备方法，制备得到ZnSe量子点，将所述ZnSe量子点分散在分散液中；提供ZnS壳层生长前体分散液，所述ZnS壳层生长前体分散液中至少溶有两种有机锌化合物，其中一种有机锌化合物中含有硫元素；提供硒化合物溶液或分散液，作为ZnSeS壳层生长的硒前体；向分散有ZnSe量子点的分散液中逐渐加入ZnS壳层生长前体分散液和硒化合物溶液或分散液，并通过程序控温过程，最终形成核壳结构ZnSe/ZnSeS/ZnS量子点产物，整个反应过程均在弱配位配体存在的条件下进行，反应体系中没有任何亲脂性膦、亲脂性膦氧化物存在。
优选地，所述程序控温过程包括不少于一次地先将反应从室温升高到200℃-320℃，再从不低于200℃的温度降回室温。
优选地，所述硒化合物溶液或分散液由硒粉或二氧化硒粉末溶解或分散在有机烷、烯或者炔介质中。
本发明还公开了一种ZnSe/ZnSeS/ZnS量子点，所述ZnSe/ZnSeS/ZnS量子点由上述制备方法制得。
优选地，所述ZnSe/ZnSeS/ZnS量子点的波长范围为370-450nm，量子效率值范围为47％-88％。
优选地，向所述ZnSe/ZnSeS/ZnS量子点的溶液中加入单硫醇分子或双硫醇分子时，量子点在溶液中的量子效率可以保持在至少85％。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
通过本发明制备的ZnSe、ZnSe/ZnS、ZnSe/ZnSeS/ZnS量子点具有高荧光、高稳定性、高单分散性，受紫外光源激发可以在蓝紫色区域发射，无重金属等优点。本发明的制备方法环境友好，未使用重金属，可以大批量制备，具有较高发光性能且成本和处理费用低。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1为通过实施例1的合成方法制备的不同量子点尺寸(2.5nm、3.0nm、3.5nm、4.0nm、4.5nm、5.0nm、5.5nm、6.5nm、7.5nm)的ZnSe量子点在甲苯中的吸收光谱图；
图2为通过实施例4的合成方法制备的不同量子点尺寸(3.0nm、3.5nm、4.0nm、5.0nm、6.0nm、7.0nm、8.0nm、9.0nm)的核壳结构ZnSe/ZnS量子点在甲苯中的吸收光谱图；
图3为通过实施例6的合成方法制备的不同量子点尺寸(3.0nm、3.5nm、4.0nm、5.0nm、6.0nm、7.0nm、8.0nm、9.0nm)的核壳结构ZnSe/ZnSeS/ZnS量子点在甲苯中的荧光光谱图；
图4为通过实施例6的合成方法制备的核壳结构ZnSe/ZnSeS/ZnS量子点在甲苯溶液中的荧光激发光谱图(激发波长420nm)；
图5为通过实施例6的合成方法制备的核壳结构ZnSe/ZnSeS/ZnS量子点在甲苯中的量子产率的变化图；
图6为从实施例6中获得的、不同的16批量子点样品在甲苯溶液中的量子产率值。
图7为通过实施例6的合成方法制备的核壳结构ZnSe/ZnSeS/ZnS量子点的极窄的尺寸分布情况；
图8为通过实施例6的合成方法制备的核壳结构ZnSe/ZnSeS/ZnS量子点的窄的尺寸分布情况；
图9为从实施例6中获得的、不同的16批量子点样品的光致发光稳定性情况；
图10为通过实施例6的合成方法制备的核壳结构ZnSe/ZnSeS/ZnS量子点的单点荧光性能情况；
图11为通过实施例6的合成方法制备的核壳结构ZnSe/ZnSeS/ZnS量子点的强度粒径分布(PSD)情况。
具体实施方式
下面将结合本发明实施方式，对本发明实施例中的技术方案进行详细地描述，显然，所描述的实施方式仅仅是本发明一部分实施方式，而不是全部实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护范围。
本发明提供了一种胶体量子点硒化锌(ZnSe)、具有核壳结构的硒化锌/硫化锌(ZnSe/ZnS)以及具有核壳结构的、中间混合锌硒硫壳层的硒化锌/锌硒硫/硫化锌(ZnSe/ZnSeS/ZnS)的制备方法。
在一个优选的实施方式中，本发明ZnSe量子点的制备包括以下步骤：
将硒源溶解或分散到一种空气稳定的烷、烯或者炔中，形成第一混合溶液，所述第一混合溶液在常压下稳定，且不包含任何有机碱；将有机锌化合物溶解到有机胺和助溶剂当中，形成第二混合溶液；在没有亲脂性膦、亲脂性膦氧化物的条件下，将所述第一混合溶液和所述第二混合溶液在不低于200℃的温度下混合，得到ZnSe量子点。
在一个优选的实施方式中，本发明ZnSe/ZnS量子点的制备包括以下步骤：
将上述步骤得到的ZnSe量子点分散在分散液中；制备至少溶有两种有机锌化合物，其中一种有机锌化合物中含有硫元素的ZnS壳层生长前体分散液；向分散有ZnSe量子点的分散液中逐渐加入ZnS壳层生长前体分散液，通过程序控温过程，最终形成核壳结构量子点。其中，整个反应过程均在弱配位配体存在的条件下进行，反应体系中没有任何亲脂性膦、亲脂性膦氧化物存在。
在一个优选的实施方式中，本发明ZnSe/ZnSeS/ZnS量子点的制备包括以下步骤：
将上述步骤得到的ZnSe量子点分散在分散液中；制备至少溶有两种有机锌化合物，其中一种有机锌化合物中含有硫元素的ZnS壳层生长前体分散液；制备硒化合物溶液或分散液，作为ZnSeS壳层生长的硒前体；向分散有ZnSe量子点的分散液中逐渐加入ZnS壳层生长前体分散液和硒化合物溶液或分散液，通过程序控温过程，最终形成核壳结构量子点。其中，整个反应过程均在弱配位配体存在的条件下进行，反应体系中没有任何亲脂性膦、亲脂性膦氧化物存在。
通过上述新的制备方法得到的量子点具有以下特征：
(1)本发明中用到的所有前驱物都是空气稳定的。
也就是说，本发明中新的合成方法中没有使用以下这些先前报道过的ZnSe或ZnS量子点的前驱物：a、高热前体，如二乙基锌、三辛基膦、三丁基膦以及其他对空气或水分敏感的试剂；b、三辛基膦氧化物；c、环境反应试剂如硫化氢；
(2)合成过程中使用弱的结合配体，如脂肪胺来提高锌前躯体的活性；
(3)所制备的量子点产物的粒径在2.5-9nm的范围内；
(4)量子点产物受紫外线或紫光源的激发，在370-450nm的范围内有紫外光致发光，通过调控量子点的粒径大小可以调控其发射吸收和相关图谱；
(5)量子点的光致发光光谱窄，具有窄的半峰宽，且发射峰高度对称；
(6)量子点产物的量子效率在40％-90％之间；
(7)量子点发光非常稳定。当向溶液中加入单硫醇或双硫醇分子时，量子点的发射强度或量子效率保持率高。
由此，本发明提供了一种在紫外-蓝光区域范围内的、具有高质量荧光特征的ZnSe、ZnSe/ZnS和ZnSe/ZnSeS/ZnS量子点的制备方法。由于环境友好的合成特点，本发明还提供了一种可以大批量制备具有较高发光性能且成本和处理费用低的ZnSe、ZnSe/ZnS和ZnSe/ZnSeS/ZnS量子点的方法。通过本发明的方法获得的量子点产品可以用于发光器件、太阳能电池、生物分子标记、造影剂、荧光标签等。
本发明中所使用的有机胺优选为烷基叔胺。在一个优选实施方式中，有机胺选自以下物质中的至少一种：三丙胺、三丁胺、三戊胺、三己胺、三庚胺、三辛胺、三壬胺、三癸胺。
本发明的助溶剂优选为长链烷烃、长链烯烃、长链醇、长链胺、长链酯、长链脂肪酸、长链硫醇中的一种。在一个优选的实施方式中，本发明的助溶剂选自以下物质中的至少一种：1-十八碳烯、1-十二碳烯、1-十六碳烯、1-十四碳烯、1-十七碳烯、1-十九碳烯、1-二十碳烯、1-十三碳烯、1-十五碳烯。
本发明的有机锌化合物包括但不限于羧酸锌化合物、硬脂酸锌、乙基黄原酸锌、油酸锌中的至少一种。本发明所述空气稳定的烷、烯或者炔，包括十八碳烯、正二十碳烷、正二十四碳烷以及其他具有相似结构的化合物中的至少一种。
本发明的程序控温过程包括不少于一次地先将反应从室温升高到200℃-320℃，再从不低于200℃的温度降回室温。
在一个优选的实施方式中，在制ZnSe量子点作为量子点核的过程中，Se源相对于Zn源过量，在制备ZnSeS壳层的过程中，无需加入Se源，直接以预定的速度逐渐加入预定量的硫化锌壳层分散液，生成ZnSeS壳，再进一步生成ZnS壳。
在一个优选的实施方式中，向ZnSe/ZnSeS/ZnS量子点的溶液中加入单硫醇分子或双硫醇分子时，量子点在溶液中的量子效率可以保持在至少85％。
量子产率的测定：
使用芪420或者香豆素460作为基准获得量子效率的值。将新鲜制备的芪420或香豆素460溶解在无水乙醇中，其350nm处的吸收值为约0.1±0.02，以最小化自吸收的影响。将ZnSe纳米晶、ZnSe/ZnS量子点或者ZnSe/ZnSeS/ZnS量子点溶解在甲苯中，调节其浓度使其吸收值达到0.1±0.02。在整个测试中，紫外可见和荧光光谱的光学参数均保持一致。
实施例1
制备具有高单分散性、高荧光的ZnSe量子点：
向250mL的三颈烧瓶中，加入300mg硬脂酸锌、20mL十八碳烯以及0.2mL三庚胺，室温下将烧瓶抽真空30min，接着，将烧瓶加热至90℃，同时保持真空15min，通入氩气。氩气环境下，将烧瓶加热至290℃。用1mL的注射器向烧瓶中加入氩气保护下的2mol/L的硒分散液0.1mL。将烧瓶保持在290℃，3min后冷却至260℃，保温90min。在不同的时间点上，抽取小部分反应液进行光学吸收光谱和荧光光谱的测试，以监测反应过程。当量子点生长到所期望的大小时，将烧瓶自然冷却至室温。向所得到的量子点产物的浆液中加入300mL的甲醇，以诱导量子点沉淀。再次纯化后，将产物溶解在甲苯、正己烷、四异氟醚、氯仿和其他非极性有机溶剂中。经测定，产品的量子效率为66％。
图1为通过实施例1的合成方法制备的不同量子点尺寸(2.5nm、3.0nm、3.5nm、4.0nm、4.5nm、5.0nm、5.5nm、6.5nm、7.5nm)的ZnSe量子点在甲苯中的吸收光谱图。
实施例2
制备具有高单分散性的ZnSe量子点核心：
向100mL的三颈烧瓶中，加入300mg硬脂酸锌、6mL十八碳烯以及0.2mL三庚胺，室温下将烧瓶抽真空30min，接着，将烧瓶加热至110℃，同时保持真空15min，通入氩气。氩气环境下，将烧瓶加热至290℃，加入氩气保护下的2mol/L的十八碳烯的硒分散液0.2mL。10min后，将烧瓶加热至300℃，保温20min。接着，升温至310℃，保温5min，再降温至300℃，保温11min，继续降温至290℃，保温5min。停止加热，将烧瓶自然冷却至室温。此时的荧光发射峰在412nm处，半峰宽20.4nm，量子产率14％。
核心ZnSe量子点的分散液并没有进行纯化，而将被继续用于核壳结构ZnSe/ZnS量子点的合成制备。
实施例3
制备高质量ZnSe/ZnS量子点合成用ZnS壳层前体分散液：
0.1mol/L的ZnSt2主体分散液的制备：向1000mL的两颈圆底烧瓶中，加入40mmolZnSt2粉末和400mL十八碳烯，在氩气的保护下将分散液加热至80℃，保温1h。
向250mL的两颈圆底烧瓶中，加入720mg乙基黄原酸锌，10mL上述0.1mol/L的ZnSt2主体分散液以及24mL十八碳烯，室温下将烧瓶抽真空30min。接着，将烧瓶加热至50-60℃，保温1-2h，直到所有的前驱体都溶解完全，且溶液呈完全透明的状态。
实施例4
用空气稳定的前驱体制备高荧光、单分散性的核壳结构ZnSe/ZnS量子点：
向实施例2中制备的、没有纯化的ZnSe核心量子点溶液中，直接加入24mL十八碳烯，在90℃的温度下将反应烧瓶抽真空25min，通入氩气。10min后，升温至260℃。接着，通过微量注射泵以3mL/h的速度缓慢地向烧瓶中加入实施例3中制备的ZnS前体分散液8mL，并继续加热6h，自然冷却至室温。向得到的产物中加入过量的非极性溶液使其沉淀，再溶解在甲苯溶剂中。测得产品溶液的荧光发射峰在417nm处，半峰宽19.4nm，量子产率54％。
图2为通过实施例4的合成方法制备的不同量子点尺寸(3.0nm、3.5nm、4.0nm、5.0nm、6.0nm、7.0nm、8.0nm、9.0nm)的核壳结构ZnSe/ZnS量子点在甲苯中的吸收光谱图。
实施例5
用空气稳定的前驱体制备高荧光、单分散性的核壳结构ZnSe/ZnSeS/ZnS量子点：
向实施例2中制备的、没有纯化的ZnSe核心量子点溶液中，直接加入24mL十八碳烯，在90℃的温度下将反应烧瓶抽真空25min，通入氩气。10min后，升温至260℃。接着，通过微量注射泵以3mL/h的速度缓慢地向烧瓶中加入实施例3中制备的ZnS前体分散液8mL和2mol/L的硒化合物溶液0.1mL，并继续加热6h，自然冷却至室温。向得到的产物中加入过量的非极性溶液使其沉淀，再溶解在甲苯溶剂中。
实施例6
用空气稳定的前驱体制备具有高荧光、高单分散性的掺锰的核壳结构ZnSe/ZnSeS/ZnS量子点：
向250mL的两颈圆底烧瓶中，加入400mg硬脂酸锌、50mg硬脂酸锰、40mL十八碳烯以及0.3mL三辛胺，将反应加热至100℃并抽真空25min。通入氩气，10min后，升温至290℃。在此温度下，向烧瓶中注入氩气保护下的2mol/L的十八碳烯的硒分散液0.25mL，升温至320℃，保温20min，再降温至120℃，加入1g ZnSt2、50mg硬脂酸锰以及20mL十八碳烯。在60℃的温度下，将反应烧瓶抽真空40min，通入氩气。升温至320℃，通过微量注射泵以20mL/h的速度向烧瓶中加入0.1mol/L十八碳烯的硒分散液10mL，保温30min，再降温至150℃。再次向烧瓶中加入1g硬脂酸锌和50mg硬脂酸锰，在100℃的温度下将反应烧瓶抽真空15min，通入氩气，升温至320℃。通过微量注射泵以20mL/h的速度向烧瓶中另外加入0.1mol/L十八碳烯的硒分散液10mL，同时通过微量注射泵以4mL/h的速度缓慢地向烧瓶中加入实施例3中制备的ZnS前体分散液8mL，持续加热2h后，将烧瓶自然冷却至室温。向得到的核壳结构ZnSe/ZnSeS/ZnS量子点产物中加入过量的非极性溶液使其沉淀，再溶解在甲苯溶剂中。测得产品溶液的荧光发射峰在440nm处，半峰宽10.8nm。
图3为通过实施例6的合成方法制备的不同量子点尺寸(3.0nm、3.5nm、4.0nm、5.0nm、6.0nm、7.0nm、8.0nm、9.0nm)的核壳结构ZnSe/ZnSeS/ZnS量子点在甲苯中的荧光光谱图。从图中可以看出，其半峰宽在11-20nm之间。
图4为通过实施例6的合成方法制备的核壳结构ZnSe/ZnSeS/ZnS量子点在甲苯溶液中的荧光激发光谱图(激发波长420nm)。
图5为通过实施例6的合成方法制备的核壳结构ZnSe/ZnSeS/ZnS量子点在甲苯中的量子产率的变化图。量子点核心的量子产率为14％，包覆5.5层通过实施例3的合成方法得到的ZnS壳层后，核壳结构的量子点产物的量子产率提升到88％。
图6为从实施例6中获得的、不同的16批量子点样品在甲苯溶液中的量子产率值。
图7为通过实施例6的合成方法制备的核壳结构ZnSe/ZnSeS/ZnS量子点的极窄的尺寸分布情况。其尖锐的光致发光峰的中心在431nm处，半峰宽10.8nm。
图8为通过实施例6的合成方法制备的核壳结构ZnSe/ZnSeS/ZnS量子点的窄的尺寸分布情况。从实施例6中获得的、不同的16批量子点产物的半峰宽值均能够保持在10.8-17.8nm之间。
图9为从实施例6中获得的、不同的16批量子点样品的光致发光稳定性情况。当向量子点溶液中加入充当光致发光淬灭剂的双硫醇配体时，量子点的光致发光与原始值相比，能够保持在91％-102％。这也就表明，在ZnSe量子点上生长强健的壳层后，所得到的核壳结构的量子点的光学稳定性是非常优异的。
图10为通过实施例6的合成方法制备的核壳结构ZnSe/ZnSeS/ZnS量子点的单点荧光性能情况。经过含有10ms检测箱的380nm激光的连续照射，量子点在65秒时间窗的荧光为80％。
图11为通过实施例6的合成方法制备的核壳结构ZnSe/ZnSeS/ZnS量子点的强度粒径分布(PSD)情况。经动态光散射测定，当量子点溶解在甲苯溶液中时，强度粒径分布为9.264nm。其中，量子点在甲苯溶液中的单分散性通过粒径分布的尖锐峰体现，而其没有任何量子点聚集的优异的分散程度，则通过图中无任何其他杂峰这一点体现出来。
从上述实施例中可以看出，本发明的制备方法可以得到三种具有不同结构的硒化锌型量子点，且都具有发光波长可调、半峰宽窄、粒径较为均匀的优点。
综上，本发明提供了一种在紫外-蓝光区域范围内的、具有高质量荧光特征的ZnSe、ZnSe/ZnS和ZnSe/ZnSeS/ZnS量子点的制备方法。由于环境友好的合成特点，本发明还提供了一种可以大批量制备具有较高发光性能且成本和处理费用低的ZnSe、ZnSe/ZnS和ZnSe/ZnSeS/ZnS量子点的方法。通过本发明的方法获得的量子点产品可以用于发光器件、太阳能电池、生物分子标记、造影剂、荧光标签等。
尽管发明人已经对本申请的技术方案做了较详细的阐述和列举，应当理解，对于本领域技术人员来说，对上述实施例作出修改和/或变通或者采用等同的替代方案是显然的，都不能脱离本申请精神的实质，本申请中出现的术语用于对本申请技术方案的阐述和理解，并不能构成对本申请的限制。

Claims (10)

1.一种ZnSe量子点的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将硒源溶解或分散到一种空气稳定的烷、烯或者炔中，形成第一混合溶液，所述第一混合溶液在常压下稳定，且不包含任何有机碱；
将有机锌化合物溶解到有机胺和助溶剂当中，形成第二混合溶液；
在没有亲脂性膦、亲脂性膦氧化物的条件下，将所述第一混合溶液和所述第二混合溶液在不低于200℃的温度下混合，得到ZnSe量子点。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述空气稳定的烷、烯或者炔，包括十八碳烯、正二十碳烷、正二十四碳烷中的至少一种；
优选地，所述硒源包括硒粉、二氧化硒粉末至少一种；
优选地，所述有机锌化合物包括羧酸锌化合物、硬脂酸锌、乙基黄原酸锌、油酸锌中的至少一种；
优选地，所述有机胺包括烷基叔胺结构。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述第一混合溶液包括溶解或分散有硒源的溶液或分散液，所述第一混合溶液在合成过程中被作为硒前体；
优选地，所述第二混合溶液包括有机锰化合物。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述ZnSe量子点的量子效率值范围为40％-90％，光致发光半峰宽值范围为10-20nm。
5.一种核壳结构ZnSe/ZnS量子点的制备方法，所述量子点的光致发光半峰宽值范围为10-20nm，其特征在于，包括以下步骤：
通过如权利要求1-4中任一项所述的制备方法，制备得到ZnSe量子点，所述ZnSe量子点分散在分散液中；
提供ZnS壳层生长前体分散液，所述ZnS壳层生长前体分散液中至少溶有两种有机锌化合物，其中一种有机锌化合物中含有硫元素；
向分散有ZnSe量子点的分散液中逐渐加入ZnS壳层生长前体分散液，并通过程序控温过程，最终形成核壳结构ZnSe/ZnS量子点，整个反应过程均在弱配位配体存在的条件下进行，反应体系中没有任何亲脂性膦、亲脂性膦氧化物存在；
优选地，所述程序控温过程包括不少于一次地先将反应从室温升高到200℃-320℃，再从不低于200℃的温度降回室温。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述弱配位配体包括脂肪胺。
7.一种核壳结构ZnSe/ZnSeS/ZnS量子点的制备方法，所述量子点的光致发光半峰宽值范围为10.8-20nm，其特征在于，包括以下步骤：
通过如权利要求1-4中任一项所述的制备方法，制备得到ZnSe量子点，所述ZnSe量子点分散在分散液中；
提供ZnS壳层生长前体分散液，所述ZnS壳层生长前体分散液中至少溶有两种有机锌化合物，其中一种有机锌化合物中含有硫元素；
提供硒化合物溶液或分散液，作为ZnSeS壳层生长的硒前体；
向分散有ZnSe量子点的分散液中逐渐加入ZnS壳层生长前体分散液和所述硒化合物溶液或分散液，并通过程序控温过程，最终形成核壳结构ZnSe/ZnSeS/ZnS量子点产物，整个反应过程均在弱配位配体存在的条件下进行，反应体系中没有任何亲脂性膦、亲脂性膦氧化物存在；
优选地，所述程序控温过程包括不少于一次地先将反应从室温升高到200℃-320℃，再从不低于200℃的温度降回室温。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：所述硒化合物溶液或分散液由硒粉或二氧化硒粉末溶解或分散在有机烷、烯或者炔介质中。
9.一种ZnSe/ZnSeS/ZnS量子点，其特征在于，所述ZnSe/ZnSeS/ZnS量子点由权利要求7或8所述的制备方法制得。
10.根据权利要求9所述的量子点，其特征在于：所述ZnSe/ZnSeS/ZnS量子点的波长范围为370-450nm，量子效率值范围为47％-88％；
优选地，向所述ZnSe/ZnSeS/ZnS量子点的溶液中加入单硫醇分子或双硫醇分子时，量子点在溶液中的量子效率可以保持在至少85％。
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