CN105985774A - 纳米晶-配体复合物、其制备方法、印刷材料及印刷材料的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种纳米晶-配体复合物、其制备方法、印刷材料及印刷材料的应用。该纳米晶-配体复合物，其包括纳米粒子，以及与纳米粒子形成表面配位的熵配体；其中，熵配体具有支链结构，且主链骨架原子与支链骨架原子的总数≤30。上述纳米晶-配体复合物中，采用的熵配体不同于传统的直链配体，其具有支链结构，且其主链骨架原子与支链骨架原子的总数≤30。这种熵配体可以有效抑制溶液里纳米粒子-纳米粒子之间的相互作用，且由于其上的C-Cσ键可以自由旋转，能够有效增加纳米粒子在溶剂中的溶解性，从而可以有效抑制纳米粒子在溶剂中的聚沉现象，极大地提高了纳米粒子胶体溶液的稳定性和加工性，更适于应用在印刷材料中。
Description
技术领域
本发明涉及纳米晶-配体复合物制备领域，具体而言，涉及一种纳米晶-配体复合物、其制备方法、印刷材料及印刷材料的应用。
背景技术
纳米晶-配体复合物是一类在溶液中合成出来并且分散在溶液中的纳米材料。由于粒子的尺寸在纳米级(1-100纳米)，导致这些粒子的物理化学性质与它们所对应的块体材料具有极大的差异。过去，由于人们对这一体系的研究还停留在经验水平，从而限制了人们对纳米晶-配体复合物本身基本性质的理解及其在商业上的应用。
在纳米粒子胶体溶液中，若是纳米粒子的表面没有任何的保护，这些纳米粒子就会倾向于团聚，而这种胶体溶液也就处于非稳定状态而缺乏研究和实用意义。要获得稳定的纳米粒子胶体溶液，则首先需要对其中的溶质—纳米粒子的表面进行处理，使纳米粒子的表面吸附一层配体作为保护层，形成纳米晶-配体复合物体系。
目前，纳米晶-配体复合物在商业应用上也取得了一定的成绩，例如纳米晶-配体复合物在喷墨打印方面的应用。但同时在喷墨打印相关方面和利用溶液加工的一些光电器件(量子点电致发光二极管和太阳能电池等)方面，纳米晶-配体复合物的溶解度对最后器件的性质起到了决定性的影响。因此，设计合适的纳米晶-配体复合物，使纳米晶在各种溶剂中都有良好溶解性能，具有极高的研究及商用价值。然而，现有的纳米晶-配体复合物中采用的配体均为直链配体，纳米晶-配体复合物的溶解度依然较差，极大地阻碍了其应用的广泛性。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种纳米晶-配体复合物、其制备方法、印刷材料及印刷材料的应用，以解决现有技术中纳米晶-配体复合物溶解性能差的问题。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种纳米晶-配体复合物，其包括纳米粒子，以及与纳米粒子形成表面配位的熵配体；其中，熵配体具有支链结构，且主链骨架原子与支链骨架原子的总数≤30。
进一步地，熵配体具有式(I)、式(Ⅱ)或式(Ⅲ)所示结构：
式(I)中，n0为0～16，n1为0～16，n2为0～16，且n0、n1与n2之和≤25；W为巯基、氨基、羧基或膦酸基；Y1和Y2分别独立地选自甲基、羧基、烷氧基羰基、苯基、醛基、羟基、氨基、卤原子、烷氧基、烷硫基、烷酰氧基、烷酰胺基、烷碳基、硝基、氰基或甲磺酰基；
式(Ⅱ)中，n3为0～14，n4为0～16，n5为0～16，且n3、n4与n5之和≤25；X为巯基、氨基、羧基或膦酸基；Y3和Y4分别独立地选自甲基、羧基、烷氧基羰基、苯基、醛基、羟基、氨基、卤原子、烷氧基、烷硫基、烷酰氧基、烷酰胺基、烷碳基、硝基、氰基或甲磺酰基；A为CH或N；B为CH或N；
式(Ⅲ)中，n6为0～15，n7为0～16，n8为0～16，且n6、n7与n8之和≤25；Z为巯基、氨基、羧基或膦酸基；Y5和Y6分别独立地选自甲基、羧基、烷氧基羰基、苯基、醛基、羟基、氨基、卤原子、烷氧基、烷硫基、烷酰氧基、烷酰胺基、烷碳基、硝基、氰基或甲磺酰基；D为CH或N。
进一步地，式(I)中，n0为0～9，n1为0～9，n2为0～9；W为巯基、氨基或羧基；Y1和Y2分别独立地选自甲基、甲氧基羰基、苯基、氟、氯或甲氧基；式(Ⅱ)中，n3为0～7，n4为0～9，n5为0～9；X为巯基、氨基或羧基；Y3和Y4分别独立地选自甲基、甲氧基羰基、苯基、氟、氯或甲氧基；A为CH；B为CH；式(Ⅲ)中，n6为0～8，n7为0～9，n8为0～9；Z为巯基、氨基或羧基；Y5和Y6分别独立地选自甲基、甲氧基羰基、苯基、氟、氯或甲氧基；D为CH。
进一步地，式(I)中，n0为0～3，n1为0～6，n2为0～6；W为巯基；Y1和Y2分别独立地选自甲基、甲氧基羰基、苯基或氟；式(Ⅱ)中，n3为0～3，n4为0～6，n5为0～6；X为巯基；Y3和Y4分别独立地选自甲基、甲氧基羰基、苯基或氟；A为N；B为CH；式(Ⅲ)中，n6为0～3，n7为0～6，n8为0～6；Z为巯基；Y5和Y6分别独立地选自甲基、甲氧基羰基、苯基或氟；D为N。
进一步地，熵配体为1-甲基-丁基硫醇、1-乙基丁基硫醇、1-丙基丁基硫醇、2-甲基丁基硫醇、2-乙基丁基硫醇、1-甲基戊基硫醇、1-乙基戊基硫醇、1-丙基戊基硫醇、1-丁基戊基硫醇、2-甲基戊基硫醇、2-乙基戊基硫醇、2-丙基戊基硫醇、3-甲基戊基硫醇、3-乙基戊基硫醇、1-甲基己基硫醇、1-乙基己基硫醇、1-丙基己基硫醇、1-丁基己基硫醇、1-戊基己基硫醇、2-甲基己基硫醇、2-乙基己基硫醇、2-丙基己基硫醇、2-丁基己基硫醇、3-甲基己基硫醇、3-乙基己基硫醇、3-丙基己基硫醇、4-甲基己基硫醇、4-乙基己基硫醇、1-甲基庚基硫醇、1-乙基庚基硫醇、1-丙基庚基硫醇、1-丁基庚基硫醇、1-戊基庚基硫醇、1-己基庚基硫醇、2-甲基庚基硫醇、2-乙基庚基硫醇、2-丙基庚基硫醇、2-丁基庚基硫醇、2-戊基庚基硫醇、3-甲基庚基硫醇、3-乙基庚基硫醇、3-丙基庚基硫醇、3-丁基庚基硫醇、4-甲基庚基硫醇、4-乙基庚基硫醇、4-丙基庚基硫醇、5-甲基庚基硫醇、5-乙基庚基硫醇、6-甲基庚基硫醇、1-甲基辛基硫醇、1-乙基辛基硫醇、1-丙基辛基硫醇、1-丁基辛基硫醇、1-戊基辛基硫醇、1-己基辛基硫醇、1-庚基辛基硫醇、2-甲基辛基硫醇、2-乙基辛基硫醇、2-丙基辛基硫醇、2-丁基辛基硫醇、2-庚基辛基硫醇、2-己基辛基硫醇、3-甲基辛基硫醇、3-乙基辛基硫醇、3-丙基辛基硫醇、3-丁基辛基硫醇、3-戊基辛基硫醇、4-甲基辛基硫醇、4-乙基辛基硫醇、4-丙基辛基硫醇、4-丁基辛基硫醇、5-甲基辛基硫醇、5-乙基辛基硫醇、5-丙基辛基硫醇、6-甲基辛基硫醇、6-乙基辛基硫醇或7-甲基辛基硫醇。
进一步地，纳米粒子为量子点，量子点为单一型量子点、核壳结构量子点、合金结构量子点或掺杂型量子点。
进一步地，纳米粒子的材料为金属单质、非金属单质、金属硼族化合物、金属碳族化合物、金属氧族化合物、金属氮族化合物、金属卤化物及合金中的一种或多种。
进一步地，纳米粒子的材料为ZnO、NiO、SnO、MgO、Fe3O4、Fe2O3、CdS、CdSe、CdTe、ZnS、ZnSe、ZnTe、InP、InAs、InSb、AlP、Al2S3、AlAs、AlSb、GaN、GaP、GaAs、GaSb、PbS、PbSe、Ag、Au、Si、Ge、CaS、CaSe、SrS、SrSe、MgS、MgSe及MgTe中的一种或多种。
另外，本发明进一步提供了一种纳米晶-配体复合物的制备方法，其包括：将纳米粒子与熵配体进行配体交换，形成纳米晶-配体复合物。
进一步地，配体交换步骤包括：将纳米粒子与熵配体在第一溶剂中进行表面配位反应，得到含有纳米晶-配体复合物的混合溶液；使用第二溶剂将混合溶液中的纳米晶-配体复合物沉淀出来，得到纳米晶-配体复合物。
进一步地，第一溶剂和第二溶剂为有机溶剂。
进一步地，第一溶剂为甲苯、苯、二甲苯、四氢呋喃、二氯乙烷、二氯甲烷、正己烷及环己烷中的一种或多种；第二溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、乙酸乙酯及乙腈中的一种或多种。
进一步地，将纳米粒子与熵配体在第一溶剂中进行表面配位反应的步骤中，熵配体与纳米粒子的质量比为10～0.001:1，且反应温度为0～90℃，反应时间为0.2～5h。
另外，本发明进一步提供了一种印刷材料，其包括上述纳米晶-配体复合物及打印溶剂。
进一步地，打印溶剂为甲苯、苯、二甲苯、四氢呋喃、丙酮、乙酸乙酯、乙腈、二氯乙烷、二氯甲烷、正己烷及环己烷中的一种或多种。
另外，本发明进一步提供了一种印刷材料的应用，其是将印刷材料印刷在载体上，然后将印刷载体用作防伪标签；其中，载体为高分子聚合物材料、纸、半导体材料或金属材料。
另外，本发明进一步提供了一种印刷材料的应用，其是将印刷材料印刷在光电器件上进行印刷，将印刷后的光电器件用于量子点电致发光电源。
另外，本发明进一步提供了一种权利要求印刷材料的应用，其是将印刷材料印刷在光电器件上进行印刷，将印刷后的光电器件用于太阳能电池。
本发明提供了一种纳米晶-配体复合物、其制备方法、印刷材料及印刷材料的应用，上述纳米晶-配体复合物中，采用的熵配体不同于传统的直链配体，其具有支链结构，且其主链骨架原子与支链骨架原子的总数≤30。这种熵配体可以有效抑制溶液里纳米粒子-纳米粒子之间的相互作用，且由于其上的C-Cσ键可以自由旋转，能够有效增加纳米粒子在溶剂中的溶解性，从而可以有效抑制纳米粒子在溶剂中的聚沉现象，极大地提高了纳米粒子胶体溶液的稳定性和加工性。除此之外，由于上述熵配体的分子量较小、链长较短，使得纳米粒子间的距离较小，从而能够改善纳米粒子固态材料的物化性质和光电性质，具有极高的商用价值。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1中的A图为本发明对比例1中1-辛硫醇配位的2.9nm CdSe量子点的结构示意图；
图1中的B图为本发明实施例1中2-乙基已硫醇配位的2.9nm CdSe量子点的结构示意图；
图2中的A图为本发明实施例18中2-乙基已硫醇和1-十八硫醇配位的4.7nm CdSe量子点的小角衍射光谱；
图2中的B图为本发明实施例18中2-乙基已硫醇和1-十八硫醇配位的4.7nm CdSe量子点薄膜的电压-电流关系图；以及
图3为本发明实施例19中基于2-乙基已硫醇和1-十八硫醇配位的CdSe/CdS量子点的QLED的外能量转换效率-亮度关系图。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。
正如背景技术部分所介绍的，现有的纳米晶-配体复合物溶解性能较差。为了解决这一问题，本发明发明人提供了一种纳米晶-配体复合物，其包括纳米粒子，以及与纳米粒子形成表面配位的熵配体；其中，熵配体具有支链结构，且主链骨架原子与支链骨架原子的总数≤30。
上述主链骨架原子是指构成熵配体主链的、除末端官能团以及氢原子以外的原子；相应地，支链骨架原子是指构成熵配体支链的、除末端官能团以及氢原子以外的原子。以5-癸基-1-十七硫醇为例，其骨架中，主链除末端官能团巯基和甲基以及氢原子外，还有16个碳原子；支链除末端官能团甲基外，还有9个碳原子，故主链骨架原子与支链骨架原子的总数为25。
熵配体是一类可以改变纳米粒子溶解熵，增加其在介质中溶解度的有机化合物。本发明所提供的上述纳米晶-配体复合物中，采用的熵配体不同于传统的直链配体，其具有支链结构，且其主链骨架原子与支链骨架原子的总数≤30。这种熵配体可以有效抑制溶液里纳米粒子-纳米粒子之间的相互作用，且由于其上的C-Cσ键可以自由旋转，能够有效增加纳米粒子在溶剂中的溶解性，从而可以有效抑制纳米粒子在溶剂中的聚沉现象，极大地提高了纳米粒子胶体溶液的稳定性和加工性。除此之外，由于上述熵配体的分子量较小、链长较短，使得纳米粒子间的距离较小，从而能够改善纳米粒子固态材料的物化性质和光电性质，具有极高的商用价值。
在一种优选的实施方式中，熵配体具有式(I)、式(Ⅱ)或式(Ⅲ)所示结构：
式(I)中，n0为0～16，n1为0～16，n2为0～16，且n0、n1与n2之和≤25；W为巯基、氨基、羧基或膦酸基；Y1和Y2分别独立地选自甲基、羧基、烷氧基羰基、苯基、醛基、羟基、氨基、卤原子、烷氧基、烷硫基、烷酰氧基、烷酰胺基、烷碳基、硝基、氰基或甲磺酰基；
式(Ⅱ)中，n3为0～14，n4为0～16，n5为0～16，且n3、n4与n5之和≤25；X为巯基、氨基、羧基或膦酸基；Y3和Y4分别独立地选自甲基、羧基、烷氧基羰基、苯基、醛基、羟基、氨基、卤原子、烷氧基、烷硫基、烷酰氧基、烷酰胺基、烷碳基、硝基、氰基或甲磺酰基；A为CH或N；B为CH或N；
式(Ⅲ)中，n6为0～15，n7为0～16，n8为0～16，且n6、n7与n8之和≤25；Z为巯基、氨基、羧基或膦酸基；Y5和Y6分别独立地选自甲基、羧基、烷氧基羰基、苯基、醛基、羟基、氨基、卤原子、烷氧基、烷硫基、烷酰氧基、烷酰胺基、烷碳基、硝基、氰基或甲磺酰基；D为CH或N。
采用具有上述结构的熵配体与纳米粒子进行配位，形成的纳米晶-熵配体复合物具有更高的溶解性能，这有利于进一步提高纳米粒子胶体溶液的稳定性。
在一种优选的实施方式中，上述式(I)中，n0为0～9，n1为0～9，n2为0～9；W为巯基、氨基或羧基；Y1和Y2分别独立地选自甲基、甲氧基羰基、苯基、氟、氯或甲氧基；式(Ⅱ)中，n3为0～7，n4为0～9，n5为0～9；X为巯基、氨基或羧基；Y3和Y4分别独立地选自甲基、甲氧基羰基、苯基、氟、氯或甲氧基；A为CH；B为CH；式(Ⅲ)中，n6为0～8，n7为0～9，n8为0～9；Z为巯基、氨基或羧基；Y5和Y6分别独立地选自甲基、甲氧基羰基、苯基、氟、氯或甲氧基；D为CH。
巯基、氨基或羧基作为熵配体中的与纳米粒子进行表面配位的基团，其结合力更强，有利于进一步提高纳米晶-熵配体复合物的溶解性能。而将熵配体的主链长度和支链长度控制在上述范围内，也能够进一步改善纳米晶-熵配体复合物的溶解性能。
在一种更优选的实施方式中，上述式(I)中，n0为0～3，n1为0～6，n2为0～6；W为巯基；Y1和Y2分别独立地选自甲基、甲氧基羰基、苯基或氟；式(Ⅱ)中，n3为0～3，n4为0～6，n5为0～6；X为巯基；Y3和Y4分别独立地选自甲基、甲氧基羰基、苯基或氟；A为N；B为CH；式(Ⅲ)中，n6为0～3，n7为0～6，n8为0～6；Z为巯基；Y5和Y6分别独立地选自甲基、甲氧基羰基、苯基或氟；D为N。
本发明所提供的上述纳米晶-熵配体复合物中，采用的熵配体只要具有上述通式结构，即可有效改善复合物溶剂中的溶解度。本领域技术人员根据本发明上述的教导，能够选择具体的熵配体的类型。在一种优选的实施方式中，上述熵配体包括但不限于1-甲基-丁基硫醇、1-乙基丁基硫醇、1-丙基丁基硫醇、2-甲基丁基硫醇、2-乙基丁基硫醇、1-甲基戊基硫醇、1-乙基戊基硫醇、1-丙基戊基硫醇、1-丁基戊基硫醇、2-甲基戊基硫醇、2-乙基戊基硫醇、2-丙基戊基硫醇、3-甲基戊基硫醇、3-乙基戊基硫醇、1-甲基己基硫醇、1-乙基己基硫醇、1-丙基己基硫醇、1-丁基己基硫醇、1-戊基己基硫醇、2-甲基己基硫醇、2-乙基己基硫醇、2-丙基己基硫醇、2-丁基己基硫醇、3-甲基己基硫醇、3-乙基己基硫醇、3-丙基己基硫醇、4-甲基己基硫醇、4-乙基己基硫醇、1-甲基庚基硫醇、1-乙基庚基硫醇、1-丙基庚基硫醇、1-丁基庚基硫醇、1-戊基庚基硫醇、1-己基庚基硫醇、2-甲基庚基硫醇、2-乙基庚基硫醇、2-丙基庚基硫醇、2-丁基庚基硫醇、2-戊基庚基硫醇、3-甲基庚基硫醇、3-乙基庚基硫醇、3-丙基庚基硫醇、3-丁基庚基硫醇、4-甲基庚基硫醇、4-乙基庚基硫醇、4-丙基庚基硫醇、5-甲基庚基硫醇、5-乙基庚基硫醇、6-甲基庚基硫醇、1-甲基辛基硫醇、1-乙基辛基硫醇、1-丙基辛基硫醇、1-丁基辛基硫醇、1-戊基辛基硫醇、1-己基辛基硫醇、1-庚基辛基硫醇、2-甲基辛基硫醇、2-乙基辛基硫醇、2-丙基辛基硫醇、2-丁基辛基硫醇、2-庚基辛基硫醇、2-己基辛基硫醇、3-甲基辛基硫醇、3-乙基辛基硫醇、3-丙基辛基硫醇、3-丁基辛基硫醇、3-戊基辛基硫醇、4-甲基辛基硫醇、4-乙基辛基硫醇、4-丙基辛基硫醇、4-丁基辛基硫醇、5-甲基辛基硫醇、5-乙基辛基硫醇、5-丙基辛基硫醇、6-甲基辛基硫醇、6-乙基辛基硫醇或7-甲基辛基硫醇。这些化合物作为熵配体，与纳米粒子进行配位后形成的纳米晶-熵配体复合物具有极佳的溶解性能，能够在传统配体的基础上是溶解度提高3～5个数量级。
本发明所提供的上述纳米晶-熵配体复合物中，使用的纳米粒子可以是任意的纳米粒子，只要使其与上述熵配体进行表面配位，形成的复合物即可具有较高的溶解性能。在一种优选的实施方式中，纳米粒子为量子点，量子点为单一型量子点、核壳结构量子点、合金结构量子点或掺杂型量子点。此处的单一型量子点为只含一种成分，且结构单一的量子点。
上述单一型量子点材料的元素包括但不限于II-VI族、III-V族、IV-VI族、I-III-VI族和/或II-III-VI族元素。优选地，上述单一型量子点为第II族元素Zn、Cd、Hg中的任一种元素和第VI族元素O、S、Se、Te中的任一种元素组成的II-VI族量子点；或者，为第IV族元素Ge、Sn、Pb中的任一种元素和第VI族元素O、S、Se、Te中的任一种元素组成的IV-VI族量子点；或者，为第III族元素Al、Ga、In中的任一种元素和第V族元素N、P、As、Sb中的任一种元素组成的III-V族量子点；或者，为第I族元素Cu或Ag，第III族元素Al、Ga、In中的任一种元素以及第VI族元素O、S、Se、Sb中的任一种元素组成的I-III-VI族量子点；或者，为第II族元素Zn、Cd、Hg中的任一种元素，第III族元素Al、Ga、In中的任一种元素以及第VI族元素O、S、Se、Sb中的任一种元素组成的II-III-VI族量子点。通过优化选择量子点材料的组成元素，能够获得400～1100nm全波段范围内峰位可调节的特异性发射光谱的量子点材料。
上述核壳结构量子点，其中：晶核的构成材料包括但不限于：第II族元素Zn、Cd、Hg中的任一种元素和第VI族元素O、S、Se、Te中的任一种元素组成的II-VI族量子点；或者，第IV族元素Ge、Sn、Pb中的任一种元素和第VI族元素O、S、Se、Te中的任一种元素组成的IV-VI族量子点；或者，第III族元素Al、Ga、In中的任一种元素和第V族元素N、P、As、Sb中的任一种元素组成的III-V族量子点；或者，第I族元素Cu或Ag，第III族元素Al、Ga、In中的任一种元素以及第VI族元素O、S、Se、Sb中的任一种元素组成的I-III-VI族量子点；或者，第II族元素Zn、Cd、Hg中的任一种元素，第III族元素Al、Ga、In中的任一种元素以及第VI族元素O、S、Se、Sb中的任一种元素组成的II-III-VI族量子点。壳层的构成材料同样包括但不限于：第II族元素Zn、Cd、Hg中的任一种元素和第VI族元素O、S、Se、Te中的任一种元素组成的II-VI族量子点；或者，第IV族元素Ge、Sn、Pb中的任一种元素和第VI族元素O、S、Se、Te中的任一种元素组成的IV-VI族量子点；或者，第III族元素Al、Ga、In中的任一种元素和第V族元素N、P、As、Sb中的任一种元素组成的III-V族量子点；或者，第I族元素Cu或Ag，第III族元素Al、Ga、In中的任一种元素以及第VI族元素O、S、Se、Sb中的任一种元素组成的I-III-VI族量子点；或者，第II族元素Zn、Cd、Hg中的任一种元素，第III族元素Al、Ga、In中的任一种元素以及第VI族元素O、S、Se、Sb中的任一种元素组成的II-III-VI族量子点。
上述掺杂量子点材料，其中：掺杂元素包括但不限于Cu、Mn、Fe、Co和稀土元素。母体材料包括但不限于：第II族元素Zn、Cd、Hg中的任一种元素和第VI族元素O、S、Se、Te中的任一种元素组成的II-VI族量子点；或者，第IV族元素Ge、Sn、Pb中的任一种元素和第VI族元素O、S、Se、Te中的任一种元素组成的IV-VI族量子点；或者，第III族元素Al、Ga、In中的任一种元素和第V族元素N、P、As、Sb中的任一种元素组成的III-V族量子点；或者，第I族元素Cu或Ag，第III族元素Al、Ga、In中的任一种元素以及第VI族元素O、S、Se、Sb中的任一种元素组成的I-III-VI族量子点；或者，第II族元素Zn、Cd、Hg中的任一种元素，第III族元素Al、Ga、In中的任一种元素以及第VI族元素O、S、Se、Sb中的任一种元素组成的II-III-VI族量子点。比较典型的掺杂半导体纳米晶例如：Cu掺杂的ZnSe或ZnS，Mn掺杂的ZnSe或ZnS等。
在一种优选的实施方式中，纳米粒子的材料为金属单质、非金属单质、金属硼族化合物、金属碳族化合物、金属氧族化合物、金属氮族化合物、金属卤化物及合金中的一种或多种。更优选地，纳米粒子的材料为ZnO、NiO、SnO、MgO、Fe3O4、Fe2O3、CdS、CdSe、CdTe、ZnS、ZnSe、ZnTe、InP、InAs、InSb、AlP、Al2S3、AlAs、AlSb、GaN、GaP、GaAs、GaSb、PbS、PbSe、Ag、Au、Si、Ge、CaS、CaSe、SrS、SrSe、MgS、MgSe及MgTe中的一种或多种。
另外，本发明还提供了一种纳米晶-配体复合物的制备方法，其包括：将纳米粒子与熵配体进行配体交换，形成纳米晶-配体复合物。
本发明所提供的制备方法中，采用的熵配体不同于传统的直链配体，其具有支链结构，且其主链骨架原子与支链骨架原子的总数≤30。这种熵配体可以有效抑制溶液里纳米粒子-纳米粒子之间的相互作用，且由于其上的C-Cσ键可以自由旋转，能够有效增加纳米粒子在溶剂中的溶解性，从而可以有效抑制纳米粒子在溶剂中的聚沉现象，极大地提高了纳米粒子胶体溶液的稳定性和加工性。除此之外，由于上述熵配体的分子量较小、链长较短，使得纳米粒子间的距离较小，从而能够改善纳米粒子固态材料的物化性质和光电性质，具有极高的商用价值。
上述制备方法中，将纳米粒子与熵配体进行配体交换的工艺采用本领域技术人员惯用的配体交换工艺即可。在一种优选的实施方式中，上述配体交换步骤包括：将纳米粒子与熵配体在第一溶剂中进行表面配位反应，得到含有纳米晶-配体复合物的混合溶液；使用第二溶剂将混合溶液中的纳米晶-配体复合物沉淀出来，得到纳米晶-配体复合物。优选地，第一溶剂和第二溶剂均为有机溶剂。本领域技术人员可以选择两种溶剂的具体类型。在一种优选的实施方式中，第一溶剂为甲苯、苯、二甲苯、四氢呋喃、二氯乙烷、二氯甲烷、正己烷及环己烷中的一种或多种；第二溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、乙酸乙酯及乙腈中的一种或多种。在实际操作过程中，可以将纳米粒子和熵配体分为几份，将上述表面配位反应、沉淀的步骤分成多步进行，以提高熵配体的配位率。
上述表面配位反应的过程中，熵配体和纳米粒子的用量关系可以进行任意调整。在一种优选的实施方式中，上述将纳米粒子与熵配体在第一溶剂中进行表面配位反应的步骤中，熵配体与纳米粒子的质量比为10～0.001:1，且反应温度为0～90℃，反应时间为0.2～5h。在这样的工艺条件下，熵配体与纳米粒子的表面配位反应更加充分，所制得的复合物具有更佳的溶解性。
另外，本发明还提供了一种印刷材料，其包括上述纳米晶-配体复合物及打印溶剂。这种打印材料中，纳米晶-配体复合物中采用了上述熵配体。这类熵配体可以有效抑制溶液里纳米粒子-纳米粒子之间的相互作用，且由于其上的C-Cσ键可以自由旋转，能够有效增加纳米粒子在溶剂中的溶解性，从而可以有效抑制纳米粒子在溶剂中的聚沉现象，极大地提高了打印材料的稳定性和加工性。
在一种优选的实施方式中，打印溶剂为甲苯、苯、二甲苯、四氢呋喃、丙酮、乙酸乙酯、乙腈、二氯乙烷、二氯甲烷、正己烷及环己烷中的一种或多种。
另外，本发明还提供了一种印刷材料的应用，其是将印刷材料印刷在载体上，然后将印刷载体用作防伪标签；其中，载体为高分子聚合物材料、纸、半导体材料或金属材料。优选印刷方式为喷墨打印。
另外，本发明还提供了印刷材料的应用，其是将印刷材料印刷在光电器件上，将印刷后的光电器件用于量子点电致发光电源。此处的量子点电致发光电源可以是量子点电致发光二极管。优选印刷方式为喷墨打印。
另外，本发明还提供了印刷材料的应用，其是将印刷材料印刷在光电器件上，将印刷后的光电器件用于太阳能电池。优选印刷方式为喷墨打印。
以下结合具体实施例对本申请作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本申请所要求保护的范围。
除非另外说明，所有纳米粒子的合成、QLED器件的制备是使用标准Schlenk和手套箱技术在干燥的无氧氩气或氮气气氛下进行的。熵配体修饰的纳米粒子是在空气中进行。所有溶剂在使用前从适合的干燥剂(对于甲苯、苯、二甲苯、四氢呋喃、二氯乙烷、二氯甲烷、正己烷或环己烷为Na/K-二苯甲酮)中蒸馏。相应纳米粒子的溶解度是通过UV-vis吸收光谱的特定波长的吸光系数来测定的。除非另外说明，一些W为巯基的熵配体是根据文献(L.M.Ellis Jr.,et al.,The preparation and properties of a double series of aliphatic meracptans,J.Am.Chem.Soc.,54,1674(1932))由相应的卤代烷烃制备合成。
UV-vis吸收光谱是在Agilent Cary 4000UV-vis Spectrophotometer光谱仪测量的。光致发光(PL)光谱是使用Edinburgh Instruments FLS920光谱仪测量的。小角衍射光谱(SXRS)是使用XEUSS SAXS/WAXS仪器测量的，使用的是单色Cu-Kα射线。电压-电流示意图是使用Keithley 2400electrometer测量的。多层结构的QLED器件的层厚度是使用Dektak 150stylusprofilometer测量的。
对比例1
1-辛硫醇修饰量子点CdSe的制备
如下所述制备量子点CdSe：1)2.1nm-2.9nm CdSe量子点的制备：将0.0678g硬脂酸镉(0.1mmol)和2ml的1-十八烯(ODE)放置在25ml圆底三颈烧瓶中，并且用氩气吹扫10min，将反应加热至相应的温度(2.1nmCdSe量子点，对应的反应温度为190℃；2.5nmCdSe量子点，对应的反应温度为230℃；2.9nm CdSe量子点，对应的反应温度为240℃)，升温速率为60℃/min。一次性注入0.7ml 0.1mol/ml的Se粉的ODE溶液。通过UV-vis光谱来确定CdSe的尺寸大小，待达到相应尺寸后，降温至室温；2)3.7nm-6.6nm CdSe量子点的制备：将0.0768g氧化镉(0.6mmol)，相应的硬脂酸(3.7nm，4.2nm和4.7nm CdSe量子点，对应的硬脂酸用量为0.511g，1.6mmol；5.2nm和5.9nm CdSe量子点，对应的硬脂酸用量为0.852g；6.6nm CdSe量子点，对应的硬脂酸用量为1.193g)和2ml的1-十八烯(ODE)放置在25ml圆底三颈烧瓶中，并且用氩气吹扫15min，将反应加热至230～270℃，升温速率为60℃/min。一次性注入0.7ml 0.1mol/ml的Se粉的ODE溶液。通过UV-vis光谱来确定CdSe的尺寸大小，待达到相应尺寸后，降温至室温。
然后将CdSe量子点使用乙腈分离，离心，收集产物。
配体1-辛硫醇修饰量子点CdSe的方法：以2.9nm CdSe量子点为例，1)取2ml 2.9nm CdSe量子点的甲苯溶液(光密度OD＝20)，加入约0.10g的1-辛硫醇，置于加热台上，升温至70℃，搅拌反应1小时；2)降至室温，加入约10ml的乙醇，4900rpm离心3min，收集CdSe量子点沉淀，并除去未反应的1-辛硫醇；3)将沉淀溶解在2ml甲苯中，加入0.05g 1-已硫醇，置于加热台上，升温至70℃，搅拌反应1小时；4)加入约10ml的乙醇，4900rpm离心3min，收集CdSe量子点沉淀，并除去未反应的1-辛硫醇，复溶在2ml的甲苯中。通过UV-vis吸收光谱，根据对应粒子最大吸收峰波长的吸光系数测定量子点CdSe的溶解度，得其溶解度χ＝5.8×10-7,其结构示意图如图1A所示。1-辛硫醇修饰其他尺寸的CdSe量子点的溶解度依次为：2.1nm CdSeχ＝8.5×10-7，2.5nm CdSeχ＝7.3×10-7，3.7nm CdSeχ＝4.4×10-7，4.2nm CdSeχ＝3.5×10-7，4.7nm CdSeχ＝1.8×10-7，5.2nm CdSeχ＝9.0×10-8，5.9nm CdSeχ＝3.0×10-8。
实施例1
熵配体(I)2-乙基己硫醇修饰量子点CdSe的制备方法
以2.9nm CdSe量子点为例，1)取2ml 2.9nm CdSe量子点的甲苯溶液(光密度OD＝20)，加入约0.10g的2-乙基己硫醇，置于加热台上，升温至70℃，搅拌反应1小时；2)降至室温，加入约10ml的乙醇，4900rpm离心3min，收集CdSe量子点沉淀，并除去未反应的2-乙基己硫醇；3)将沉淀溶解在2ml甲苯中，加入0.05g 2-乙基己硫醇，置于加热台上，升温至70℃，搅拌反应1小时；4)加入约10ml的乙醇，4900rpm离心3min，收集CdSe量子点沉淀，并除去未反应的2-乙基己硫醇，复溶在2ml的甲苯中。通过检测其UV-vis吸收光谱，根据对应粒子最大吸收峰波长的吸光系数测定量子点CdSe的溶解度，得其溶解度χ＝5.6×10-4，是1-辛硫醇修饰量子点CdSe的溶解度的将近1000倍,其结构示意图如图1B所示。2-乙基己硫醇修饰其他尺寸的CdSe量子点的溶解度依次为：2.1nm CdSeχ＝8.3×10-4，2.5nm CdSeχ＝6.8×10-4，3.7nm CdSeχ＝3.9×10-4，4.2nm CdSeχ＝2.8×10-4，4.7nm CdSeχ＝1.2×10-4，5.2nm CdSeχ＝8.0×10-5，5.9nm CdSeχ＝3.2×10-5。
实施例2
熵配体(II)3-甲基-1-戊烯-1-硫醇修饰量子点CdSe的制备方法
以2.9nm CdSe量子点为例，1)取2ml 2.9nm CdSe量子点的甲苯溶液(光密度OD＝20)，加入约0.10g的3-甲基-1-戊烯-1-硫醇，置于加热台上，升温至70℃，搅拌反应1小时；2)降至室温，加入约10ml的乙醇，4900rpm离心3min，收集CdSe量子点沉淀，并除去未反应的3-甲基-1-戊烯-1-硫醇；3)将沉淀溶解在2ml甲苯中，加入0.05g 3-甲基-1-戊烯-1-硫醇，置于加热台上，升温至70℃，搅拌反应1小时；4)加入约10ml的乙醇，4900rpm离心3min，收集CdSe量子点沉淀，并除去未反应的3-甲基-1-戊烯-1-硫醇，复溶在2ml的甲苯中。通过检测其UV-vis吸收光谱，根据对应粒子最大吸收峰波长的吸光系数测定量子点CdSe的溶解度，得其溶解度χ＝4.7×10-4，是1-辛硫醇修饰量子点CdSe的溶解度的将近800倍。3-甲基-1-戊烯-1-硫醇修饰其他尺寸的量子点CdSe的溶解度依次为：2.1nm CdSeχ＝7.0×10-4，2.5nmCdSeχ＝5.6×10-4，3.7nm CdSeχ＝2.6×10-4，4.2nm CdSeχ＝1.5×10-4，4.7nm CdSeχ＝9.2×10-5，5.2nm CdSeχ＝7.3×10-5，5.9nm CdSeχ＝2.0×10-5。
实施例3
熵配体(III)4-甲基-3-戊烯-1-硫醇修饰量子点CdSe的制备方法
以2.9nm CdSe量子点为例，1)取2ml 2.9nm CdSe量子点的甲苯溶液(光密度OD＝20)，加入约0.10g的4-甲基-3-戊烯-1-硫醇，置于加热台上，升温至70℃，搅拌反应1小时；2)降至室温，加入约10ml的乙醇，4900rpm离心3min，收集CdSe量子点沉淀，并除去未反应的4-甲基-3-戊烯-1-硫醇；3)将沉淀溶解在2ml甲苯中，加入0.05g 4-甲基-3-戊烯-1-硫醇，置于加热台上，升温至70℃，搅拌反应1小时；4)加入约10ml的乙醇，4900rpm离心3min，收集CdSe量子点沉淀，并除去未反应的4-甲基-3-戊烯-1-硫醇，复溶在2ml的甲苯中。通过检测其UV-vis吸收光谱，根据对应粒子最大吸收峰波长的吸光系数测定量子点CdSe的溶解度，得其溶解度χ＝2.8×10-4，是1-辛硫醇修饰量子点CdSe的溶解度的将近500倍。4-甲基-3-戊烯-1-硫醇修饰其他尺寸的量子点CdSe的溶解度依次为：2.1nm CdSeχ＝4.6×10-4，2.5nmCdSeχ＝3.8×10-4，3.7nm CdSeχ＝9.8×10-5，4.2nm CdSeχ＝7.4×10-5，4.7nm CdSeχ＝6.7×10-5，5.2nm CdSeχ＝4.9×10-5，5.9nm CdSeχ＝1.2×10-5。
实施例4
熵配体(I)2-乙基己酸修饰量子点CdSe的制备方法
以2.9nm CdSe量子点为例，1)取2ml 2.9nm CdSe量子点的甲苯溶液(光密度OD＝20)，加入约0.10g的2-乙基己酸，置于加热台上，升温至70℃，搅拌反应1小时；2)降至室温，加入约10ml的乙醇，4900rpm离心3min，收集CdSe量子点沉淀，并除去未反应的2-乙基己酸；3)将沉淀溶解在2ml甲苯中，加入0.05g 2-乙基己酸，置于加热台上，升温至70℃，搅拌反应1小时；4)加入约10ml的乙醇，4900rpm离心3min，收集CdSe量子点沉淀，并除去未反应的2-乙基己酸，复溶在2ml的甲苯中。通过检测其UV-vis吸收光谱，根据对应粒子最大吸收峰波长的吸光系数测定量子点CdSe的溶解度，得其溶解度χ＝5.0×10-4，是1-辛硫醇修饰量子点CdSe的溶解度的将近900倍。2-乙基己酸修饰其他尺寸的量子点CdSe的溶解度依次为：2.1nm CdSeχ＝7.9×10-4，2.5nm CdSeχ＝6.3×10-4，3.7nm CdSeχ＝3.4×10-4，4.2nm CdSeχ＝2.3×10-4，4.7nm CdSeχ＝1.0×10-4，5.2nm CdSeχ＝7.4×10-5，5.9nm CdSeχ＝2.7×10-5。
实施例5
熵配体(I)2-乙基己氨修饰量子点CdSe的制备方法
以2.9nm CdSe量子点为例，1)取2ml 2.9nm CdSe量子点的甲苯溶液(光密度OD＝20)，加入约0.10g的2-乙基己氨，置于加热台上，升温至70℃，搅拌反应1小时；2)降至室温，加入约10ml的乙醇，4900rpm离心3min，收集CdSe量子点沉淀，并除去未反应的2-乙基己氨；3)将沉淀溶解在2ml甲苯中，加入0.05g 2-乙基己氨，置于加热台上，升温至70℃，搅拌反应1小时；4)加入约10ml的乙醇，4900rpm离心3min，收集CdSe量子点沉淀，并除去未反应的2-乙基己氨，复溶在2ml的甲苯中。通过检测其UV-vis吸收光谱，根据对应粒子最大吸收峰波长的吸光系数测定量子点CdSe的溶解度，得其溶解度χ＝4.8×10-4，是1-辛硫醇修饰量子点CdSe的溶解度的将近850倍。2-乙基己氨修饰其他尺寸的量子点CdSe的溶解度依次为：2.1nm CdSeχ＝8.3×10-4，2.5nm CdSeχ＝6.8×10-4，3.7nm CdSeχ＝3.9×10-4，4.2nm CdSeχ＝2.8×10-4，4.7nm CdSeχ＝1.2×10-4，5.2nm CdSeχ＝8.0×10-5，5.9nm CdSeχ＝3.2×10-5。
实施例6
熵配体(I)4-十四烷基-1-十八硫醇(主链骨架原子与支链骨架原子的总数为30)修饰量子点CdSe的制备方法
4-十四烷基-1-十八硫醇是根据文献(L.M.Ellis Jr.,et al.,The preparation and properties of adouble series of aliphatic meracptans,J.Am.Chem.Soc.,54,1674(1932)),由原料15-(3-碘代丙基)二十九烷烃制备合成。
以2.9nm CdSe量子点为例，1)取2ml 2.9nm CdSe量子点的甲苯溶液(光密度OD＝20)，加入约0.20g的4-十四烷基-1-十八硫醇，置于加热台上，升温至70℃，搅拌反应1小时；2)降至室温，加入约10ml的乙醇，4900rpm离心3min，收集CdSe量子点沉淀，并除去未反应的4-十四烷基-1-十八硫醇；3)将沉淀溶解在2ml甲苯中，加入0.10g 4-十四烷基-1-十八硫醇，置于加热台上，升温至70℃，搅拌反应1小时；4)加入约10ml的乙醇，4900rpm离心3min，收集CdSe量子点沉淀，并除去未反应的4-十四烷基-1-十八硫醇，复溶在2ml的甲苯中。通过检测其UV-vis吸收光谱，根据对应粒子最大吸收峰波长的吸光系数测定量子点CdSe的溶解度，得其溶解度χ＝2.7×10-5，是1-辛硫醇修饰量子点CdSe的溶解度的将近50倍。4-十四烷基-1-十八硫醇修饰其他尺寸的CdSe量子点的溶解度依次为：2.1nm CdSeχ＝5.5×10-5，2.5nmCdSeχ＝3.9×10-5，3.7nm CdSeχ＝2.0×10-5，4.2nm CdSeχ＝1.8×10-5，4.7nm CdSeχ＝9.3×10-6，5.2nm CdSeχ＝4.6×10-6，5.9nm CdSeχ＝1.2×10-6。
实施例7
熵配体(I)5-癸基-1-十七硫醇(主链骨架原子与支链骨架原子的总数为25)修饰量子点CdSe的制备方法
5-癸基-1-十七硫醇是根据文献(L.M.Ellis Jr.,et al.,The preparation and properties of adouble series of aliphatic meracptans,J.Am.Chem.Soc.,54,1674(1932)),由原料11-(4-溴代正丁基)二十三烷烃制备合成。
以2.9nm CdSe量子点为例，1)取2ml 2.9nm CdSe量子点的甲苯溶液(光密度OD＝20)，加入约0.20g的5-癸基-1-十七硫醇，置于加热台上，升温至70℃，搅拌反应1小时；2)降至室温，加入约10ml的乙醇，4900rpm离心3min，收集CdSe量子点沉淀，并除去未反应的5-癸基-1-十七硫醇；3)将沉淀溶解在2ml甲苯中，加入0.10g 5-癸基-1-十七硫醇，置于加热台上，升温至70℃，搅拌反应1小时；4)加入约10ml的乙醇，4900rpm离心3min，收集CdSe量子点沉淀，并除去未反应的5-癸基-1-十七硫醇，复溶在2ml的甲苯中。通过检测其UV-vis吸收光谱，根据对应粒子最大吸收峰波长的吸光系数测定量子点CdSe的溶解度，得其溶解度χ＝4.0×10-5，是1-辛硫醇修饰量子点CdSe的溶解度的将近70倍。5-癸基-1-十七硫醇修饰其他尺寸的CdSe量子点的溶解度依次为：2.1nm CdSeχ＝6.7×10-5，2.5nm CdSeχ＝5.0×10-5，3.7nmCdSeχ＝3.2×10-5，4.2nm CdSeχ＝2.4×10-5，4.7nm CdSeχ＝1.2×10-5，5.2nm CdSeχ＝5.7×10-6，5.9nm CdSeχ＝2.1×10-6。
实施例8
熵配体(I)2-甲基-1-十九硫醇修饰量子点CdSe的制备方法
以2.9nm CdSe量子点为例，1)取2ml 2.9nm CdSe量子点的甲苯溶液(光密度OD＝20)，加入约0.20g的2-甲基-1-十九硫醇，置于加热台上，升温至70℃，搅拌反应1小时；2)降至室温，加入约10ml的乙醇，4900rpm离心3min，收集CdSe量子点沉淀，并除去未反应的2-甲基-1-十九硫醇；3)将沉淀溶解在2ml甲苯中，加入0.1g 2-甲基-1-十九硫醇，置于加热台上，升温至70℃，搅拌反应1小时；4)加入约10ml的乙醇，4900rpm离心3min，收集CdSe量子点沉淀，并除去未反应的2-甲基-1-十九硫醇，复溶在2ml的甲苯中。通过检测其UV-vis吸收光谱，根据对应粒子最大吸收峰波长的吸光系数测定量子点CdSe的溶解度，得其溶解度χ＝5.6×10-5，是1-辛硫醇修饰量子点CdSe的溶解度的将近100倍。2-甲基-1-十九硫醇修饰其他尺寸的CdSe量子点的溶解度依次为：2.1nm CdSeχ＝8.6×10-5，2.5nm CdSeχ＝7.6×10-5，3.7nm CdSeχ＝5.4×10-5，4.2nm CdSeχ＝4.2×10-5，4.7nm CdSeχ＝2.4×10-5，5.2nm CdSeχ＝8.9×10-6，5.9nm CdSeχ＝4.2×10-6。
实施例9
熵配体(I)13-甲基十五羧酸修饰量子点CdSe的制备方法
以2.9nm CdSe量子点为例，1)取2ml 2.9nm CdSe量子点的甲苯溶液(光密度OD＝20)，加入约0.10g的13-甲基十五羧酸，置于加热台上，升温至70℃，搅拌反应1小时；2)降至室温，加入约10ml的乙醇，4900rpm离心3min，收集CdSe量子点沉淀，并除去未反应的13-甲基十五羧酸；3)将沉淀溶解在2ml甲苯中，加入0.05g 13-甲基十五羧酸，置于加热台上，升温至70℃，搅拌反应1小时；4)加入约10ml的乙醇，4900rpm离心3min，收集CdSe量子点沉淀，并除去未反应的13-甲基十五羧酸，复溶在2ml的甲苯中。通过检测其UV-vis吸收光谱，根据对应粒子最大吸收峰波长的吸光系数测定量子点CdSe的溶解度，得其溶解度χ＝1.1×10-4，是1-辛硫醇修饰量子点CdSe的溶解度的将近200倍。13-甲基十五羧酸修饰其他尺寸的CdSe量子点的溶解度依次为：2.1nm CdSeχ＝1.7×10-4，2.5nm CdSeχ＝1.3×10-4，3.7nmCdSeχ＝9.2×10-5，4.2nm CdSeχ＝7.2×10-5，4.7nm CdSeχ＝3.7×10-5，5.2nm CdSeχ＝1.9×10-5，5.9nm CdSeχ＝6.2×10-6。
实施例10
熵配体(II)14-甲基-10-烯基-1-十四硫醇修饰量子点CdSe的制备方法
14-甲基-10-烯基-1-十四硫醇是根据文献(L.M.Ellis Jr.,et al.,The preparation and propertiesof a double series of aliphatic meracptans,J.Am.Chem.Soc.,54,1674(1932)),由原料1-溴-14-甲基-10-十四烯制备合成。
以2.9nm CdSe量子点为例，1)取2ml 2.9nm CdSe量子点的甲苯溶液(光密度OD＝20)，加入约0.10g的14-甲基-10-烯基-1-十四硫醇，置于加热台上，升温至70℃，搅拌反应1小时；2)降至室温，加入约10ml的乙醇，4900rpm离心3min，收集CdSe量子点沉淀，并除去未反应的14-甲基-10-烯基-1-十四硫醇；3)将沉淀溶解在2ml甲苯中，加入0.05g 14-甲基-10-烯基-1-十四硫醇，置于加热台上，升温至70℃，搅拌反应1小时；4)加入约10ml的乙醇，4900rpm离心3min，收集CdSe量子点沉淀，并除去未反应的14-甲基-10-烯基-1-十四硫醇，复溶在2ml的甲苯中。通过检测其UV-vis吸收光谱，根据对应粒子最大吸收峰波长的吸光系数测定量子点CdSe的溶解度，得其溶解度χ＝1.6×10-4，是1-辛硫醇修饰量子点CdSe的溶解度的将近300倍。14-甲基-10-烯基-1-十四硫醇修饰其他尺寸的CdSe量子点的溶解度依次为：2.1nm CdSeχ＝2.8×10-4，2.5nm CdSeχ＝1.9×10-4，3.7nm CdSeχ＝1.0×10-4，4.2nm CdSeχ＝8.7×10-5，4.7nm CdSeχ＝5.3×10-5，5.2nm CdSeχ＝2.6×10-5，5.9nm CdSeχ＝9.2×10-6。
实施例11
熵配体(II)7-甲基-5-烯基-1-壬硫醇修饰量子点CdSe的制备方法
7-甲基-5-烯基-1-壬硫醇是根据文献(L.M.Ellis Jr.,et al.,The preparation and properties of adouble series of aliphatic meracptans,J.Am.Chem.Soc.,54,1674(1932)),由原料1-碘-7-甲基-5-壬烯制备合成。
以2.9nm CdSe量子点为例，1)取2ml 2.9nm CdSe量子点的甲苯溶液(光密度OD＝20)，加入约0.10g的7-甲基-5-烯基-1-壬硫醇，置于加热台上，升温至70℃，搅拌反应1小时；2)降至室温，加入约10ml的乙醇，4900rpm离心3min，收集CdSe量子点沉淀，并除去未反应的7-甲基-5-烯基-1-壬硫醇；3)将沉淀溶解在2ml甲苯中，加入0.05g7-甲基-5-烯基-1-壬硫醇，置于加热台上，升温至70℃，搅拌反应1小时；4)加入约10ml的乙醇，4900rpm离心3min，收集CdSe量子点沉淀，并除去未反应的7-甲基-5-烯基-1-壬硫醇，复溶在2ml的甲苯中。通过检测其UV-vis吸收光谱，根据对应粒子最大吸收峰波长的吸光系数测定量子点CdSe的溶解度，得其溶解度χ＝2.3×10-4，是1-辛硫醇修饰量子点CdSe的溶解度的将近400倍。7-甲基-5-烯基-1-壬硫醇修饰其他尺寸的CdSe量子点的溶解度依次为：2.1nm CdSeχ＝4.0×10-4，2.5nm CdSeχ＝2.9×10-4，3.7nm CdSeχ＝1.9×10-4，4.2nm CdSeχ＝9.8×10-5，4.7nm CdSeχ＝5.9×10-5，5.2nm CdSeχ＝3.6×10-5，5.9nm CdSeχ＝9.9×10-6。
对比例2
1-十八硫醇修饰纳米粒子Ag的制备
如下所述制备Ag纳米粒子：将0.150g硝酸银，1ml油胺和15ml ODE放置在25ml圆底三颈烧瓶中，并且用氩气吹扫15min，将反应加热至180℃，升温速率为60℃/min，并在180℃反应3小时。待达到相应尺寸后，降温至室温。
然后将纳米粒子Ag使用丙酮分离，离心和倾析，收集产物。
配体1-十八硫醇修饰纳米粒子Ag的制备方法：以11nm Ag纳米粒子为例，1)取2ml 11nmAg纳米粒子的甲苯溶液(光密度OD＝20)，加入约0.20g的1-辛硫醇，置于加热台上，升温至70℃，搅拌反应1小时；2)降至室温，加入约10ml的乙醇，4900rpm离心3min，收集Ag纳米粒子沉淀，并除去未反应的1-十八硫醇；3)将沉淀溶解在2ml甲苯中，加入0.10g 1-十八硫醇，置于加热台上，升温至70℃，搅拌反应1小时；4)加入约10ml的乙醇，4900rpm离心3min，收集Ag纳米粒子沉淀，并除去未反应的1-十八硫醇，复溶在2ml的甲苯中。通过UV-vis吸收光谱，根据对应粒子最大吸收峰波长的吸光系数测定纳米粒子Ag的溶解度，得其溶解度χ＝7.9×10-10。
实施例12
熵配体(I)2-乙基己硫醇修饰纳米粒子Ag的制备方法
以11nm Ag纳米粒子为例，1)取2ml 11nm Ag纳米粒子的甲苯溶液(光密度OD＝20)，加入约0.10g的2-乙基己硫醇，置于加热台上，升温至70℃，搅拌反应1小时；2)降至室温，加入约10ml的乙醇，4900rpm离心3min，收集Ag纳米粒子沉淀，并除去未反应的2-乙基己硫醇；3)将沉淀溶解在2ml甲苯中，加入0.10g 2-乙基己硫醇，置于加热台上，升温至70℃，搅拌反应1小时；4)加入约10ml的乙醇，4900rpm离心3min，收集Ag纳米粒子沉淀，并除去未反应的2-乙基己硫醇，复溶在2ml的甲苯中。通过UV-vis吸收光谱，根据对应粒子最大吸收峰波长的吸光系数测定纳米粒子Ag的溶解度，得其溶解度χ＝2.2×10-5，是1-十八硫醇修饰纳米粒子Ag的溶解度的将近27000倍。
实施例13
熵配体(II)3-甲基-1-戊烯-1-硫醇修饰纳米粒子Ag的制备方法
以11nm Ag纳米粒子为例，1)取2ml 11nm Ag纳米粒子的甲苯溶液(光密度OD＝20)，加入约0.10g的3-甲基-1-戊烯-1-硫醇，置于加热台上，升温至70℃，搅拌反应1小时；2)降至室温，加入约10ml的乙醇，4900rpm离心3min，收集Ag纳米粒子沉淀，并除去未反应的3-甲基-1-戊烯-1-硫醇；3)将沉淀溶解在2ml甲苯中，加入0.10g 3-甲基-1-戊烯-1-硫醇，置于加热台上，升温至70℃，搅拌反应1小时；4)加入约10ml的乙醇，4900rpm离心3min，收集Ag纳米粒子沉淀，并除去未反应的3-甲基-1-戊烯-1-硫醇，复溶在2ml的甲苯中。通过UV-vis吸收光谱，根据对应粒子最大吸收峰波长的吸光系数测定纳米粒子Ag的溶解度，最终溶解度χ＝1.7×10-5，是1-十八硫醇修饰纳米粒子Ag的溶解度的将近22000倍。
实施例14
熵配体(III)4-甲基-3-戊烯-1-硫醇修饰纳米粒子Ag的制备方法
以11nm Ag纳米粒子为例，1)取2ml 11nm Ag纳米粒子的甲苯溶液(光密度OD＝20)，加入约0.10g的4-乙基-3-烯基己硫醇，置于加热台上，升温至70℃，搅拌反应1小时；2)降至室温，加入约10ml的乙醇，4900rpm离心3min，收集Ag纳米粒子沉淀，并除去未反应的4-甲基-3-戊烯-1-硫醇；3)将沉淀溶解在2ml甲苯中，加入0.10g 4-甲基-3-戊烯-1-硫醇，置于加热台上，升温至70℃，搅拌反应1小时；4)加入约10ml的乙醇，4900rpm离心3min，收集Ag纳米粒子沉淀，并除去未反应的4-甲基-3-戊烯-1-硫醇，复溶在2ml的甲苯中。通过UV-vis吸收光谱，根据对应粒子最大吸收峰波长的吸光系数测定纳米粒子Ag的溶解度，最终溶解度χ＝1.4×10-5，是1-十八硫醇修饰纳米粒子Ag的溶解度的将近18000倍。
实施例15
熵配体(I)2-乙基己酸修饰纳米粒子Ag的制备方法
以11nm Ag纳米粒子为例，1)取2ml 11nm Ag纳米粒子的甲苯溶液(光密度OD＝20)，加入约0.10g的2-乙基己酸，置于加热台上，升温至70℃，搅拌反应1小时；2)降至室温，加入约10ml的乙醇，4900rpm离心3min，收集Ag纳米粒子沉淀，并除去未反应的2-乙基己酸；3)将沉淀溶解在2ml甲苯中，加入0.10g 2-乙基己酸，置于加热台上，升温至70℃，搅拌反应1小时；4)加入约10ml的乙醇，4900rpm离心3min，收集Ag纳米粒子沉淀，并除去未反应的2-乙基己酸，复溶在2ml的甲苯中。通过UV-vis吸收光谱，根据对应粒子最大吸收峰波长的吸光系数测定纳米粒子Ag的溶解度，最终溶解度χ＝1.6×10-5，是1-十八硫醇修饰纳米粒子Ag的溶解度的将近20000倍。
实施例16
熵配体(I)2-乙基己胺修饰纳米粒子Ag的制备方法
以11nm Ag纳米粒子为例，1)取2ml 11nm Ag纳米粒子的甲苯溶液(光密度OD＝20)，加入约0.10g的2-乙基己胺，置于加热台上，升温至70℃，搅拌反应1小时；2)降至室温，加入约10ml的乙醇，4900rpm离心3min，收集Ag纳米粒子沉淀，并除去未反应的2-乙基己胺；3)将沉淀溶解在2ml甲苯中，加入0.10g 2-乙基己胺，置于加热台上，升温至70℃，搅拌反应1小时；4)加入约10ml的乙醇，4900rpm离心3min，收集Ag纳米粒子沉淀，并除去未反应的2-乙基己胺，复溶在2ml的甲苯中。通过UV-vis吸收光谱，根据对应粒子最大吸收峰波长的吸光系数测定纳米粒子Ag的溶解度，最终溶解度χ＝1.9×10-5，是1-十八硫醇修饰纳米粒子Ag的溶解度的将近24000倍。
以下实施例为本发明纳米晶-熵配体的应用：
实施例17
选取三种发射波长依次为476nm(蓝光)、535nm(绿光)、618nm(红光)核壳结构的量子点CdS/ZnCdS，用实施例1的方法进行熵配体修饰，得到熵配体(I)2-乙基己硫醇修饰的三种颜色的量子点，复溶在正己烷和正十二烷的混合溶液中，置于打印机的油墨盒中，可作彩色印刷材料，并可用于荧光防伪标记。具体用量比例如下：476nm的量子点CdS/ZnCdS：1.1g溶于10ml正己烷和1ml正十二烷中；535nm的量子点CdS/ZnCdS：1.1g溶于10ml正己烷和1ml正十二烷中；476nm的量子点CdS/ZnCdS：1.5g溶于10ml正己烷和1ml正十二烷中。
实施例18
根据文献(D.S.Ginger,et al.,Charge injection and transport in films of CdSe nanocrystals,JAppl Phys 87,1361(2000))，选取熵配体(I)2-乙基己硫醇修饰的4.7nm CdSe量子点用于制备ITO/Al/CdSe/Al器件。具体操作步骤为：在玻璃基底上，采用真空蒸镀法，依次镀层上178nmITO，100nm Al层，随后将镀层后的基底转移至手套箱中，取OD大约为35的2-乙基己硫醇修饰的4.7nm CdSe的CCl4溶液，在60℃，4000rpm转速下，旋涂到Al层上，然后，再用真空蒸镀法镀上另一层100nm的Al，最后，在手套箱里用紫外光固化松脂将器件封闭在有机玻璃内。其中，CdSe层约为23nm。经检测，如图2A和图2B所示，由于熵配体可以明显地缩短量子点之间的间距，其外电流效率相比于1-十八硫醇修饰的4.7nm CdSe的器件提高了三个数量级。
图2：A)2-乙基已硫醇和1-十八硫醇配位的4.7nm CdSe量子点的小角衍射光谱，结果显示其分子间间距分别为1.1±0.2和2.0±0.2nm；B)2-乙基已硫醇和1-十八硫醇配位的4.7nmCdSe量子点薄膜电压-电流关系图。
实施例19
根据文献(X.Dai,et al.,Solution-processed,high-performance light-emitting diodes based onquantum dots,Nature 515,96(2014).doi:10.1038/nature13829)，选取熵配体(I)2-乙基己硫醇修饰的CdSe/CdS量子点用于制备QLED器件，具体操作步骤为：在带有ITO涂层的玻璃基底上，4000rpm转速下，1分钟内旋涂好PEDOT:PSS溶液(BaytronPVPAl 4083，经由0.45mm N66滤纸过滤)，140℃烘烤10分钟，随后将镀层后的基底转移至手套箱中，2000rpm转速，45秒内，依次旋涂PVK的氯苯溶液，熵配体(I)2-乙基己硫醇修饰的核壳结构量子点CdSe/CdS的正辛烷溶液，纳米粒子ZnO的乙醇溶液，然后，再用真空蒸镀法镀上100nm的Ag层，最后，在手套箱里用紫外光固化松脂将器件封闭在有机玻璃内。其中，CdSe/CdS层约为40nm。经检测，如图3所示，基于熵配体(I)2-乙基己硫醇修饰的CdSe/CdS的器件，其外能量转换效率能达～8％，相比于1-十八硫醇修饰的CdSe/CdS的器件有着明显的提高，而其外量子效率和1-十八硫醇修饰的CdSe/CdS的器件基本一致，说明熵配体(I)2-乙基己硫醇可以显著地提高器件里纳米粒子之间的电流传导能力。
图3：基于2-乙基已硫醇和1-十八硫醇修饰的CdSe/CdS量子点的QLED的外能量转换效率-亮度关系图
从以上的数据和描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：1)纳米晶-熵配体复合物的溶解性得到保证、且在大范围内可调，且纳米晶-熵配体加工过程大大简化；2)与多种溶液环境相匹配，从而适合于发展本发明所涵盖的元器件以及其他需要高溶液溶解度和稳定性的纳米晶-熵配体应用；3)能够完全满足印刷应用的需求，在光源照射下，能够在打印基板上实现梯度显示；4)可以采用多种简易的、甚至单波长的光源对图案进行防伪验证；5)在大幅提高溶液稳定性的同时，还可以缩小元器件中纳米粒子的粒子间距，从而有效提高器件的物化性能和光电性能。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (18)
1.一种纳米晶-配体复合物，其特征在于，所述纳米晶-配体复合物包括纳米粒子，以及与所述纳米粒子形成表面配位的熵配体；其中，所述熵配体具有支链结构，且主链骨架原子与支链骨架原子的总数≤30。
2.根据权利要求1所述的纳米晶-配体复合物，其特征在于，所述熵配体具有式(I)、式(Ⅱ)或式(Ⅲ)所示结构：
所述式(I)中，n0为0～16，n1为0～16，n2为0～16，且n0、n1与n2之和≤25；W为巯基、氨基、羧基或膦酸基；Y1和Y2分别独立地选自甲基、羧基、烷氧基羰基、苯基、醛基、羟基、氨基、卤原子、烷氧基、烷硫基、烷酰氧基、烷酰胺基、烷碳基、硝基、氰基或甲磺酰基；
所述式(Ⅱ)中，n3为0～14，n4为0～16，n5为0～16，且n3、n4与n5之和≤25；X为巯基、氨基、羧基或膦酸基；Y3和Y4分别独立地选自甲基、羧基、烷氧基羰基、苯基、醛基、羟基、氨基、卤原子、烷氧基、烷硫基、烷酰氧基、烷酰胺基、烷碳基、硝基、氰基或甲磺酰基；A为CH或N；B为CH或N；
所述式(Ⅲ)中，n6为0～15，n7为0～16，n8为0～16，且n6、n7与n8之和≤25；Z为巯基、氨基、羧基或膦酸基；Y5和Y6分别独立地选自甲基、羧基、烷氧基羰基、苯基、醛基、羟基、氨基、卤原子、烷氧基、烷硫基、烷酰氧基、烷酰胺基、烷碳基、硝基、氰基或甲磺酰基；D为CH或N。
3.根据权利要求2所述的纳米晶-配体复合物，其特征在于，
所述式(I)中，n0为0～9，n1为0～9，n2为0～9；W为巯基、氨基或羧基；Y1和Y2分别独立地选自甲基、甲氧基羰基、苯基、氟、氯或甲氧基；
所述式(Ⅱ)中，n3为0～7，n4为0～9，n5为0～9；X为巯基、氨基或羧基；Y3和Y4分别独立地选自甲基、甲氧基羰基、苯基、氟、氯或甲氧基；A为CH；B为CH；
所述式(Ⅲ)中，n6为0～8，n7为0～9，n8为0～9；Z为巯基、氨基或羧基；Y5和Y6分别独立地选自甲基、甲氧基羰基、苯基、氟、氯或甲氧基；D为CH。
4.根据权利要求2所述的纳米晶-配体复合物，其特征在于，
所述式(I)中，n0为0～3，n1为0～6，n2为0～6；W为巯基；Y1和Y2分别独立地选自甲基、甲氧基羰基、苯基或氟；
所述式(Ⅱ)中，n3为0～3，n4为0～6，n5为0～6；X为巯基；Y3和Y4分别独立地选自甲基、甲氧基羰基、苯基或氟；A为N；B为CH；
所述式(Ⅲ)中，n6为0～3，n7为0～6，n8为0～6；Z为巯基；Y5和Y6分别独立地选自甲基、甲氧基羰基、苯基或氟；D为N。
5.根据权利要求1或2所述的纳米晶-配体复合物，其特征在于，所述熵配体为1-甲基-丁基硫醇、1-乙基丁基硫醇、1-丙基丁基硫醇、2-甲基丁基硫醇、2-乙基丁基硫醇、1-甲基戊基硫醇、1-乙基戊基硫醇、1-丙基戊基硫醇、1-丁基戊基硫醇、2-甲基戊基硫醇、2-乙基戊基硫醇、2-丙基戊基硫醇、3-甲基戊基硫醇、3-乙基戊基硫醇、1-甲基己基硫醇、1-乙基己基硫醇、1-丙基己基硫醇、1-丁基己基硫醇、1-戊基己基硫醇、2-甲基己基硫醇、2-乙基己基硫醇、2-丙基己基硫醇、2-丁基己基硫醇、3-甲基己基硫醇、3-乙基己基硫醇、3-丙基己基硫醇、4-甲基己基硫醇、4-乙基己基硫醇、1-甲基庚基硫醇、1-乙基庚基硫醇、1-丙基庚基硫醇、1-丁基庚基硫醇、1-戊基庚基硫醇、1-己基庚基硫醇、2-甲基庚基硫醇、2-乙基庚基硫醇、2-丙基庚基硫醇、2-丁基庚基硫醇、2-戊基庚基硫醇、3-甲基庚基硫醇、3-乙基庚基硫醇、3-丙基庚基硫醇、3-丁基庚基硫醇、4-甲基庚基硫醇、4-乙基庚基硫醇、4-丙基庚基硫醇、5-甲基庚基硫醇、5-乙基庚基硫醇、6-甲基庚基硫醇、1-甲基辛基硫醇、1-乙基辛基硫醇、1-丙基辛基硫醇、1-丁基辛基硫醇、1-戊基辛基硫醇、1-己基辛基硫醇、1-庚基辛基硫醇、2-甲基辛基硫醇、2-乙基辛基硫醇、2-丙基辛基硫醇、2-丁基辛基硫醇、2-庚基辛基硫醇、2-己基辛基硫醇、3-甲基辛基硫醇、3-乙基辛基硫醇、3-丙基辛基硫醇、3-丁基辛基硫醇、3-戊基辛基硫醇、4-甲基辛基硫醇、4-乙基辛基硫醇、4-丙基辛基硫醇、4-丁基辛基硫醇、5-甲基辛基硫醇、5-乙基辛基硫醇、5-丙基辛基硫醇、6-甲基辛基硫醇、6-乙基辛基硫醇或7-甲基辛基硫醇。
6.根据权利要求1所述的纳米晶-配体复合物，其特征在于，所述纳米粒子为量子点，所述量子点为单一型量子点、核壳结构量子点、合金结构量子点或掺杂型量子点。
7.根据权利要求1所述的纳米晶-配体复合物，其特征在于，所述纳米粒子的材料为金属单质、非金属单质、金属硼族化合物、金属碳族化合物、金属氧族化合物、金属氮族化合物、金属卤化物及合金中的一种或多种。
8.根据权利要求7所述的纳米晶-配体复合物，其特征在于，所述纳米粒子的材料为ZnO、NiO、SnO、MgO、Fe3O4、Fe2O3、CdS、CdSe、CdTe、ZnS、ZnSe、ZnTe、InP、InAs、InSb、AlP、Al2S3、AlAs、AlSb、GaN、GaP、GaAs、GaSb、PbS、PbSe、Ag、Au、Si、Ge、CaS、CaSe、SrS、SrSe、MgS、MgSe及MgTe中的一种或多种。
9.一种权利要求1至8中任一项所述的纳米晶-配体复合物的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：将纳米粒子与熵配体进行配体交换，形成所述纳米晶-配体复合物。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述配体交换步骤包括：
将所述纳米粒子与所述熵配体在第一溶剂中进行表面配位反应，得到含有所述纳米晶-配体复合物的混合溶液；
使用第二溶剂将所述混合溶液中的所述纳米晶-配体复合物沉淀出来，得到所述纳米晶-配体复合物。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述第一溶剂和所述第二溶剂为有机溶剂。
12.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述第一溶剂为甲苯、苯、二甲苯、四氢呋喃、二氯乙烷、二氯甲烷、正己烷及环己烷中的一种或多种；所述第二溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、乙酸乙酯及乙腈中的一种或多种。
13.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，将所述纳米粒子与所述熵配体在所述第一溶剂中进行表面配位反应的步骤中，所述熵配体与所述纳米粒子的质量比为10～0.001:1，且反应温度为0～90℃，反应时间为0.2～5h。
14.一种印刷材料，其特征在于，所述印刷材料包括权利要求1至8中任一项所述的纳米晶-配体复合物及打印溶剂。
15.根据权利要求14所述的印刷材料，其特征在于，所述打印溶剂为甲苯、苯、二甲苯、四氢呋喃、丙酮、乙酸乙酯、乙腈、二氯乙烷、二氯甲烷、正己烷及环己烷中的一种或多种。
16.一种权利要求14或15所述的印刷材料的应用，其特征在于，将所述印刷材料印刷在载体上，将印刷载体用作防伪标签；其中，所述载体为高分子聚合物材料、纸、半导体材料或金属材料。
17.一种权利要求14或15所述的印刷材料的应用，其特征在于，将所述印刷材料印刷在光电器件上，将印刷后的所述光电器件用于量子点电致发光电源。
18.一种权利要求14或15所述的印刷材料的应用，其特征在于，将所述印刷材料印刷在光电器件上，将印刷后的所述光电器件用于太阳能电池。
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