CN112625674A - 复合材料和量子点发光二极管及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于纳米材料技术领域，具体涉及一种复合材料及其制备方法和量子点发光二极管。所述复合材料包括核壳纳米颗粒和修饰在所述核壳纳米颗粒表面的硫醇；其中，所述核壳纳米颗粒由ZnO纳米核和包覆在所述ZnO纳米核表面的CdS壳层组成，所述硫醇中的巯基与所述核壳纳米颗粒表面的镉离子相结合。将该复合材料用于量子点发光二极管的电子传输层，可以促进电子‑空穴有效地复合，降低激子累积对器件性能的影响，从而提高器件性能。

Description

复合材料和量子点发光二极管及其制备方法
技术领域
本发明属于纳米材料技术领域，具体涉及一种复合材料及其制备方法和量子点发光二极管。
背景技术
半导体量子点(Quantum Dot，QD)具有量子尺寸效应，人们通过调控量子点的大小来实现所需要的特定波长的发光，CdSe QDs的发光波长调谐范围可以从蓝光一直到红光。在传统的无机电致发光器件中电子和空穴分别从阴极和阳极注入，然后在发光层复合形成激子发光。宽禁带半导体中导带电子可以在高电场下加速获得足够高的能量，并注入QDs使其发光。
近年来，无机半导体作为电子传输层成为比较热的研究内容。纳米ZnO和ZnS是宽禁带半导体材料，由于具有量子限域效应、尺寸效应和优越的荧光特性等优点而吸引了众多研究者的目光。因此，在近十几年里，ZnO和ZnS纳米材料已经在光催化、传感器、透明电极、荧光探针、二极管、太阳能电池和激光器等领域的研究中显示出了巨大的发展潜力。ZnO具有稳定的纤锌矿晶型结构，是一种直接带隙的n型半导体材料，具有3.37eV的宽禁带和3.7eV的低功函，这种能带结构特点决定了ZnO可成为合适的电子传输层材料。与此同时，ZnS是Ⅱ-Ⅵ族半导体材料，具有闪锌矿和纤锌矿两种不同的结构，禁带宽度(3.62eV)化学性质稳定，资源丰富，价格便宜等特点。
ZnO和ZnS作为电子传输材料的性能还不够理想，因此，现有技术还有待进一步改进。
发明内容
本发明的目的在于提供一种复合材料及其制备方法和量子点发光二极管，旨在提高ZnO材料的电子传输性能。
为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：
本发明一方面提供一种复合材料，所述复合材料包括核壳纳米颗粒和修饰在所述核壳纳米颗粒表面的硫醇；其中，所述核壳纳米颗粒由ZnO纳米核和包覆在所述ZnO纳米核表面的CdS壳层组成，所述硫醇中的巯基与所述核壳纳米颗粒表面的镉离子相结合。
本发明提供的复合材料包括核壳纳米颗粒和修饰在所述核壳纳米颗粒表面的硫醇，核壳纳米颗粒的CdS壳层包覆ZnO纳米核，可以使ZnO纳米核的表面缺陷减少，抑制表面缺陷对载流子的俘获，从而提高内核的电子传输性能，并且增强其稳定性，而壳层材料CdS本身是本征的n型半导体，具有直接跃迁型能带结构，拥有很高的光电性能，将CdS壳层包覆在ZnO纳米核表面，因其合适的能级更有利于电子传输；将这样的复合材料用于量子点发光二极管的电子传输层，可以促进电子-空穴有效地复合，降低激子累积对器件性能的影响，从而提高器件性能。
本发明另一方面提供一种复合材料的制备方法，包括如下步骤：
提供ZnO纳米颗粒；
将所述ZnO纳米颗粒与镉盐和硫源溶于有机溶剂中，在所述ZnO纳米颗粒表面进行壳层生长反应，得到含有核壳纳米颗粒的溶液；其中，所述核壳纳米颗粒由ZnO纳米核和包覆在所述ZnO纳米核表面的CdS壳层组成；
将含有羟基或羧基的硫醇加入所述含有核壳纳米颗粒的溶液中，进行加热处理，然后固液分离，得到所述复合材料。
本发明提供的复合材料的制备方法，先在ZnO纳米颗粒表面进行CdS壳层生长反应，得到核壳纳米颗粒，然后将硫醇修饰在核壳纳米颗粒表面，从而得到该复合材料，该制备方法具有工艺简单和成本低的特点，适合大面积、大规模制备，最终得到的复合材料将其用于量子点发光二极管的电子传输层，可以促进电子-空穴有效地复合，降低激子累积对器件性能的影响，从而提高器件性能。
最后，本发明还提供一种量子点发光二极管，包括阳极、阴极以及位于所述阳极和所述阴极之间的量子点发光层，所述阴极和所述量子点发光层之间设置有电子传输层，所述电子传输层由本发明所述的复合材料或本发明所述的制备方法制得的复合材料组成。
本发明提供的量子点发光二极管中的电子传输层由本发明特有的复合材料或本发明所述的制备方法制得的特有的复合材料组成，该复合材料可以促进电子-空穴有效地复合，降低激子累积对器件性能的影响，从而提高器件发光效率和显示性能。
附图说明
图1为本发明提供的复合材料的结构示意图；
图2为本发明提供的复合材料的制备方法流程示意图；
图3为本发明提供的正置量子点发光二极管的结构示意图；
图4为本发明提供的倒置量子点发光二极管的结构示意图。
具体实施方式
为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
一方面，本发明实施例提供了一种复合材料，所述复合材料的结构如图1所示，该复合材料包括核壳纳米颗粒和修饰在所述核壳纳米颗粒表面的硫醇；其中，所述核壳纳米颗粒由ZnO纳米核和包覆在所述ZnO纳米核表面的CdS壳层组成，所述硫醇中的巯基与所述核壳纳米颗粒表面的镉离子相结合。
本发明实施例提供的复合材料包括核壳纳米颗粒和修饰在所述核壳纳米颗粒表面的硫醇，核壳纳米颗粒的CdS壳层包覆ZnO纳米核，可以使ZnO纳米核的表面缺陷减少，抑制表面缺陷对载流子的俘获，从而提高内核的电子传输性能，并且增强其稳定性，而壳层材料CdS本身是本征的n型半导体，具有直接跃迁型能带结构，拥有很高的光电性能，将CdS壳层包覆在ZnO纳米核表面，因其合适的能级更有利于电子传输；将这样的复合材料用于量子点发光二极管的电子传输层，可以促进电子-空穴有效地复合，降低激子累积对器件性能的影响，从而提高器件的发光性能。
在一实施例中，所述硫醇含有羟基或羧基，在该含有羟基或羧基的硫醇中，其巯基易与核壳纳米颗粒表面的金属离子Cd2+产生配位作用，从而结合在核壳纳米颗粒表面，因硫醇中的羟基或羧基的亲水性可以使核壳纳米颗粒容易溶于极性溶剂，将其用于量子点发光二极管的电子传输层，能够提高电子传输层与量子点发光层的相容性，从而增大接触界面，进一步促进电子-空穴有效地复合，降低激子累积对器件性能的影响，从而提高器件性能。在一实施例中，修饰在所述核壳纳米颗粒表面的硫醇选自含有2-8个碳原子的硫醇；或者，所述硫醇中的羟基或羧基在远离巯基的末端。进一步地，所述硫醇含有巯基，且所述硫醇选自2-羟基乙硫醇、3-羟基丙硫醇和4-羟基丁硫醇中的至少一种；或者，所述硫醇含有羧基，且所述硫醇选自5-羧基-1-戊硫醇、6-羧基-1-己硫醇和7-羧基-1-庚烷硫醇中的至少一种。
在一实施例中，所述复合材料的核壳纳米颗粒中，ZnO纳米核的粒径为4～8nm；CdS壳层的厚度为1～2nm。
在一实施例中，所述复合材料的核壳纳米颗粒中，所述ZnO纳米核中的锌离子与所述CdS壳层中的镉离子的摩尔比为1：(0.2～0.8)；如镉含量太少，CdS不能均匀的在ZnO纳米核表面形成壳层，或壳层覆盖度不够。当镉含量太多，CdS在ZnO纳米晶粒表面的壳层厚度越来越大，ZnO的成分比例下降，降低电子传输性能。
在一实施例中，所述复合材料中，所述CdS壳层中的镉离子与所述硫醇的摩尔比为1：(2～3)。如硫醇修饰的量太少，对复合材料的亲水性改性不大，如硫醇修饰的量太多，进一步影响其电子传输性能，因此，上述比例范围内，含有羟基或羧基的硫醇修饰效果最佳。
另一方面，本发明实施例还提供了一种复合材料的制备方法，如图2所示，该制备方法包括如下步骤：
S01：提供ZnO纳米颗粒；
S02：将所述ZnO纳米颗粒与镉盐和硫源溶于有机溶剂中，在所述ZnO纳米颗粒表面进行壳层生长反应，得到含有核壳纳米颗粒的溶液；其中，所述核壳纳米颗粒由ZnO纳米核和包覆在所述ZnO纳米核表面的CdS壳层组成；
S03：将硫醇加入所述含有核壳纳米颗粒的溶液中，进行加热处理，然后固液分离，得到所述复合材料。
本发明实施例提供的复合材料的制备方法，先在ZnO纳米颗粒表面进行CdS壳层生长反应，得到核壳纳米颗粒，然后将硫醇修饰在核壳纳米颗粒表面，从而得到该复合材料，该制备方法具有工艺简单和成本低的特点，适合大面积、大规模制备，最终得到的复合材料将其用于量子点发光二极管的电子传输层，可以促进电子-空穴有效地复合，降低激子累积对器件性能的影响，从而提高器件性能。
在上述步骤S01中，ZnO纳米颗粒的制备方法可以为：将锌金属盐溶解于有机溶剂，加入碱液，加热搅拌均匀，待冷却后用沉淀剂析出，洗涤，干燥，制得ZnO纳米材料。其中，所述锌盐为可溶性无机锌盐或有机锌盐，如醋酸锌、硝酸锌、氯化锌、硫酸锌、二水合乙酸锌等不限于此。所述有机溶剂为异丙醇、乙醇、丙醇、丁醇、甲醇等不限于此。所述碱液为氨水、氢氧化钾、氢氧化纳、氢氧化锂、乙醇胺、乙二醇、二乙醇胺、三乙醇胺、乙二胺等不限于此。所述沉淀剂为弱极性和非极性溶剂，如乙酸乙酯，庚烷，辛烷等不限于此。上述过程中，碱的氢氧根离子：锌离子＝(1.8～2.5)：1，pH＝12～13。温度为60℃～80℃；反应时间为2h～4h。
通过锌盐与碱液反应生成氢氧化锌(Zn(OH)2)，Zn(OH)2发生缩聚反应，脱水生成ZnO核晶颗粒。在氧化锌晶体溶液中，所述有机碱和/或无机碱的摩尔量碱氢氧根离子与锌离子的比为(1.8-2.5)：1，当碱氢氧根离子与锌离子摩尔量之和的比小于1.8：1，锌盐过量，碱液较少，生成氢氧化锌不够充分；大于2.5：1时，pH值过高会导致体系中缩聚速度就会减慢。最优地，保持碱氢氧根离子与锌离子的比为(1.8-2.5)：1时，pH＝12～13，可以后续得到颗粒均匀的ZnO纳米颗粒。
上述步骤S02中，将所述ZnO纳米颗粒与镉盐和硫源溶于有机溶剂中，在所述ZnO纳米颗粒表面进行壳层生长反应。具体地，可以先将ZnO和镉盐溶解于有机溶剂，搅拌溶解，再加入硫源，加热搅拌进行壳层生长反应。所述有机溶剂选自甲醇、乙醇、丙醇和丁醇中的至少一种。所述镉盐为醋酸镉、硝酸镉、氯化镉、硫酸镉等不限于此。所述硫源为硫化钠、硫化钾、硫脲、硫化胺等不限于此。
具体地，在将所述ZnO纳米颗粒与镉盐和硫源溶于有机溶剂中的步骤中，所述ZnO纳米颗粒中的锌离子与所述镉盐中的镉离子的摩尔比为1：(0.2～0.8)；当锌：镉的摩尔比小于1：0.2，CdS不能均匀的在ZnO中表面形成壳层，或壳层覆盖度不够。当锌：镉的摩尔比大于1：0.8时，CdS在ZnO晶粒的表面的壳层厚度越来越大，纳米ZnO的成分比例下降，降低电子传输性能。在将所述ZnO纳米颗粒与镉盐和硫源溶于有机溶剂中的步骤中，所述硫源中的硫离子与所述镉盐中的镉离子的摩尔比为(1～1.5)：1；当硫离子与镉离子摩尔量的比小于1：1，镉盐过量，硫的量较少，生成硫化镉不够充分；大于1.5：1时，硫盐过量，多余的硫盐在后续步骤中不易除去。最优地，硫离子的摩尔量与镉离子摩尔量的比为(1～1.5)：1时，可以后续得到紧实致密的薄膜，薄膜表面颗粒分布均匀。
上述步骤S03中，在硫醇加入所述含有核壳纳米颗粒的溶液中的步骤中，所述核壳纳米颗粒的CdS壳层中的镉离子与硫醇的摩尔比为1：(2～3)。CdS与硫醇的摩尔比为1：(2～3)时，硫醇可以很好的修饰在氧化锌表面。当摩尔比较小时，随着原料反应的进行，硫醇的浓度越来越小，反应变的很慢，且不能完全吸附在纳米颗粒表面；当摩尔比过大时，一方面反应进行的太快，另一方面，在高温退火时，过多的硫醇除去，可能会有残余。最优地，保持CdS与硫醇的摩尔比为1：(2～3)。进一步地，所述加热处理的温度为60℃～80℃；所述加热处理的时间为2h～4h。
上述镉盐选自醋酸镉、硝酸镉、氯化镉和硫酸镉中的至少一种；所述硫源选自硫化钠、硫化钾、硫脲和硫化胺中的至少一种；所述硫醇选自含有2-8个碳原子的硫醇；所述硫醇含有羟基或羧基，具体地，所述硫醇中的羟基或羧基在远离巯基的末端。例如：所述硫醇含有巯基，且所述硫醇选自2-羟基乙硫醇、3-羟基丙硫醇和4-羟基丁硫醇中的至少一种；或者，所述硫醇含有羧基，且所述硫醇选自5-羧基-1-戊硫醇、6-羧基-1-己硫醇和7-羧基-1-庚烷硫醇中的至少一种。
上述步骤S03中固液分离的步骤包括沉降处理或退火处理。对于沉降处理，可先将聚合反应后的溶液冷却至室温(本发明实施例的室温为10-35℃)，然后进行沉降处理析出溶液中的沉降物，收集该沉降物清洗干燥，得到复合材料。该沉降处理通过加入沉淀剂实现，沉淀剂为非极性溶剂，如庚烷、辛烷等。对于退火处理，可以直接将溶液在200-300℃的条件下退火，得到粉末的复合材料。在一具体实施例中，为了得到该复合材料薄膜，将含有羟基或羧基的硫醇加入所述含有核壳纳米颗粒的溶液中进行加热处理后，沉积在基板上进行退火处理，从而得到复合材料薄膜；具体地，所述退火处理的温度为200-300℃；所述退火处理的时间为10-20min。该退火条件可以更好地去除溶剂，退火成膜。
最后，本发明实施例还提供一种量子点发光二极管，包括阳极、阴极以及位于所述阳极和所述阴极之间的量子点发光层，所述阴极和所述量子点发光层之间设置有电子传输层，所述电子传输层由本发明实施例上述的复合材料或本发明实施例上述的制备方法制得的复合材料组成。
本发明实施例提供的量子点发光二极管中的电子传输层由本发明特有的复合材料或本发明实施例所述的制备方法制得的特有的复合材料组成，该复合材料可以促进电子-空穴有效地复合，降低激子累积对器件性能的影响，从而提高器件的发光效率和显示性能。
在一实施例中，电子传输层与阳极之间还设置有电子注入层。在另一实施例中，量子点发光层与阳极之间设置有空穴功能层，如空穴传输层，或层叠的空穴注入层和空穴传输层，其中空穴注入层与阳极相邻。
在一具体实施例中，一种QLED器件的制备，包括如下步骤：
A：首先生长一空穴传输层于ITO基板上；
B：然后在空穴传输层上沉积量子点发光层；
C：最后沉积电子传输层于量子点发光层上，并蒸镀阴极于电子传输层上，得到量子点发光二极管。
其中，所述电子传输层的材料为上述表面被含有羟基或羧基的硫醇修饰的核壳纳米颗粒(该核壳纳米颗粒由ZnO纳米核和包覆在所述ZnO纳米核表面的CdS壳层组成)。
为了得到高质量的电子传输层薄膜，ITO基底需要经过预处理过程。基板具体的处理步骤包括：将整片ITO导电玻璃用清洁剂清洗，初步去除表面存在的污渍，随后依次在去离子水、丙酮、无水乙醇、去离子水中分别超声清洗20min，以除去表面存在的杂质，最后用高纯氮气吹干，即可得到ITO正极基板。
所述空穴传输层可采用本领域常规的空穴传输材料制成，包括但不限于TFB、PVK、Poly-TPD、TCTA、PEDOT：PSS、CBP、NiO、MoO3、WoO3等或者为其任意组合的混合物，亦可以是其它高性能的空穴传输材料。空穴传输层的制备包括：将ITO基板置于匀胶机上，用配制好的空穴传输材料的溶液旋涂成膜；通过调节溶液的浓度、旋涂速度和旋涂时间来控制膜厚，然后在适当温度下热退火处理。
所述量子点发光层中的量子点为油溶性量子点包括二元相、三元相、四元相量子点；其中二元相量子点包括CdS、CdSe、CdTe、InP、AgS、PbS、PbSe、HgS等不限于此，三元相量子点包括ZnXCd1-XS、CuXIn1-XS、ZnXCd1-XSe、ZnXSe1-XS、ZnXCd1-XTe、PbSeXS1-X等不限于此，四元相量子点包括，ZnXCd1-XS/ZnSe、CuXIn1-XS/ZnS、ZnXCd1-XSe/ZnS、CuInSeS、ZnXCd1-XTe/ZnS、PbSeXS1-X/ZnS等不限于此。则为常见的红、绿、蓝三种的任意一种量子点或者其它黄光均可以，该步骤量子点可以为含镉或者不含镉。该材料的量子点发光层具有激发光谱宽并且连续分布，发射光谱稳定性高等特点。量子点发光层的制备：将已旋涂上空穴传输层的基片匀胶机上，将配制好一定浓度的发光物质溶液旋涂成膜，通过调节溶液的浓度、旋涂速度和旋涂时间来控制发光层的厚度，约20-60nm，在适当温度下干燥。
所述电子传输层为本发明实施例的复合材料(含羟基或羧基的硫醇修饰的ZnO/CdS核壳纳米颗粒)薄膜：将已旋涂上量子点发光层的基片置于匀胶机上，将配制好一定浓度的含有羟基或羧基的硫醇修饰的ZnO/CdS核壳纳米颗粒溶液旋涂成膜，通过调节溶液的浓度、旋涂速度(优选地，转速在2000-6000rpm之间)和旋涂时间来控制发光层的厚度，约20-60nm，然后在200-300℃温度下退火成膜。此步骤可以在空气中退火、亦可以在氮气氛围中退火，具体根据实际需要选择退火氛围。
接着，将沉积完各功能层的衬底置于蒸镀仓中通过掩膜板热蒸镀一层15-30nm的金属银或者铝作为阴极，或者使用纳米Ag线或者Cu线，具有较小的电阻使得载流子能顺利的注入。
进一步的，将得到的QLED进行封装处理，所述封装处理可采用常用的机器封装，也可以采用手动封装。优选的，所述封装处理的环境中，氧含量和水含量均低于0.1ppm，以保证器件的稳定性。
本发明先后进行过多次试验，现举一部分试验结果作为参考对发明进行进一步详细描述，下面结合具体实施例进行详细说明。
实施例1
以利用醋酸锌、乙醇、氢氧化钾、醋酸镉、硫化钠、2-羟基乙硫醇为例，详细介绍复合材料薄膜的制备过程。
1)首先将适量的醋酸锌加入到50ml乙醇中，在70℃下搅拌溶解，形成总浓度为0.5M的醋酸锌溶液。称取氢氧化钠，溶解于10ml乙醇溶液中，得到碱液；按摩尔比OH-：Zn2+＝2：1，将碱液加入醋酸锌溶液中，形成pH＝12的混合溶液。继续在70℃下搅拌4h得到一种均匀的透明溶液。随后，待溶液冷却后用乙酸乙酯析出，离心后用少量乙醇溶解，重复析出及溶解步骤3次，干燥，制得ZnO纳米颗粒。
2)将ZnO纳米颗粒和适量的醋酸镉加入到30ml乙醇中在70℃下搅拌溶解，形成总浓度为0.5M的盐溶液，其中锌：镉的摩尔比为1：0.3。将硫化钠溶解于5ml乙醇中得到硫化钠乙醇溶液，按摩尔比S2-：Cd2+＝1：1，将其与上述盐溶液混合，继续在70℃下搅拌4h得到一种均匀的溶液，随后，待溶液冷却后用乙酸乙酯析出，离心后用少量乙醇溶解，重复析出及溶解步骤3次，干燥，制得ZnO/CdS核壳纳米颗粒材料。
3)将ZnO/CdS核壳纳米颗粒加入到30ml乙醇中形成总浓度为0.5M的核壳纳米颗粒溶液。然后加入适量的2-羟基乙硫醇(摩尔比，ZnO：2-羟基乙硫醇＝1：2.5)，继续在70℃下搅拌2h得到一种均匀的透明溶液，即形成2-羟基乙硫醇修饰的ZnO/CdS核壳纳米材料前驱体溶液。
4)待前驱体溶液冷却后用匀胶机在处理过的ITO上旋涂并在250℃退火，得到复合材料薄膜。
实施例2
以利用硝酸锌、甲醇、乙醇胺、硝酸镉、硫化钾、5-羧基-1-戊硫醇为例，详细介绍复合材料薄膜的制备过程。
1)首先将适量的硝酸锌加入到50ml甲醇中，在60℃下搅拌溶解，形成总浓度为0.8M的硝酸锌溶液。称取乙醇胺，溶解于10ml甲醇溶液中，得到碱液；按摩尔比OH-：Zn2+＝2：1，将碱液加入硝酸锌溶液中，形成pH＝12的混合溶液。继续在60℃下搅拌4h得到一种均匀的透明溶液。随后，待溶液冷却后用乙酸乙酯析出，离心后用少量乙醇溶解，重复析出及溶解步骤3次，干燥，制得ZnO纳米颗粒。
2)将ZnO纳米颗粒和适量的硝酸镉加入到30ml甲醇中在70℃下搅拌溶解，形成总浓度为0.8M的盐溶液，其中锌：镉的摩尔比为1：0.5。将硫化钠溶解于5ml甲醇中得到硫化钠甲醇溶液，按摩尔比S2-：Cd2+＝1.2：1，将其与上述盐溶液混合，继续在60℃下搅拌4h得到一种均匀的溶液，随后，待溶液冷却后用乙酸乙酯析出，离心后用少量乙醇溶解，重复析出及溶解步骤3次，干燥，制得ZnO/CdS核壳纳米颗粒材料。
3)将ZnO/CdS核壳纳米颗粒加入到30ml甲醇中形成总浓度为0.8M的核壳纳米颗粒溶液。然后加入适量的5-羧基-1-戊硫醇(摩尔比，ZnO：5-羧基-1-戊硫醇＝1：3)，继续在60℃下搅拌2h得到一种均匀的透明溶液，即形成5-羧基-1-戊硫醇修饰的ZnO/CdS核壳纳米材料前驱体溶液。
4)待前驱体溶液冷却后用匀胶机在处理过的ITO上旋涂并在300℃退火，得到复合材料薄膜。
实施例3
以利用氯化锌、丙醇、氢氧化锂、氯化镉、硫脲、7-羧基-1-庚烷硫醇为例，详细介绍复合材料薄膜的制备过程。
1)首先将适量的氯化锌加入到50ml丙醇中，在80℃下搅拌溶解，形成总浓度为1M的氯化锌溶液。称取氢氧化钠，溶解于10ml丙醇溶液中，得到碱液；按摩尔比OH-：Zn2+＝2.5：1，将碱液加入氯化锌溶液中，形成pH＝12的混合溶液。继续在80℃下搅拌4h得到一种均匀的透明溶液。随后，待溶液冷却后用乙酸乙酯析出，离心后用少量乙醇溶解，重复析出及溶解步骤3次，干燥，制得ZnO纳米颗粒。
2)将ZnO纳米颗粒和适量的氯化镉加入到30ml丙醇中在80℃下搅拌溶解，形成总浓度为1M的盐溶液，其中锌：镉的摩尔比为1：0.8。将硫脲溶解于5ml丙醇中得到硫脲丙醇溶液，按摩尔比S2-：Cd2+＝1.5：1，将其与上述盐溶液混合，继续在80℃下搅拌4h得到一种均匀的溶液，随后，待溶液冷却后用乙酸乙酯析出，离心后用少量乙醇溶解，重复析出及溶解步骤3次，干燥，制得ZnO/CdS核壳纳米颗粒材料。
3)将ZnO/CdS核壳纳米颗粒加入到30ml丙醇中形成总浓度为1M的核壳纳米颗粒溶液。然后加入适量的7-羧基-1-庚烷硫醇(摩尔比，ZnO：7-羧基-1-庚烷硫醇＝1：2)，继续在80℃下搅拌2h得到一种均匀的透明溶液，即形成7-羧基-1-庚烷硫醇修饰的ZnO/CdS核壳纳米材料前驱体溶液。
4)待前驱体溶液冷却后用匀胶机在处理过的ITO上旋涂并在250℃退火，得到复合材料薄膜。
实施例4
一种QLED器件，其制备方法包括步骤：
A：首先生长一空穴传输层于基板上；
B：接着沉积量子点发光层于空穴传输层上；
C：接着沉积电子传输层于量子点发光层上，所述电子传输层按照实施例1所述的方法制备；
D：最后蒸镀阴极于电子传输层上，得到量子点发光二极管。
本实施例QLED器件为正置构型，其中，图3为该QLED器件的结构示意图，该QLED器件从下而上依次包括衬底1、阳极2、空穴传输层3、量子点发光层4、电子传输层5、阴极6。其中，衬底1的材料为玻璃片，阳极2的材料为ITO基板，空穴传输层3的材料TFB，电子传输层5的材料为实施例1制备的复合材料即2-羟基乙硫醇修饰的ZnO/CdS核壳纳米材料，以及阴极6的材料为Al。
实施例5
一种QLED器件，其制备方法包括步骤：
A：首先生长一空穴传输层于基板上；
B：接着沉积量子点发光层于空穴传输层上；
C：接着沉积电子传输层于量子点发光层上，所述电子传输层按照实施例2所述的方法制备；
D：最后蒸镀阴极于电子传输层上，得到量子点发光二极管。
本实施例QLED器件为正置构型，其中，图3为该QLED器件的结构示意图，该QLED器件从下而上依次包括衬底1、阳极2、空穴传输层3、量子点发光层4、电子传输层5、阴极6。其中，衬底1的材料为玻璃片，阳极2的材料为ITO基板，空穴传输层3的材料TFB，电子传输层5的材料为实施例2制备的复合材料即5-羧基-1-戊硫醇修饰的ZnO/CdS核壳纳米材料，以及阴极6的材料为Al。
实施例6
一种QLED器件，其制备方法包括步骤：
A：首先生长一空穴传输层于基板上；
B：接着沉积量子点发光层于空穴传输层上；
C：接着沉积电子传输层于量子点发光层上，所述电子传输层按照实施例3所述的方法制备；
D：最后蒸镀阴极于电子传输层上，得到量子点发光二极管。
本实施例QLED器件为正置构型，其中，图3为该QLED器件的结构示意图，该QLED器件从下而上依次包括衬底1、阳极2、空穴传输层3、量子点发光层4、电子传输层5、阴极6。其中，衬底1的材料为玻璃片，阳极2的材料为ITO基板，空穴传输层3的材料TFB，电子传输层5的材料为实施例3制备的复合材料即7-羧基-1-庚烷硫醇修饰的ZnO/CdS核壳纳米材料，以及阴极6的材料为Al。
实施例7
一种QLED器件，其制备方法包括步骤：
A：首先生长一电子传输层于基板上，所述电子传输层按照实施例1所述的方法制备；
B：接着沉积量子点发光层于电子传输层上；
C：接着沉积空穴传输层于量子点发光层上；
D：最后蒸镀阳极于空穴传输层上，得到量子点发光二极管。
本实施例QLED器件为倒置构型，其中，图4为该QLED器件的结构示意图，该QLED器件从下而上依次包括衬底1、阴极6、电子传输层5、量子点发光层4、空穴传输层3、阳极2。其中，衬底1的材料为玻璃片，阴极6的材料为ITO基板，空穴传输层3的材料TFB，电子传输层5的材料为实施例1制备的复合材料即2-羟基乙硫醇修饰的ZnO/CdS核壳纳米材料，以及阳极2的材料为Al。
实施例8
一种QLED器件，其制备方法包括步骤：
A：首先生长一电子传输层于基板上，所述电子传输层按照实施例2所述的方法制备；
B：接着沉积量子点发光层于电子传输层上；
C：接着沉积空穴传输层于量子点发光层上；
D：最后蒸镀阳极于空穴传输层上，得到量子点发光二极管。
本实施例QLED器件为倒置构型，其中，图4为该QLED器件的结构示意图，该QLED器件从下而上依次包括衬底1、阴极6、电子传输层5、量子点发光层4、空穴传输层3、阳极2。其中，衬底1的材料为玻璃片，阴极6的材料为ITO基板，空穴传输层3的材料TFB，电子传输层5的材料为实施例2制备的复合材料即5-羧基-1-戊硫醇修饰的ZnO/CdS核壳纳米材料，以及阳极2的材料为Al。
实施例9
一种QLED器件，其制备方法包括步骤：
A：首先生长一电子传输层于基板上，所述电子传输层按照实施例3所述的方法制备；
B：接着沉积量子点发光层于电子传输层上；
C：接着沉积空穴传输层于量子点发光层上；
D：最后蒸镀阳极于空穴传输层上，得到量子点发光二极管。
本实施例QLED器件为倒置构型，其中，图4为该QLED器件的结构示意图，该QLED器件从下而上依次包括衬底1、阴极6、电子传输层5、量子点发光层4、空穴传输层3、阳极2。其中，衬底1的材料为玻璃片，阴极6的材料为ITO基板，空穴传输层3的材料TFB，电子传输层5的材料为实施例3制备的复合材料即7-羧基-1-庚烷硫醇修饰的ZnO/CdS核壳纳米材料，以及阳极2的材料为Al。
对比例1
一种量子点发光二极管，包括相对设置的阳极和阴极的叠层结构，设置在所述阳极和所述阴极之间的量子点发光层，设置在所述阴极和所述量子点发光层之间的电子传输层，设置在所述阳极和所述量子点发光层之间的空穴传输层，且所述阳极设置在衬底上。其中，衬底的材料为玻璃片，阳极的材料为ITO基板，空穴传输层的材料TFB，电子传输层的材料为商业ZnS材料(购于Sigma公司)，阴极的材料为Al。
对比例2
一种量子点发光二极管，包括相对设置的阳极和阴极的叠层结构，设置在所述阳极和所述阴极之间的量子点发光层，设置在所述阴极和所述量子点发光层之间的电子传输层，设置在所述阳极和所述量子点发光层之间的空穴传输层，且所述阳极设置在衬底上。其中，衬底的材料为玻璃片，阳极的材料为ITO基板，空穴传输层的材料TFB，电子传输层的材料为商业ZnO材料(购于Sigma公司)，阴极的材料为Al。
对比例3
一种量子点发光二极管，包括相对设置的阳极和阴极的叠层结构，设置在所述阳极和所述阴极之间的量子点发光层，设置在所述阴极和所述量子点发光层之间的电子传输层，设置在所述阳极和所述量子点发光层之间的空穴传输层，且所述阳极设置在衬底上。其中，衬底的材料为玻璃片，阳极的材料为ITO基板，空穴传输层的材料TFB，电子传输层的材料为商业TiO2材料(购于Sigma公司)，阴极的材料为Al。
性能测试：
对实施例1-3中制备得到的复合材料薄膜、对比例1-3中的电子传输层薄膜、实施例4-9以及对比例1-3制备得到的量子点发光二极管进行性能测试，测试指标和测试方法如下：
(1)电子迁移率：测试量子点发光二极管的电流密度(J)-电压(V)，绘制曲线关系图，对关系图中空间电荷限制电流(SCLC)区的进行拟合，然后根据著名的Child’s law公式计算电子迁移率：
J＝(9/8)εrε0μeV2/d3
其中，J表示电流密度，单位mAcm-2；εr表示相对介电常数，ε0表示真空介电常数；μe表示电子迁移率，单位cm2V-1s-1；V表示驱动电压，单位V；d表示膜厚度，单位m。
(2)电阻率：采用同一电阻率测试仪器测定电子传输薄膜电阻率。
(3)外量子效率(EQE)：采用EQE光学测试仪器测定。
注：电子迁移率和电阻率测试为单层薄膜结构器件，即：阴极/电子传输薄膜/阳极。外量子效率测试为所述的QLED器件，即：阳极/空穴传输薄膜/量子点/电子传输薄膜/阴极，或者阴极/电子传输薄膜/量子点/空穴传输薄膜/阳极。
测试结果如下表1所示：
表1
Figure BDA0002213155700000161
Figure BDA0002213155700000171
从上表1可见，本发明实施例1-3提供的复合材料薄膜，电阻率明显低于对比例1-3中现有商业的金属化合物纳米材料组成的电子传输薄膜的电阻率，而且电子迁移率明显高于对比例1-3。
本发明实施例4-9提供的量子点发光二极管(电子传输层材料为和发明的复合材料)的外量子效率，明显高于对比例1-3中现有商用金属化合物纳米材料做电子传输层的量子点发光二极管的外量子效率，说明本发明实施例得到的量子点发光二极管具有更好的发光效率。
值得注意的是，本发明提供的具体实施例均以蓝光量子点CdXZn1-XS/ZnS作为发光层材料，是基于蓝光发光体系是使用较多的体系(由于蓝光量子点的发光二极管要达到高效率比较困难，因此更具参考价值)，并不代表本发明仅用于蓝光发光体系。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种复合材料，其特征在于，所述复合材料包括核壳纳米颗粒和修饰在所述核壳纳米颗粒表面的硫醇；其中，所述核壳纳米颗粒由ZnO纳米核和包覆在所述ZnO纳米核表面的CdS壳层组成，所述硫醇中的巯基与所述核壳纳米颗粒表面的镉离子相结合。
2.如权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述核壳纳米颗粒中，ZnO纳米核的粒径为4～8nm；和/或，
所述核壳纳米颗粒中，CdS壳层的厚度为1～2nm。
3.如权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述ZnO纳米核中的锌离子与所述CdS壳层中的镉离子的摩尔比为1：(0.2～0.8)；和/或，
所述CdS壳层中的镉离子与所述硫醇的摩尔比为1：(2～3)。
4.如权利要求1-3任一项所述的复合材料，其特征在于，所述硫醇选自含有2-8个碳原子的硫醇；和/或，
所述硫醇含有羟基或羧基。
5.如权利要求4所述的复合材料，其特征在于，所述硫醇含有巯基，且所述硫醇选自2-羟基乙硫醇、3-羟基丙硫醇和4-羟基丁硫醇中的至少一种；或者，
所述硫醇含有羧基，且所述硫醇选自5-羧基-1-戊硫醇、6-羧基-1-己硫醇和7-羧基-1-庚烷硫醇中的至少一种；或者，
所述硫醇中的羟基或羧基在远离巯基的末端。
6.一种复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
提供ZnO纳米颗粒；
将所述ZnO纳米颗粒与镉盐和硫源溶于有机溶剂中，在所述ZnO纳米颗粒表面进行壳层生长反应，得到含有核壳纳米颗粒的溶液；其中，所述核壳纳米颗粒由ZnO纳米核和包覆在所述ZnO纳米核表面的CdS壳层组成；
将硫醇加入所述含有核壳纳米颗粒的溶液中，进行加热处理，然后固液分离，得到所述复合材料。
7.如权利要求6所述的复合材料的制备方法，其特征在于，在将所述ZnO纳米颗粒与镉盐和硫源溶于有机溶剂中的步骤中，所述ZnO纳米颗粒中的锌离子与所述镉盐中的镉离子的摩尔比为1：(0.2～0.8)；和/或，
在将所述ZnO纳米颗粒与镉盐和硫源溶于有机溶剂中的步骤中，所述硫源中的硫离子与所述镉盐中的镉离子的摩尔比为(1～1.5)：1；和/或，
在将含有羟基或羧基的硫醇加入所述含有核壳纳米颗粒的溶液中的步骤中，所述核壳纳米颗粒的CdS壳层中的镉离子与硫醇的摩尔比为1：(2～3)。
8.如权利要求6所述的复合材料的制备方法，其特征在于，所述壳层生长反应的温度为60℃～80℃；和/或，
所述壳层生长反应的时间为2h～4h；和/或，
所述加热处理的温度为60℃～80℃；和/或，
所述加热处理的时间为2h～4h。
9.如权利要求6-8任一项所述的复合材料的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂选自甲醇、乙醇、丙醇和丁醇中的至少一种；和/或，
所述镉盐选自醋酸镉、硝酸镉、氯化镉和硫酸镉中的至少一种；和/或，
所述硫源选自硫化钠、硫化钾、硫脲和硫化胺中的至少一种；和/或，
所述硫醇选自含有2-8个碳原子的硫醇；和/或，
所述硫醇含有羟基或羧基。
10.一种量子点发光二极管，包括阳极、阴极以及位于所述阳极和所述阴极之间的量子点发光层，所述阴极与所述量子点发光层之间设置有电子传输层，其特征在于，所述电子传输层由权利要求1-5任一项所述的复合材料和/或权利要求6-9任一项所述的制备方法制得的复合材料组成。
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