CN107522723A - 纳米晶‑配体复合物、其制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了纳米晶‑配体复合物、其制备方法及其应用。该纳米晶‑配体复合物包括纳米晶以及至少两种与纳米晶形成表面配位的配体，配体为一元或多元羧酸配体，至少两种配体的C链骨架具有链长度差。本申请的纳米晶表面具有至少两种配体，不同配体之间的相互作用减小，即减少分子链交错、类晶体的堆砌，增大了旋转熵/弯曲熵，配体的C‑Cσ构象自由度得到充分释放，产生巨大的溶解熵，从而增大纳米晶的溶解度，且由于一元或多元羧酸配体的成本较支链羧酸配体的成本低，因此，实现了低成本提高纳米晶溶解度的目的；同时，基于一元羧酸的化学稳定性和较好的溶解性，使得纳米晶‑配体复合物具有较高的量子效率。
Description
技术领域
本发明涉及量子点材料领域，具体而言，涉及一种纳米晶-配体复合物、其制备方法及其应用。
背景技术
纳米晶-配体复合物是一类在溶液中合成出来并且分散在溶液中的纳米材料。由于粒子的尺寸在纳米级(1-100纳米)，导致这些粒子的物理化学性质与它们所对应的块体材料相比具有极大的差异。
在纳米粒子胶体溶液中，若是纳米粒子的表面没有任何的保护，这些纳米粒子就会倾向于团聚，而这种胶体溶液也就处于非稳定状态而缺乏研究和实用意义。要获得稳定的纳米粒子胶体溶液，则首先需要对其中的溶质—纳米粒子的表面进行处理，使纳米粒子的表面吸附一层配体作为保护层，形成纳米晶-配体复合物体系。
目前，纳米晶-配体复合物在商业应用上也取得了一定的成绩，例如纳米晶-配体复合物在喷墨打印方面的应用。但同时在喷墨打印相关方面和利用溶液加工的一些光电器件(量子点电致发光二极管和太阳能电池等)方面，纳米晶-配体复合物的溶解度对最后器件的性质起到了决定性的影响。因此，设计合适的纳米晶-配体复合物，使纳米晶在各种溶剂中都有良好溶解性能，具有极高的研究及商用价值。现有的纳米晶-配体复合物中采用的配体一般为直链配体，然而，当量子点尺寸较大时，直链配体的使用并不能使纳米晶-配体复合物的溶解度得到很大的提高；支链熵配体虽然能够提高纳米晶-配体复合物的溶解度，但是支链熵配体因合成较直链配体复杂因而获取成本高。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种纳米晶-配体复合物、其制备方法及其应用，以解决现有技术难以提供低成本高溶解度的纳米晶-配体复合物的问题。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种纳米晶-配体复合物，纳米晶-配体复合物包括纳米晶以及至少两种与纳米晶形成表面配位的配体，配体为一元或多元羧酸配体，至少两种配体的C链骨架具有链长度差。
进一步地，上述配体为直链羧酸配体。
进一步地，上述配体的C链骨架碳原子≤22。
进一步地，上述纳米晶-配体复合物包括两种配体，两种配体为C链长度差为4～8的直链羧酸配体。
进一步地，上述两种配体分别为短链配体和长链配体，短链配体的C链长度为10～14，长链配体的C链长度为18～22，优选短链配体为十二酸或十四酸，且长链配体为油酸。
进一步地，上述纳米晶为量子点，量子点为单一型量子点、核壳量子点、合金结构量子点或掺杂型量子点。
进一步地，上述核壳量子点的荧光半峰宽小于等于65meV，且核壳量子点的结构为闪锌矿结构，优选核壳量子点为无层错闪锌矿结构晶体。
进一步地，上述核壳量子点的量子点核的平均直径大小是量子点核组成材料的空穴或电子的最小波尔直径的1.6倍以上，优选核壳量子点的量子点核的平均直径大小是量子点核组成材料的空穴或电子的最小波尔直径的2倍以上，更优选为2.8～8.4倍。
进一步地，上述核壳量子点为II-VI族量子点，优选为CdSe/CdS，优选，核壳量子点的核为六面体，核壳量子点为球体；或核壳量子点的核为六面体，核壳量子点为六面体；或核壳量子点的核为球体，核壳量子点为六面体；或核壳量子点的核为球体，核壳量子点为球体。
进一步地，上述核壳量子点的荧光量子产率大于等于90％，荧光寿命单指数衰减曲线的拟合优度χR 2范围为大于1且小于1.3。
根据本发明的另一方面，提供了一种如上的纳米晶-配体复合物的制备方法，该制备方法包括：将带有第一配体的纳米晶与至少一种羧酸配体进行配体交换，形成纳米晶-配体复合物。
进一步地，上述配体交换发生在纳米晶的核生长阶段、或者纳米晶的壳生长阶段或者纳米晶制备完毕后处理阶段。
根据本发明的另一方面，提供了一种组合物，包括纳米晶材料，该纳米晶材料为上述任一种的纳米晶-配体复合物。
根据本发明的另一方面，提供了一种光电器件，包括纳米晶材料，该纳米晶材料为上述任一种的纳米晶-配体复合物。
根据本发明的另一方面，提供了一种光学器件，包括纳米晶材料，该纳米晶材料为上述任一种的纳米晶-配体复合物。
应用本发明的技术方案，本申请的纳米晶表面具有至少两种配体，采用两种以上具有碳链骨架长度差的羧酸配体时，不同配体之间的相互作用减小，即减少分子链交错、类晶体的堆砌，增大了旋转熵/弯曲熵，配体的C-Cσ构象自由度得到充分释放，产生巨大的溶解熵，从而增大纳米晶的溶解度，即两种以上具有碳链长差的羧酸配体同时存在形成了熵配体，且由于一元或多元羧酸配体的成本较支链羧酸配体的成本低，因此，实现了低成本提高纳米晶溶解度的目的；同时，采用一元羧酸配体，基于一元羧酸的化学稳定性和较好的溶解性，使得配体对纳米晶的量子效率产生较低的影响，因此使得纳米晶-配体复合物具有较高的量子效率。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1示出了根据本发明的实施例1至5的核外延生长5层之后核壳量子点在完成配体交换后进行形貌转化前后的电镜图，其中，自上而下依次为实施例1、实施例2、实施例6、实施例3、实施例4和实施例5；
图2示出了根据本发明的实施例3的第一激子吸收峰在630nm的球形CdSe量子点的外延生长后的核壳量子点的荧光寿命、单指数拟合优度的变化图；
图3示出了根据本发明的实施例6得到的壳层为5层的六面体形貌的核壳量子点以及球形形貌的核壳量子点的扫描电镜图以及XRD测试结果图；
图4示出了实施例7的具有单一配体的量子点被加入油酸(长链配体)前后溶解状态的对比图；
图5示出了对比例1单一配体合成和实施例2双配体合成的核壳量子点的荧光半峰宽、单指数拟合优度、吸光度以及荧光强度性质的测试图；
图6示出了实施例2中的不同链长的配体与油酸形成混合配体进行核壳量子点的生长时荧光半峰宽及荧光寿命单指数性的变化图；以及
图7示出了对比例2和实施例8得到的量子点核的紫外可见相对吸光强度曲线对比图。
图5～7中的“/”的含义为两种配体同时存在。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。
如本申请背景技术所分析的，现有技术的纳米晶-配体复合物所具有的直链羧酸配体或支链羧酸配体，难以实现同时提高纳米晶的溶解度和量子效率，为了解决该问题，本申请提供了一种纳米晶-配体复合物、其制备方法、组合物和光电器件。
在本申请一种典型的实施方式中，提供了一种纳米晶-配体复合物，该纳米晶-配体复合物包括纳米晶，以及至少两种与纳米晶形成表面配位的配体，配体为一元或多元羧酸配体，至少两种配体的C链骨架具有链长度差。
对于单一配体来说，同种配体之间相互吸引，使得配体分子链之间相互交错、类晶体的堆砌，使得其C-Cσ键的自由旋转及碳链骨架弯曲被抑制，产生巨大的溶解焓，不利于溶解，即单一配体的使用不能使得纳米晶的溶解度得到有效增加，本申请的纳米晶表面具有至少两种配体，采用两种以上具有碳链骨架长度差的羧酸配体时，不同配体之间的相互作用减小，即减少分子链交错、类晶体的堆砌，增大了旋转熵/弯曲熵，配体的C-Cσ构象自由度得到充分释放，产生巨大的溶解熵，从而增大纳米晶的溶解度，即两种以上具有碳链长差的羧酸配体同时存在形成了熵配体，且由于一元或多元羧酸配体的成本较支链羧酸配体的成本低，因此，实现了低成本提高纳米晶溶解度的目的；同时，采用一元羧酸配体，基于一元羧酸的化学稳定性和较好的溶解性，使得配体对纳米晶的量子效率产生较低的影响，因此使得纳米晶-配体复合物具有较高的量子效率(本申请中所描述的较高的量子效率是相对于纳米晶没有设置表面配体之前的量子效率)。
本申请优选配体为直链羧酸配体。直链羧酸由于其购买成本低，可以适用于规模化生产。
优选，上述配体的C链骨架碳原子≤22。具有上述C链骨架碳原子数的配体的溶解性更为理想，因为可以进一步增强纳米晶-配体复合物的溶解性。优选，该配体为不饱和脂肪酸，考虑到其沸点不能低于反应(合成或者配体交换时)温度，通常为碳原子数大于或等于10的饱和脂肪酸和碳原子数大于或等于10的不饱和脂肪酸，由于碳原子数大于10的饱和脂肪酸通常条件下为固体导致其应用比较繁琐，可以优选不饱和脂肪酸。
在本申请一种优选的实施例中，上述纳米晶-配体复合物包括两种配体，两种配体为C链长度差为4～8的直链羧酸配体。本申请发明人在试验中发现，如果直链羧酸配体之间的链长差接近时，对于增大纳米晶的溶解度作用有效果但不明显；但是如果混合配体之间的链长度差很大，也无法充分体现熵配体的优势，短链配体所带来的引起长链配体熵增大的效应就会减小，从而无法增大量子点的溶解度；而本申请的两种配体为C链长度差为4～8的直链羧酸使得熵配体的优势得到充分发挥，在尽可能大的程度上增加了纳米晶的溶解度。
更为优选地，上述两种配体分别为短链配体和长链配体，短链配体的C链长度为10～14，长链配体的C链长度为18～22。基于使用的方便性，优选短链配体为十二酸或十四酸，长链配体为油酸。
本发明所提供的上述纳米晶-配体复合物中，使用的纳米晶可以是任意的纳米晶，只要使其与上述配体进行表面配位，形成的复合物即可具有较高的溶解性能和较高的量子效率。在一种优选的实施方式中，上述纳米晶为量子点，量子点为单一型量子点、核壳量子点、合金结构量子点或掺杂型量子点。
在本申请一种优选的实施例中，上述核壳量子点的荧光半峰宽小于等于65meV，且核壳量子点的结构为闪锌矿结构，优选核壳量子点为无层错闪锌矿结构晶体。该核壳量子点的荧光半峰宽较小，具有单分散性，因此具有更为理想的量子效率。
本申请的核壳量子点可以为小尺寸的核壳量子点也可以为大尺寸的核壳量子点，优选上述核壳量子点的量子点核的平均直径大小是量子点核组成材料的空穴或电子的最小波尔直径的1.6倍以上，优选核壳量子点的量子点核的平均直径大小是量子点核组成材料的空穴或电子的最小波尔直径的2倍以上，更优选为2.8～8.4倍。上述核壳量子点的尺寸较大，在设置了上述配体后，该大尺寸核壳量子点具有较好的溶解性和较高的量子效率。空穴或电子的最小波尔直径是指一种材料的形成激子的空穴波尔直径或者电子波尔直径中，取其中较小的数值作为最小波尔直径，特殊地，两者相等时，取任一值。
为了使本领域技术人员更方便地实施本申请，以下对上述核壳量子点的制备方法进行简要说明，该制备方法包括：步骤S1，将量子点核溶液和第二阳离子前体溶液混合，形成第二体系；步骤S2，当量子点核溶液中的量子点核的平均直径大于等于2倍的量子点核组成材料的空穴或电子的最小波尔直径时，在210～280℃下向第二体系中加入第二阴离子前体溶液和第二脂肪酸以进行外延生长得到核壳量子点，且第二阴离子前体溶液和第二脂肪酸均为分批加入，形成第二产物体系；或者，当量子点核溶液中的量子点核的平均直径小于2倍的量子点核组成材料的空穴或电子的最小波尔直径时，在210～280℃下向第二体系中分批加入第二阴离子前体溶液以进行外延生长，在量子点核生长出0.5～2层的单层壳后，向第二反应体系中分批加入第二脂肪酸，形成第二产物体系。优选地，当量子点核溶液中的量子点核的平均直径小于2倍的量子点核组成材料的空穴或电子的最小波尔直径时，步骤S2包括：步骤S21，在210～280℃下向反应体系中加入第一批第二阴离子前体溶液以进行外延生长得到含有中间核壳量子点的第一中间反应体系，在中间核壳量子点的壳层数为0.5～2层后，向第一中间反应体系中加入第一批第二脂肪酸；步骤S22，在量子点壳层不再增长时得到第二中间反应体系，向第二中间反应体系中继续加入第二批第二阴离子前体溶液并继续进行反应得到第三中间反应体系；步骤S23，向第三中间反应体系中加入第二批第二脂肪酸，优选第二批第二脂肪酸的添加量大于等于第一批第二脂肪酸的添加量；以及步骤S24，在量子点壳层不再增长时，重复一次或多次步骤S22和步骤S23，最终得到含有核壳量子点的第二产物体系。
此外，优选上述核壳量子点为II-VI族量子点，优选为CdSe/CdS，优选，核壳量子点的核为六面体，核壳量子点为球体；或核壳量子点的核为六面体，核壳量子点为六面体；或核壳量子点的核为球体，核壳量子点为六面体；或核壳量子点的核为球体，核壳量子点为球体。上述核壳量子点的核的形状以及核壳量子点的形状取决于其制作方法，当在制作时得到的六面体的核或核壳量子点时，可以通过形貌转化将六面体转化为球体。
本申请进一步优选上述核壳量子点的荧光量子产率大于等于90％，荧光寿命单指数衰减曲线的拟合优度χR 2范围为大于1且小于1.3。
在本申请另一种典型的实施方式中，提供了一种上述任一种的纳米晶-配体复合物的制备方法，该制备方法包括：将带有第一配体的纳米晶与至少一种羧酸配体进行配体交换，形成纳米晶-配体复合物。该方法简单，易于实施，不受特定的纳米晶的制备方法限制。上述配体交换过程中所用的溶剂可以选用现有技术中配体交换所采用的溶剂，比如十八烯(ODE)、甲苯、辛烷等非极性溶剂。若第一配体已经是一元或多元羧酸配体，可以通过控制配体交换的时间，保证原有第一配体不会完全被替换，从而得到双配体或者多配体的纳米晶-配体复合物。若第一配体不是一元或多元羧酸配体，那么也可以通过一次性的混合配体交换实现，也可以分次进行单配体交换。
上述配体交换可以发生在纳米晶的核生长阶段，可以发生在纳米晶的壳生长阶段，也可以发生在纳米晶制备完毕后处理阶段，即纳米晶制备完成后的配体交换阶段。配体交换的时机具有灵活度，从而可以应用于各种合成方法制备的产品。
当有多种配体时，二者的比例没有特别的限定，且按照常规所检测到的每个配体所占的量子点的表面积为0.25±0.4nm2来计量上述制备方法所采用的配体的用量。另外，长链配体和短链配体的比例随着纳米晶尺寸的增加可以适当增大，优选以短链羧酸原料和长链羧酸原料的摩尔比计，二者的比例为短链：长链＝4：1～4:3。以十四酸/油酸双配体为例，当纳米晶尺寸为0.6～1.2倍激子的空穴或者电子的最小波尔直径时，反应过程中，加入的长链配体：短链配体的摩尔比为1：2～3：4；当纳米晶尺寸为1.2～2倍激子的空穴或者电子的最小波尔直径时，长链配体：短链配体摩尔比为3：4～3：2；当纳米晶尺寸小于1.6倍激子的空穴或者电子的最小波尔直径时，长链配体：短链配体的摩尔比为1：4～1：2。
在本申请又一种典型的实施方式中，提供了一种组合物，该组合物包括上述任一种的纳米晶-配体复合物。由于本申请的纳米晶-配体复合物具有较高的溶解性以及较高的量子效率，因此易于溶解于各种溶剂中，进而能够提高其实际应用的能力。
在本申请再一种典型的实施方式中，提供了一种光电器件，包括上述任一种的纳米晶-配体复合物。由于本申请的纳米晶-配体复合物具有较高的可加工性及量子效率，因此，具有其的光电器件具有良好的发光效果或量子效率。该光电器件可以是量子点发光二极管及具有其的显示器、太阳能电池、单光子光源等。
在本申请再一种典型的实施方式中，提供了一种光学器件，包括上述任一种的纳米晶-配体复合物。比如量子点光致发光膜、量子点和LED结合使用的器件。由于本申请的纳米晶-配体复合物具有较高的量子效率，因此，具有其的光学器件具有良好的发光效果。以下将结合实施例和对比例，进一步说明本申请的有益效果。
0.1mmol/mL硒粉悬浊液(第一阴离子前体溶液)的配制(Se-SUS)：将硒粉(0.0237g，0.3mmol，100目或200目)分散到3mL ODE中，超声5分钟配制成0.1mmol/mL悬浊液。其他浓度的硒粉悬浊液的配制与此类似，只需改变硒粉的量即可。使用前用手摇匀即可。
含有1mmol/mL油酸的硒粉悬浊液(第一阴离子前体溶液和第一脂肪酸的混合物)的配制(Se-SUS)：将硒粉(0.0237g，0.3mmol)分散到2mL ODE和3mmol油酸(0.8475g，约1ml)中，超声5分钟配制成硒粉浓度为0.1mmol/mL、油酸浓度为1mmol/mL的悬浊液。其他浓度的含油酸硒粉悬浊液的配制与此类似，只需改变硒粉的量即可。
0.1mmol/mL硫粉溶液(S-ODE，第二阴离子前体溶液)的配制：将硫粉(0.032g，1mmol)分散到10mL ODE中，超声至完全溶解，配制成的0.1mmol/mL溶液。其他浓度的硫溶液的配制与此类似，只需改变硫粉的量即可。
甲醇：丙酮：氯仿(体积比1:1:1)混合溶液的配置：分别取5mL甲醇、丙酮、氯仿放入20mL的色谱瓶中。
采用Edinburgh Instruments FLS920荧光光谱仪测试半峰宽和可见光发射峰，计算单指数拟合优度；采用Analytik Jena S600紫外可见光谱仪检测紫外第一吸收峰；采用透射电镜检测粒径大小和形状，半峰宽是体现量子点的单分散性的重要参数，单分散性越好，半峰数值越窄。
参考波尔直径公式，根据材料的介电常数计算得到CdSe的空穴或电子的最小波尔直径为2nm。
实施例1：
第一激子吸收峰为550nm球形CdSe量子点(平均直径为3.3nm)的合成：将CdO(0.0256g，0.2mmol)、HSt(硬脂酸，0.1420g，0.5mmol)和ODE(十八烯，4mL)放入25mL三颈瓶中，搅拌通氩气10分钟后，升温至280℃，得到澄清溶液，降温至250℃。将1mL浓度为0.1mmol/mL的硒粉悬浊液快速注入到上述三颈瓶中，将反应温度控制在250℃。反应7分钟后，每隔2～3分钟，向三颈瓶中快速注入0.05mL 0.1mmol/mL的硒粉悬浊液，直到量子点的尺寸达到目标尺寸，立即停止加热。反应过程中，第一阳离子前体(Cd)的总物质的量与第一阴离子前体(Se)的总物质的量之比为1:0.75。在反应过程中，取一定量的反应溶液注入到含有1～2mL甲苯的石英比色皿中，进行紫外可见吸收光谱和荧光光谱的测量量子点的尺寸。取上述合成好的六面体CdSe量子点溶液，用甲醇、丙酮、氯仿混合液热离心沉淀一次，溶于0.5mL ODE溶剂。注入到280℃下含有1mmol油酸的2.5mL ODE中进行形貌转化，转化时间为10分钟，得到第一激子吸收峰位置在550nm的球形CdSe量子点。取2mL于另一个三颈烧瓶中(约2×10-8mol)作为量子点核溶液，待用。
CdSe550/nCdS核壳量子点的合成：
取0.5mmol CdO、0.22g十二酸(约1.1mmol，作为短链配体)加入到含有4mL ODE的25mL三颈烧瓶中，加热至280℃，得到澄清溶液。将澄清溶液降低温度至150℃以下，将CdSe量子点核溶液注入到三颈瓶中，搅拌均匀，升温至250℃。当升温至240℃时，开始以0.9mL/h的速度加入0.1mL 0.1mmol/mL的S-ODE溶液，控制温度在250℃。滴完0.1mL S-ODE溶液后，反应8-10分钟。然后继续以0.9mL/h的速度加入0.1mL 0.1mmol/mL的S-ODE溶液，控制温度在250℃，反应8-10min。接下来继续以0.9mL/h的速度加入0.1mL0.1mmol/mL的S-ODE溶液，滴完0.1mL后，反应4分钟，加入0.1mmol油酸(作为长链配体)，继续反应5分钟。然后继续以0.9mL/h的速度加入0.1mL 0.1mmol/mL的S-ODE溶液，滴完0.1mL后，反应4分钟，加入0.1mmol油酸，继续反应5分钟。依次循环相同的步骤2次。继续以0.9mL/h的速度加入0.1mL0.1mmol/mL的S-ODE溶液，滴完0.1mL后，反应4分钟，加入0.2mmol油酸，继续反应5分钟。依次循环相同的步骤，直到得到目标层数六面体核壳量子点，每次循环的总计时为15分钟。当壳层厚度为1层时，镉前体的总物质的量与硫前体的物质的量比为17:1，镉前体中十二酸根与加入的油酸的物质的量比为2.7:1，荧光半峰宽为79meV；当壳层厚度为8层时，镉前体与硫前体的物质量之比为2.1:1，镉前体中十二酸根与加入的油酸的物质的量之比为1:4，荧光半峰宽为72meV。在反应过程中，取一定量的反应溶液注入到含有1-2mL甲苯的石英比色皿中，进行紫外可见吸收光谱和荧光光谱的测量来确定壳层的数目和核壳量子点粒径的大小。当量子点达到预定的层数时，立即停止加热。
实施例2：
第一激子吸收峰为590nm球形CdSe(平均直径为4.2nm)量子点的合成：将CdO(0.0256g，0.2mmol)、十四酸(0.1026g，0.45mmol，作为短链配体)和ODE(4mL)放入25mL三颈瓶中，搅拌通气10分钟后，升温至280℃，得到澄清溶液，控温在250℃。将1mL浓度为0.05mmol/mL的硒粉悬浊液快速注入到三颈瓶中，将反应温度控制在240℃。反应5分钟后，以0.9mL/h的速度加入0.1mL硒粉浓度为0.1mmol/mL且含有1mmol/mL油酸(作为长链配体)的硒粉悬浊液，滴完上述含有1mmol/mL油酸的硒粉悬浊液后，继续反应5分钟。然后再次加入上述硒粉悬浊液，依次循环，直到量子点的尺寸达到预定尺寸。反应过程中，第一阳离子前体(Cd)的总物质的量与第一阴离子前体(Se)的总物质的量之比为2:1。在反应过程中，取一定量的反应溶液注入到含有1-2mL甲苯的石英比色皿中，进行紫外可见吸收光谱和荧光光谱的测量。当量子点达到预定的尺寸时，立即停止加热。取上述合成好的六面体CdSe量子点溶液，用甲醇、丙酮、氯仿混合液热离心沉淀一次，溶于0.5mL ODE溶剂。注入到280℃下含有1mmol油酸的2.5mL ODE中进行形貌转化，转化时间为10分钟，得到第一激子吸收峰位置在590nm的球形CdSe量子点。取2mL于另一个三颈烧瓶中(约2×10-8mol)作为量子点核溶液，待用。
CdSe590/nCdS核壳量子点的合成：
取0.5mmol CdO、0.2510g十四酸(约1.1mmol，作为短链配体)加入到含有4mL ODE的25mL三颈烧瓶中，加热至280℃，得到澄清溶液。将澄清溶液降低温度至150℃以下，将CdSe量子点核溶液注入到三颈瓶中，搅拌均匀。当升温至240℃时，开始以0.9mL/h的速度加入0.1mL 0.1mmol/mL的S-ODE溶液，控制温度在250℃。滴完0.1mL后，反应2分钟，加入0.4mmol油酸(作为长链配体)，继续反应2分钟。然后继续以0.9mL/h的速度加入0.1mL0.1mmol/mL的S-ODE溶液，控制温度在250℃。滴完0.1mL后，反应5分钟，加入0.4mmol油酸，继续反应5分钟。然后继续以0.9mL/h的速度加入0.1mL 0.1mmol/mL的S-ODE溶液，控制温度在250℃，滴完0.1mL后，反应5分钟，加入0.2mmol油酸，继续反应5分钟，依次循环相同的步骤，直到得到目标尺寸六面体核壳量子点，除第一次外每次循环的总计时为15分钟。除第一次与第二次加入0.4mmol油酸外，而后的每次都加入0.2mmol油酸。当壳层厚度为2层时，镉前体的总物质的量与硫前体的物质的量之比为13:1，镉前体中十四酸根与加入的油酸的物质的量之比为1:1，荧光半峰宽为66.39meV；当壳层厚度为8层时，镉前体与硫前体物质量比为2.5:1。镉前体中十四酸根与加入的油酸的物质的量之比为1:4，荧光半峰宽为62.54meV。在反应过程中，取一定量的反应溶液注入到含有1-2mL甲苯的石英比色皿中，进行紫外可见吸收光谱和荧光光谱的测量来确定壳层的数目和核壳量子点粒径的大小。当量子点达到预定的层数时，立即停止加热。
进一步地，将实施例2中合成核壳量子点时的短长配体搭配改变为同物质的量的硬脂酸/油酸配体、十二酸/油酸配体、十酸/油酸配体，对各核壳量子点的荧光半峰宽和荧光寿命单指数进行检测，检测结果见图6，从图6可以看出，不同的搭配对荧光半峰宽和单指数拟合优度的影响不同，就本实施例的合成机制而言，短链配体选择十二酸或者十四酸，长链配体选择油酸效果最佳。
实施例3
第一激子吸收峰位置在630nm的球形CdSe量子点(平均直径为6nm)的合成：将CdO(0.1280g，1mmol)、十四酸(0.5g，2.2mmol，作为短链配体)和ODE(4mL)放入25mL三颈瓶中，搅拌通气10分钟后，升温至280℃，得到澄清溶液，控温在250℃。将1mL浓度为0.05mmol/mL的硒粉悬浊液快速注入到三颈瓶中，将反应温度控制在250℃。反应10分钟后，以0.9mL/h的速度加入0.1mL 0.1mmol/mL的硒粉悬浊液。滴完硒粉溶液后，继续反应5分钟。然后以12mL/h的速度加入1.5mmol油酸(作为长链配体)，反应5分钟后，以0.9mL/h的速度加入0.1mL0.1mmol/mL的硒粉悬浊液，然后反应10分钟，再次加入0.1mL上述硒粉悬浊液，依次循环，直到得到目标尺寸六面体的量子点。反应过程中，第一阳离子前体(Cd)的总物质的量与第一阴离子前体(Se)的总物质的量之比为10:1。在反应过程中，取一定量的反应溶液注入到含有1-2mL甲苯的石英比色皿中，进行紫外可见吸收光谱和荧光光谱的测量。当量子点达到预定的尺寸时，立即停止加热。取上述合成好的第一激子吸收峰在625nm处的六面体CdSe量子点溶液，用甲醇、丙酮、氯仿混合液热离心沉淀一次，溶于0.5mL ODE溶剂。注入到280℃下含有1mmol油酸的2.5mL ODE中进行形貌转化，转化时间为10分钟，得到第一激子吸收峰位置在630nm的球形CdSe量子点。取2mL于另一个三颈烧瓶中(约2×10-8mol)作为量子点核溶液，待用。
CdSe630/nCdS核壳量子点的合成：取1mmol CdO、0.5g十四酸(约2.2mmol，作为短链配体)加入到含有2.5mL ODE的25mL三颈烧瓶中，加热至280℃，得到镉盐溶液。降低温度至150℃以下，取2mL镉盐溶液，加入到上述含有2mL球形CdSe量子点的三颈烧瓶中，搅拌均匀。升温至240℃，开始以0.9mL/h的速度加入0.1mL 0.1mmol/mL的S-ODE溶液，控制温度在250℃。滴完0.1mL后，反应2分钟，加入0.4mmol油酸(作为长链配体)，继续反应2分钟。然后继续以0.9mL/h的速度加入0.1mL 0.1mmol/mL的S-ODE溶液，控制温度在250℃。滴完0.1mL后，反应4分钟，加入0.4mmol油酸，继续反应5分钟。然后继续以0.9mL/h的速度加入0.1mL0.1mmol/mL的S-ODE溶液，控制温度在250℃，滴完0.1mL后，反应5分钟，加入0.2mmol油酸，继续反应5分钟，依次循环相同的步骤，直到得到目标层数的六面体核壳量子点，除第一次外，每次循环的总计时为15分钟。除第一次与第二次加入0.4mmol油酸外，而后的每次都加入0.2mmol油酸。当壳层厚度为2层时，镉前体的总物质的量与硫前体的物质的量比为13:1，镉前体中十四酸根与加入的油酸的物质的量比为1:1，荧光半峰宽为59meV；当壳层厚度为8层时，镉前体与硫前体的物质量之比为2:1，镉前体中十四酸根与加入的油酸的物质的量之比为1:4，荧光半峰宽为53meV。在反应过程中，取一定量的反应溶液注入到含有1-2mL甲苯的石英比色皿中，进行紫外可见吸收光谱和荧光光谱的测量。当量子点达到预定的层数时，立即停止加热。
实施例4：
第一激子吸收峰位置在630nm的六面体CdSe量子点(转化为等体积的球形后的平均直径为6.2nm)的合成：将CdO(0.1280g，1mmol)、十四酸(0.5g，2.2mmol，作为短链配体)和ODE(4mL)放入25mL三颈瓶中，搅拌通气10分钟后，升温至280℃，得到澄清溶液，控温在250℃。将1mL浓度为0.05mmol/mL的硒粉悬浊液快速注入到三颈瓶中，将反应温度控制在250℃。反应10分钟后，以0.9mL/h的速度加入0.1mL 0.1mmol/mL的硒粉悬浊液。滴完硒粉溶液后，继续反应5分钟。然后快速加入含有1.5mmol硬脂酸(作为长链配体)的ODE溶液(将1.5mmol硬脂酸溶于0.5ml ODE中，加热溶解)。反应5分钟后，以0.9mL/h的速度加入0.1mL0.1mmol/mL的硒粉悬浊液。然后反应5分钟，以12mL/h的速度加入0.2mmol油酸(作为长链配体)，再反应5分钟再次加入0.1mL上述硒粉悬浊液。依次循环，直到得到目标尺寸六面体。反应过程中，第一阳离子前体(Cd)的总物质的量与第一阴离子前体(Se)的总物质的量之比为10:1。在反应过程中，取一定量的反应溶液注入到含有1-2mL甲苯的石英比色皿中，进行紫外可见吸收光谱和荧光光谱的测量。当量子点达到预定的尺寸时，立即停止加热。取3/4之前方法合成好的六面体CdSe量子点溶液，用甲醇、丙酮、氯仿混合液热离心沉淀两次，溶于0.5mL ODE溶剂，得到量子点核溶液，待用。
以第一激子吸收峰在630nm的六面体CdSe量子点为核的核壳量子点的合成：
CdSe630/nCdS核壳量子点的合成：取0.5mmol CdO、0.22g十二酸(约1.1mmol，作为短链配体)加入到含有4mL ODE的25mL三颈烧瓶中，加热至280℃，得到澄清溶液。将澄清溶液降低温度至150℃以下，将量子点核溶液注入到三颈瓶中，搅拌均匀，升温至250℃。当升温至240℃时，开始以0.9mL/h的速度加入0.1mL 0.1mmol/mL的S-ODE溶液，控制温度在250℃。滴完0.1mL后，反应2分钟，加入0.4mmol油酸(作为长链配体)，继续反应2分钟。然后继续以0.9mL/h的速度加入0.1mL 0.1mmol/mL的S-ODE溶液，控制温度在250℃。滴完0.1mL后，反应5分钟，加入0.4mmol油酸，继续反应5分钟。随后以0.9mL/h的速度加入0.1mL 0.1mmol/mL的S-ODE溶液，控制温度在250℃，滴完0.1mL后，反应5分钟，加入0.2mmol油酸，继续反应5分钟，依次循环相同的步骤，直到得到目标层数六面体核壳量子点，除第一次外每次循环的总计时为15分钟。除第一次与第二次加入0.4mmol油酸外，而后的每次都加入0.2mmol油酸。当壳层厚度为2层时，镉前体的总物质的量与硫前体的物质的量比为13:1，荧光半峰宽为59meV，镉前体中十二酸根与加入的油酸的物质的量比为1:1；当壳层厚度为4层时，镉前体与硫前体的物质量之比为8:1，镉前体中十二酸根与加入的油酸的物质的量之比为1:4，荧光半峰宽为56meV。在反应过程中，取一定量的反应溶液注入到含有1-2mL甲苯的石英比色皿中，进行紫外可见吸收光谱和荧光光谱的测量。当量子点达到预定的层数时，立即停止加热。
实施例5
第一激子吸收峰位置在650nm的六面体CdSe量子点(转化为等体积的球形的平均直径为7.5nm)的合成：将CdO(0.1280g，1mmol)、十四酸(0.5g，2.2mmol，作为短链配体)和ODE(4mL)放入25mL三颈瓶中，搅拌通气10分钟后，升温至280℃，得到澄清溶液，控温在250℃。将1mL浓度为0.05mmol/mL的硒粉悬浊液快速注入到三颈瓶中，将反应温度控制在250℃。反应10分钟后，以0.9mL/h的速度加入0.1mL 0.1mmol/mL的硒粉悬浊液。滴完硒粉溶液后，继续反应5分钟。然后快速加入含有1.5mmol二十二酸(作为长链配体)的ODE溶液(将1.5mmol二十二酸溶于0.5ml ODE中，加热溶解)。反应5分钟后，以0.9mL/h的速度加入0.1mL0.1mmol/mL的硒粉悬浊液，反应10分钟，再次加入0.1mL上述硒粉悬浊液，依次循环，直到得到紫外吸收在630nm处的六面体。随后将加入的步骤改为加入完0.1mL硒粉悬浊液后，反应5分钟，以12mL/h的速度加入0.2mmol油酸(作为长链配体)，再反应5分钟再次加入0.1mL上述硒粉悬浊液，依次循环，直到得到紫外吸收在650nm处的六面体。反应过程中，第一阳离子前体(Cd)的总物质的量与第一阴离子前体(Se)的总物质的量之比为5:1。在反应过程中，取一定量的反应溶液注入到含有1-2mL甲苯的石英比色皿中，进行紫外可见吸收光谱和荧光光谱的测量。当量子点达到预定的尺寸时，立即停止加热。取3/4之前方法合成好的六面体CdSe量子点溶液，用甲醇、丙酮、氯仿混合液热离心沉淀两次，溶于0.5mL ODE溶剂，得到量子点核溶液，待用。
以第一激子吸收峰在650nm的六面体CdSe量子点为核的核壳量子点的合成：取0.5mmol CdO、0.2510g十四酸(约1.1mmol，作为短链配体)加入到含有4mL ODE的25mL三颈烧瓶中，加热至280℃，得到澄清溶液。降低温度至150℃以下，将之前提纯好的六面体CdSe量子点注入到三颈瓶中，搅拌均匀，升温至250℃。当升温至240℃时，开始以0.9mL/h的速度加入0.1mL 0.1mmol/mL的S-ODE溶液，控制温度在250℃。滴完0.1mL后，反应2分钟，加入0.6mmol油酸(作为长链配体)，继续反应2分钟。然后继续以0.9mL/h的速度加入0.1mL0.1mmol/mL的S-ODE溶液，控制温度在250℃。滴完0.1mL后，反应5分钟，加入0.6mmol油酸，继续反应5分钟。随后以0.9mL/h的速度加入0.1mL 0.1mmol/mL的S-ODE溶液，控制温度在250℃，滴完0.1mL后，反应5分钟，加入0.2mmol油酸，继续反应5分钟，依次循环相同的步骤，直到得到目标层数六面体核壳量子点，除第一次外每次循环的总计时为15分钟。除第一次与第二次加入0.6mmol油酸外，而后的每次都加入0.2mmol油酸。当壳层厚度为2层时，镉前体的总物质的量与硫前体的物质的量比为13:1，镉前体中十四酸根与加入的油酸的物质的量比为1:1.6，荧光半峰宽为56meV；当壳层厚度为8层时，镉前体与硫前体的物质量之比为2.5:1，镉前体中十四酸根与加入的油酸的物质的量之比为1:4，荧光半峰宽为53meV。在反应过程中，取一定量的反应溶液注入到含有1-2mL甲苯的石英比色皿中，进行紫外可见吸收光谱和荧光光谱的测量。当量子点达到预定的层数时，立即停止加热。
实施例6
制备第一激子吸收峰在610nm处的六面体CdSe量子点：
第一激子吸收峰位置在610nm的六面体CdSe量子点(转化为球形的平均直径为5.1nm)的合成：将CdO(0.640g，1mmol)、十四酸(0.2510g，1.1mmol，作为短链配体)和ODE(4mL)放入25mL三颈瓶中，搅拌通气10分钟后，升温至280℃，得到澄清溶液，控温在250℃。将1mL浓度为0.05mmol/mL的硒粉悬浊液快速注入到三颈瓶中，将反应温度控制在250℃。反应5分钟后，以0.9mL/h的速度加入0.1mL 0.1mmol/mL的硒粉悬浊液。滴完硒粉溶液后，继续反应5分钟。然后快速加入含有0.75mmol十八酸(作为长链配体)的ODE溶液。反应5分钟后，以0.9mL/h的速度加入0.1mL 0.1mmol/mL的硒粉悬浊液。反应5分钟，再次加入0.1mL上述硒粉悬浊液。依次循环，直到得到紫外吸收在600nm处的六面体。随后将加入的步骤改为加入完0.1mL硒粉悬浊液后，反应5分钟，以12mL/h的速度加入0.2mmol油酸(作为长链配体)，再反应5分钟再次加入0.1mL上述硒粉悬浊液。依次循环，直到得到紫外吸收在610nm处的六面体。反应过程中，第一阳离子(Cd)的总物质的量与第一阴离子前体(Se)的总物质的量之比为5:1。在反应过程中，取一定量的反应溶液注入到含有1-2mL甲苯的石英比色皿中，进行紫外可见吸收光谱和荧光光谱的测量。当量子点达到预定的尺寸时，立即停止加热。
取3/4之前方法合成好的六面体CdSe量子点溶液，用甲醇、丙酮、氯仿混合液热离心沉淀两次，溶于0.5mL ODE溶剂得到量子点核溶液。
CdSe610/nCdS核壳量子点的合成：取0.5mmol CdO、0.2510g十四酸(约1.1mmol，作为短链配体)或0.22g十二酸(约1.1mmol)加入到含有4mL ODE的25mL三颈烧瓶中，加热至280℃，得到澄清溶液。将澄清溶液降低温度至150℃以下，将量子点核溶液注入到三颈瓶中，搅拌均匀，升温至250℃。当升温至240℃时，开始以0.9mL/h的速度滴加0.1mL 0.1mmol/mL的S-ODE溶液，控制温度在250℃。滴完0.1mL后，反应2分钟，滴加0.4mmol油酸(作为长链配体)，继续反应2分钟。然后继续以0.9mL/h的速度滴加0.1mL 0.1mmol/mL的S-ODE溶液，控制温度在250℃。滴完0.1mL后，反应5分钟，滴加0.4mmol油酸，继续反应5分钟。随后以0.9mL/h的速度滴加0.1mL 0.1mmol/mL的S-ODE溶液，控制温度在250℃。滴完0.1mL后，反应5分钟，滴加0.2mmol油酸，继续反应5分钟。依次循环相同的步骤，直到得到目标层数六面体核壳量子点，除第一次外每次循环的总计时为15分钟。除第一次与第二次加入0.4mmol油酸外，而后的每次都滴加0.2mmol油酸。当壳层厚度为2层时，镉前体的总物质的量与硫前体的物质的量比为13:1，荧光半峰宽为62meV，镉前体中十四酸根与加入的油酸的物质的量比为1:1；当壳层厚度为4层时，镉前体与硫前体的物质量之比为7:1，镉前体中十四酸根与加入的油酸的物质的量之比为1:3，荧光半峰宽为59meV。在反应过程中，取一定量的反应溶液注入到含有1-2mL甲苯的石英比色皿中，进行紫外可见吸收光谱和荧光光谱的测量。当量子点达到预定的层数时，立即停止加热。总共加入油酸的量为3mmol。
上述实施例1～4，及实施例6还包括对核壳量子点进行形貌转化，形貌转化的过程包括：配体交换：将合成好的六面体CdSe/CdS量子点溶液，用甲醇、丙酮、氯仿混合液热离心沉淀1次，加入0.5mL ODE，注入到200℃下含有2mL油胺、1mL ODE和0.1mL的TBP溶液中，反应约10min，即停止反应。将配体交换好的六面体CdSe/CdS核壳量子点，用甲醇、丙酮、氯仿混合液热离心沉淀1次，溶于0.5mL ODE溶剂。取一半的量，注入到一定温度下(一般在220℃)含有2mL油胺、1mL ODE和0.1mL的TBP(三丁基膦)溶液中，反应。
上述各实施例的核壳量子点的提纯方法：取1-1.5mL原液，放入容积为4mL的小瓶中，加入2-3mL甲醇、丙酮、氯仿体积比为1:1:1的混合液，即热至约50℃，然后以4000转/分钟的速度离心20秒。取出，趁热倒掉上清液。加入0.5mL甲苯，再次进行同样的沉淀离心过程。最后将沉淀物溶于一定量的ODE中。
实验结果如下：
对上述实施例1～4，实施例6的核外延生长5层之后核壳量子点在完成配体交换后进行形貌转化前后进行检测，实施例5未经过形貌转化，检测结果见图1，由图1可以看出转化为球形后，核壳量子点依然有较高的尺寸形貌单分散性。
检测实施例3的第一激子吸收峰在630nm的球形CdSe量子点的外延生长后的核壳量子点的荧光寿命、荧光半峰宽随着壳层数的变化情况，检测结果图2，由图2可以看出，随着壳层厚度的增加，荧光寿命呈单指数衰减(见图2中，其中单指数拟合优度(χR 2)小于1.3，当壳层数达2层后，单指数拟合优度小于1.2，均可表明荧光寿命衰减曲线为单指数衰减)。
各实施例在量子点合成过程中根据量子点的大小选择多配体提高了核量子点或者核壳量子点溶解度，在经过包覆后均得到单分散性好的量子点。如果在没有多配体的合成机制下合成核壳量子点，其单分散性将很差，主要原因是溶解性不好，配体对量子点的保护能力减弱，则量子点稳定性会变差，出现两相反应(液相/固相)，从而影响尺寸形貌。
实施例7
配体交换法制备量子点：
第一激子吸收峰为610nm CdSe量子点(平均直径为5nm)的合成：将CdO(0.0256g，0.5mmol)、十四酸(0.2510，1.1mmol，作为短链配体)和ODE(十八烯，4mL)放入25mL三颈瓶中，搅拌通氩气10分钟后，升温至280℃，得到澄清溶液，降温至250℃。将1mL浓度为0.1mmol/mL的硒粉悬浊液快速注入到上述三颈瓶中，将反应温度控制在240℃。反应5分钟后，以0.9mL/h的速度滴加0.1mL硒粉浓度为0.1mmol/mL硒粉-十八烯悬浊液。滴完硒粉溶液后，继续反应5分钟。然后再次滴加上述硒粉悬浊液直到量子点的尺寸达到目标尺寸，立即停止加热。在反应过程中，取一定量的反应溶液注入到含有1～2mL甲苯的石英比色皿中，进行紫外可见吸收光谱和荧光光谱的测量量子点的尺寸取2ml原液，经过3000转/分钟离心，得到图4右侧图，得到沉淀。
取2ml原液，用2ml甲醇、丙酮、氯仿混合液(体积比1:1:1)热离心沉淀，溶于0.5ml甲苯，在用2ml混合液沉淀一次，溶于0.5ml甲苯，最后在用2ml丙酮沉淀一次，溶于2ml甲苯。加入一定的油酸(作为长链配体)，加热至澄清，即可得到十四酸/油酸混合配体的CdSe量子点。经过3000转/分钟离心，得到图4左侧图，得到均一液。
图4左侧图经过长链配体处理后溶解度明显比未处理图4右侧图要好。
对比例1
取0.5mmol CdO、0.8475g油酸(3mmol)加入到含有4mL ODE的25mL三颈烧瓶中，加热至280℃，得到澄清溶液。将澄清溶液降低温度至150℃以下，将CdSe量子点核溶液注入到三颈瓶中，搅拌均匀。当升温至240℃时，开始以0.9mL/h的速度加入0.1mL0.1mmol/mL的S-ODE溶液，控制温度在250℃。滴完0.1mL后，反应4分钟。然后继续以0.9mL/h的速度加入0.1mL 0.1mmol/mL的S-ODE溶液，控制温度在250℃。滴完0.1mL后，反应10分钟。然后第三次继续以0.9mL/h的速度加入0.1mL 0.1mmol/mL的S-ODE溶液，控制温度在250℃，滴完0.1mL后，反应5分钟，加入0.2mmol油酸，继续反应5分钟，依次循环和第三次相同的步骤，直到得到目标尺寸六面体核壳量子点。在反应过程中，取一定量的反应溶液注入到含有1-2mL甲苯的石英比色皿中，进行紫外可见吸收光谱和荧光光谱的测量来确定壳层的数目和核壳量子点粒径的大小。当量子点达到预定的层数时，立即停止加热。该核壳量子点的配体为单一的油酸配体。
检测实施例2和对比例1的核壳量子点的荧光半峰宽、单指数拟合优度、吸光度、荧光强度性质，检测结果见图5。从图5可以看出，对比例1得到的量子点的荧光半峰宽、单指数拟合优度、吸光度、荧光强度性质都弱于实施例2得到的量子点，即溶解度对量子点的合成有影响。而多配体合成机制因为提高了量子点的溶解度，从而可以合成更高质量的量子点。
对比例2
第一激子吸收峰为570nm六面体形CdSe(平均直径为3.7nm)量子点的合成：将CdO(0.0256g，0.2mmol)、十四酸(0.1026g，0.45mmol，作为短链配体)和ODE(4mL)放入25mL三颈瓶中，搅拌通气10分钟后，升温至280℃，得到澄清溶液，控温在250℃。将1mL浓度为0.05mmol/mL的硒粉悬浊液快速注入到三颈瓶中，将反应温度控制在240℃。反应5分钟后，以0.9mL/h的速度加入0.1mL硒粉浓度为0.1mmol/mL硒粉悬浊液，滴完后，继续反应5分钟。然后再次加入上述硒粉悬浊液，依次循环，直到量子点的尺寸达到预定尺寸。在反应过程中，取一定量的反应溶液注入到含有1-2mL甲苯的石英比色皿中，进行紫外可见吸收光谱和荧光光谱的测量。当量子点达到预定的尺寸时，立即停止加热。实施例8
取一部分对比例2得到的量子点核溶液，常温下加入油酸(作为长链配体)进行配体交换。
将对比例2和实施例8分别得到的量子点核溶液进行紫外可见光检测，且数据进行归一化处理后得到图7。图7可以看到，对比例2由于浑浊存在散射作用，相对吸光强度(因此纵坐标没有单位)曲线整体上移。
从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：
本申请的纳米晶表面具有至少两种配体，采用两种以上羧酸配体时，不同配体之间的相互作用减小，增大了旋转熵/弯曲熵，从而增大纳米晶的溶解度，即两种以上的碳链骨架具有链长度差的羧酸配体同时存在形成了熵配体，且由于一元羧酸配体的成本较支链羧酸配体的成本低，因此，实现了低成本提高纳米晶溶解度的目的；同时，采用一元羧酸配体，基于一元羧酸的化学稳定性和较好的溶解性，使得配体对纳米晶的量子效率产生较低的影响，因此使得纳米晶-配体复合物具有较高的量子效率。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (15)
1.一种纳米晶-配体复合物，其特征在于，所述纳米晶-配体复合物包括纳米晶以及至少两种与所述纳米晶形成表面配位的配体，所述配体为一元或多元羧酸配体，至少两种所述配体的C链骨架具有链长度差。
2.根据权利要求1所述的纳米晶-配体复合物，其特征在于，所述配体为直链羧酸配体。
3.根据权利要求2所述的纳米晶-配体复合物，其特征在于，所述配体的C链骨架碳原子≤22。
4.根据权利要求1所述的纳米晶-配体复合物，其特征在于，所述纳米晶-配体复合物包括两种所述配体，两种所述配体为C链长度差为4～8的直链羧酸配体。
5.根据权利要求4所述的纳米晶-配体复合物，其特征在于，所述两种配体分别为短链配体和长链配体，所述短链配体的C链长度为10～14，所述长链配体的C链长度为18～22，优选所述短链配体为十二酸或十四酸，且所述长链配体为油酸。
6.根据权利要求1所述的纳米晶-配体复合物，其特征在于，所述纳米晶为量子点，所述量子点为单一型量子点、核壳量子点、合金结构量子点或掺杂型量子点。
7.根据权利要求6所述的纳米晶-配体复合物，其特征在于，所述核壳量子点的荧光半峰宽小于等于65meV，且所述核壳量子点的结构为闪锌矿结构，优选所述核壳量子点为无层错闪锌矿结构晶体。
8.根据权利要求7所述的纳米晶-配体复合物，其特征在于，所述核壳量子点的量子点核的平均直径大小是所述量子点核组成材料的空穴或电子的最小波尔直径的1.6倍以上，优选所述核壳量子点的量子点核的平均直径大小是所述量子点核组成材料的空穴或电子的最小波尔直径的2倍以上，更优选为2.8～8.4倍。
9.根据权利要求8所述的纳米晶-配体复合物，其特征在于，所述核壳量子点为II-VI族量子点，优选为CdSe/CdS，优选，所述核壳量子点的核为六面体，所述核壳量子点为球体；或所述核壳量子点的核为六面体，所述核壳量子点为六面体；或所述核壳量子点的核为球体，所述核壳量子点为六面体；或所述核壳量子点的核为球体，所述核壳量子点为球体。
10.根据权利要求8所述的纳米晶-配体复合物，其特征在于，所述核壳量子点的荧光量子产率大于等于90％，荧光寿命单指数衰减曲线的拟合优度χR 2范围为大于1且小于1.3。
11.一种如权利要求1至10中任一项所述的纳米晶-配体复合物的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：将带有第一配体的纳米晶与至少一种羧酸配体进行配体交换，形成所述纳米晶-配体复合物。
12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述配体交换发生在纳米晶的核生长阶段、或者纳米晶的壳生长阶段或者纳米晶制备完毕后处理阶段。
13.一种组合物，包括纳米晶材料，其特征在于，所述纳米晶材料为权利要求1至10中任一项所述的纳米晶-配体复合物。
14.一种光电器件，包括纳米晶材料，其特征在于，所述纳米晶材料为权利要求1至10中任一项所述的纳米晶-配体复合物。
15.一种光学器件，包括纳米晶材料，其特征在于，所述纳米晶材料为权利要求1至10中任一项所述的纳米晶-配体复合物。
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