WO2021250820A1 - 発光素子 - Google Patents

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Abstract

発光素子（１０）は、陰極（１）と、陽極（５）と、その間に設けられたＥＭＬ（３）と、陰極（１）とＥＭＬ（３）の間に設けられたＥＴＬ（２）と、を備えている。ＥＴＬ（２）は、少なくともＥＭＬ（３）との界面に、金属酸化物ナノ粒子（２ａ）と、金属酸化物ナノ粒子（２ａ）の表面に化学的に結合している高分子（２ｂ）と、を含み、高分子（２ｂ）は、主鎖にポリシロキサン結合を含み、その側鎖に有機基（Ｒ）を有している。

Description

発光素子
　本開示は、金属酸化物の微粒子を含むキャリア輸送層を備えた発光素子に関する。
　金属酸化物は、無機材料のなかでも耐久性が高いことから、ナノ粒子化して、ＯＬＥＤ（有機発光ダイオード）または太陽電池等のキャリア輸送層として用いられている。
　しかしながら、金属酸化物ナノ粒子の表面には、一般的に、水酸基が存在する。この水酸基が、例えば、量子ドットを発光に用いたエレクトロルミネッセンスデバイスであるＱＬＥＤ（量子ドット発光ダイオード）の量子ドットと接触すると、該ＱＬＥＤの発光効率が低下する。これは、水酸基が有する双極子モーメントが発生する電場に量子ドットが晒されると、量子ドットの励起子が、電子と正孔とに分離してしまう可能性があるためである。このように、水酸基が有する双極子モーメントは、量子ドットの励起子を、電子と正孔とに分離し、消光（励起子消光）してしまう可能性がある。
　なお、このような励起子消光は、特にＱＬＥＤで生じ易いが、ＯＬＥＤでも生じ得る。励起子の消光は、発光効率の低下を招く。
　また、発光デバイスにおいて、電子輸送層とホール輸送層との移動度が大きく異なると、発光効率が低下する。
　特許文献１には、ＡＬＤ（原子堆積）法で、ＮｉＯ（酸化ニッケル）上に、１ｎｍ程度のＡｌ２Ｏ３（アルミナ）の薄い層を堆積させることで、ＮｉＯ表面の水酸基による励起子消光が抑制され、外部量子効率が高いＱＬＥＤが得られることが開示されている。
　また、特許文献２には、ＺｎＯ（酸化亜鉛）ナノ粒子を、絶縁性高分子であるポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）で被覆したものを、ＱＬＥＤの電子輸送層とすることで、電子注入速度を下げて、キャリアバランスを改善することが開示されている。
　しかしながら、特許文献１のＱＬＥＤは、アルミナ（絶縁層）を挟むため、駆動電圧が上昇する。また、特許文献１のＱＬＥＤは、ＡＬＤ蒸着装置が必要であり、製造コストが高い。
　特許文献２のＱＬＥＤは、ＺｎＯ表面の水酸基は消失していないため、一部の水酸基が量子ドットと接触する。このため、ＺｎＯ表面の水酸基に由来する励起子消光が生じる可能性がある。なお、ＰＶＰの厚みを厚くすれば、水酸基と量子ドットとの接触は防げるが、その場合、駆動電圧が上昇してしまう。
　本開示の一態様は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、発光効率を従来よりも向上させることができる発光素子を提供することを目的とする。
　上記の課題を解決するために、本開示の一態様に係る発光素子は、第１電極と、第２電極と、前記第１電極と前記第２電極との間に設けられた発光層と、前記第１電極と前記発光層との間に設けられたキャリア輸送層と、を備えており、前記キャリア輸送層は、少なくとも上記発光層との界面に、金属酸化物の微粒子と、前記金属酸化物の微粒子の表面に化学的に結合している高分子と、を含み、前記高分子は、主鎖にポリシロキサン結合を含み、その側鎖に有機基を有している。
　上記の課題を解決するために、本開示の一態様に係る発光素子の製造方法は、溶媒内で、金属酸化物の微粒子と、トリアルコキシシランおよびトリアルコキシシランを縮合した分子の少なくとも一方とをゾルゲル反応させて混合液を作成すると、前記混合液を、キャリア輸送層を形成すべき位置に塗布して、キャリア輸送層を形成するキャリア輸送層形成工程と、を含んでいる。
　本開示の一態様によれば、高分子が金属酸化物の微粒子と化学的に結合していることで、金属酸化物の微粒子表面の水酸基を消失させることができ、該水酸基に由来する励起子消光を抑制することができる。したがって、本開示の一態様によれば、発光効率を従来よりも向上させることができる発光素子を提供することができる。
実施形態１に係る発光素子の概略構成の一例を、その要部を拡大して模式的に示す図と併せて示す断面図である。 実施形態１に係る発光素子の製造工程を工程順に示すフローチャートである。 図２に示すステップＳ１１で示すＥＴＬの形成工程を模式的に示す説明図である。 ゾルゲル反応を行う前の金属酸化物ナノ粒子の状態を模式的に示す断面図である。 トリアルコキシシランの加水分解を示す反応スキームを示す図である。 トリシラノールの脱水縮合を示す反応スキームを示す図である。 トリシラノールが、金属酸化物ナノ粒子の表面の水酸基と反応して金属酸化物ナノ粒子の表面に固定される反応スキームを模式的に示す図である。 トリシラノールが、金属酸化物ナノ粒子の表面に固定される一方、自己縮合によりポリシルセスキオキサンを形成する反応スキームを模式的に示す図である。 図２に示すステップＳ２で示すＥＴＬの形成工程を模式的に示す説明図である。 実施例１・２および比較例１～３で形成した膜のＦＴＩＲスペクトルを示す図である。 ＥＴＬを構成する混合膜の体積に対する金属酸化物ナノ粒子の体積の比率と、隣り合う金属酸化物ナノ粒子間の距離との関係を示すグラフである。 実施形態２に係る発光素子の概略構成の一例を示す断面図である。 実施形態３に係る発光素子の概略構成の一例を示す断面図である。 実施形態４に係る発光素子の概略構成の一例を示す断面図である。
　〔実施形態１〕
　以下に、本開示の実施の一形態について説明する。なお、以下では、比較対象の層よりも先のプロセスで形成されている層を「下層」とし、比較対象の層よりも後のプロセスで形成されている層を「上層」とする。また、本開示では、２つの数ＡおよびＢについての「Ａ～Ｂ」という記載は、特に明示されない限り、「Ａ以上かつＢ以下」を意味するものとする。
　（発光素子の概略構成）
　本実施形態に係る発光素子は、第１電極と、第２電極と、第１電極と第２電極との間に設けられた発光層（以下、「ＥＭＬ」と記す）と、第１電極とＥＭＬとの間に設けられたキャリア輸送層としての第１キャリア輸送層と、を備えている。以下では、第１電極が陰極であり、第２電極が陽極であり、第１キャリア輸送層が電子輸送層（以下、「ＥＴＬ」と記す）である場合を例に挙げて説明する。
　図１は、本実施形態に係る発光素子１０の概略構成の一例を、その要部を拡大して模式的に示す図と併せて示す断面図である。
　図１に示す発光素子１０は、陰極１と、ＥＴＬ２と、ＥＭＬ３と、陽極５とが、下層側からこの順に積層された構成を有している。
　図１に示す例では、陰極１が、下層側に設けられた下部電極であり、陽極５が、上層側に設けられた上部電極である。以下、本実施形態では、陰極１から陽極５に向かう方向を上方向と称する。また、上方向とは反対の方向を下方向と称する。
　なお、図１に示すように、ＥＭＬ３と、第２電極である陽極５との間には、第２キャリア輸送層として、正孔輸送層（以下、「ＨＴＬ」と記す）４が設けられていてもよい。以下では、陰極１、ＥＴＬ２、ＥＭＬ３、ＨＴＬ４、陽極５が、下層側からこの順に積層されている場合を例に挙げて説明する。
　また、一般的に、下部電極は、発光素子を形成するための支持体としての基板上に形成される。したがって、発光素子１０は、支持体としての図示しない基板を備えていてもよい。この場合、発光素子１０が備える基板としては、例えば、ガラス基板、あるいは、樹脂基板等のフレキシブル基板であってもよい。なお、発光素子１０が例えば表示装置等の発光装置の一部である場合、上記基板には、該発光装置の基板が用いられる。したがって、上記基板は、例えば、複数の薄膜トランジスタが形成されたアレイ基板であってもよい。この場合、下部電極は、アレイ基板の薄膜トランジスタと電気的に接続される。
　なお、上記基板は、光透過性材料によって構成されてもよいし、光反射性材料によって構成されてもよい。但し、発光素子１０が、ボトムエミッション構造もしくは両面発光構造を有する場合、上記基板には、光透過性材料からなる透光性基板が用いられる。
　陰極１は、ＥＴＬ２を介してＥＭＬ３に電子を注入する。一方、陽極５は、ＨＴＬ４を介してＥＭＬ３に正孔を注入する。
　陰極１および陽極５は、それぞれ導電性材料からなる。陰極１は、ＥＴＬ２に正孔を注入する正孔注入層（ＨＩＬ）としての機能を有していてもよい。陽極５は、ＨＴＬ４に電子を注入する電子注入層（ＥＩＬ）としての機能を有していてもよい。
　また、陰極１および陽極５のうち、光の取出し面側の電極は、光透過性を有する電極である必要がある。一方、光の取出し面とは反対側の電極は、光透過性を有する電極であってもよく、光反射性を有する電極であってもよい。
　したがって、陰極１および陽極５の少なくとも一方は、光透過性材料からなる。また、陰極１および陽極５の何れか一方は、光反射性材料で形成してもよい。
　光透過性材料としては、例えば、透明導電膜材料を用いることができる。透明導電膜材料としては、例えば、ＩＴＯ（インジウムスズ酸化物）、ＩＺＯ（インジウム亜鉛酸化物）等を用いることができる。
　光反射性材料としては、可視光の反射率の高い材料が好ましい。光反射性材料としては、例えば、Ａｌ（アルミニウム）、Ｃｕ（銅）、Ａｕ（金）、Ａｇ（銀）、等の金属、上記金属の合金等を用いることができる。
　また、陰極１および陽極５の何れか一方を、光透過性材料と光反射性材料との積層体とすることで、光反射性を有する電極としてもよい。
　ＥＭＬ３は、発光材料を含み、陰極１から輸送された電子と、陽極５から輸送された正孔との再結合により光を発する層である。
　ＥＭＬ３は、発光材料として、例えば、ナノサイズの量子ドット（半導体ナノ粒子）を含む。上記量子ドットには、公知の量子ドットを用いることができる。上記量子ドットは、例えば、Ｃｄ（カドミウム）、Ｓ（硫黄）、Ｔｅ（テルル）、Ｓｅ（セレン）、Ｚｎ（亜鉛）、Ｉｎ（インジウム）、Ｎ（窒素）、Ｐ（リン）、Ａｓ（ヒ素）、Ｓｂ（アンチモン）、アルミニウム（Ａｌ）、Ｇａ（ガリウム）、Ｐｂ（鉛）、Ｓｉ（ケイ素）、Ｇｅ（ゲルマニウム）、Ｍｇ（マグネシウム）、からなる群より選択される少なくとも一種の元素で構成されている少なくとも一種の半導体材料を含んでいてもよい。また、上記量子ドットは、二成分コア型、三成分コア型、四成分コア型、コアシェル型またはコアマルチシェル型であってもよい。また、上記量子ドットは、上記元素の少なくとも一種がドープされたナノ粒子を含んでいてもよく、組成傾斜した構造を備えていてもよい。
　ＨＴＬ４は、ＥＭＬ３に正孔を輸送する層である。なお、ＨＴＬ４は、電子の輸送を阻害する機能を有していてもよい。
　ＨＴＬ４は、正孔輸送性材料を含む。本実施形態では、上記正孔輸送性材料に、有機正孔輸送性材料を使用する。上記有機正孔輸送性材料としては、例えば、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）－ポリ（４－スチレンスルホネート））、ＰＶＫ（ポリビニルカルバゾール）、ＴＦＢ（ポリ［（９，９－ジオクチルフルオレニル－２，７－ジイル）－ｃｏ－（４，４’－（Ｎ－４－ｓｅｃ－ブチルフェニル））ジフェニルアミン）］）等が挙げられる。これら正孔輸送性材料は、一種類のみを用いてもよく、適宜、二種類以上を混合して用いてもよい。
　ＥＴＬ２は、ＥＭＬ３に電子を輸送する層である。ＥＴＬ２は、ＥＭＬ３と接触して設けられている。なお、ＥＴＬ２は、正孔の輸送を阻害する機能を有していてもよい。
　ＥＴＬ２は、図１に一点鎖線で枠囲みして示すように、キャリア輸送性を有する金属酸化物ナノ粒子２ａ（金属酸化物の微粒子）と、該金属酸化物ナノ粒子２ａに化学的に結合している高分子２ｂと、を含む。
　上記金属酸化物としては、例えば、酸化亜鉛（例えばＺｎＯ）、酸化ニッケル（例えばＮｉＯ）、酸化マグネシウム（例えばＭｇＯ）、酸化銅（例えばＣｕＯ、Ｃｕ２Ｏ）、酸化モリブデン（例えば、ＭｏＯ２、ＭｏＯ３）、酸化スズ（例えばＳｎＯ、ＳｎＯ２）、酸化チタン（例えばＴｉＯ２）、酸化バナジウム（例えばＶＯ２、Ｖ２Ｏ５）、酸化タングステン（例えば、ＷＯ２、ＷＯ３）、酸化ニオブ（例えばＮｂ２Ｏ５）、および酸化インジウム（例えば、Ｉｎ２Ｏ３）、酸化セリウム（例えばＣｅＯ２）等が挙げられる。これら金属酸化物は、一種類のみを用いてもよい。また、これら金属酸化物は、適宜、二種類以上を混合して用いてもよく、上記金属酸化物の混晶系であってもよい。
　したがって、上記金属酸化物ナノ粒子２ａは、酸化亜鉛、酸化ニッケル、酸化マグネシウム、酸化銅、酸化モリブデン、酸化スズ、酸化チタン、酸化バナジウム、酸化タングステン、酸化ニオブ、および酸化インジウムからなる群より選ばれる少なくとも一種の金属酸化物または上記金属酸化物の混晶系のナノ粒子（微粒子）を含んでいてもよい。
　本実施形態において、上記金属酸化物ナノ粒子２ａは、電子輸送性を有するワイドギャップの金属酸化物ナノ粒子であることが好ましい。したがって、上記金属酸化物ナノ粒子２ａとしては、前述した酸化金属のなかでも、例えば、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化スズ、酸化セリウム等の金属酸化物；これら金属酸化物に他の金属元素をドープした金属酸化物；のナノ粒子が、より好適に用いられる。なお、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化スズ、酸化セリウム等の金属酸化物に他の金属元素をドープした金属酸化物のナノ粒子としては、ＺｎＭｇＯ（酸化マグネシウム亜鉛）、ＳｒＴｉＯ３（酸化ストロンチウムチタン）、ＡＺＯ（アンチモン酸化スズ）等の金属酸化物のナノ粒子が挙げられる。
　上記金属酸化物ナノ粒子２ａは、ナノ粒子であれば、その形状並びにサイズは特に限定されるものではないが、個数平均粒径（直径）が０．５ｎｍ～２０ｎｍの範囲内の球状のナノ粒子であることが好ましい。上記金属酸化物ナノ粒子２ａの個数平均粒径（直径）が大きすぎると、成膜後のナノ粒子膜の表面粗さが大きくなり、電界集中が起こり易くなる。このため、上記個数平均粒径は、成膜後のナノ粒子膜の平滑性の観点から、２０ｎｍ以下であることが望ましい。また、上記個数平均粒径が小さすぎると、キャリア輸送性が低下するとともに、上記金属酸化物ナノ粒子２ａの凝集が生じ易くなる。このため、上記個数平均粒径は、０．５ｎｍ以上であることが望ましい。
　なお、本開示において、ナノ粒子の個数平均粒径は、その種類に拘らず、溶液中では、動的光散乱、薄膜中では、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて測定できる。本開示において、ナノ粒子の個数平均粒径とは、粒度分布における積算値５０％におけるナノ粒子の直径を示す。
　高分子２ｂは、主鎖に、ケイ素原子（Ｓｉ原子）と酸素原子（Ｏ原子）とが結合したシロキサン結合（Ｓｉ－Ｏ結合）を含み、側鎖に有機基（有機官能基）を有する化合物である。上記有機基は、シロキサン結合を構成するＳｉ原子に直接結合されている。
　上記高分子２ｂは、主鎖にシロキサン結合を含み、上記シロキサン結合を構成するＳｉ原子が、三つの酸素原子および有機基と結合したＴ体のＳｉ原子である高分子であることが望ましい。このような高分子２ｂとしては、主鎖に、シロキサン結合を、繰り返し単位として含んでいる高分子が挙げられる。つまり、高分子２ｂの主鎖は、Ｓｉ原子とＯ原子とが交互に結合した、シロキサン結合の繰り返しを含み、その側鎖に上記有機基を含んでいてもよい。
　上記高分子２ｂの重量平均分子量は、特に限定されるものではないが、溶液中では、溶媒への溶解度の観点から、１０００以上、１００００以下の範囲内であることが好ましく、成膜後に加熱した後の状態では、１００００以上であることが望ましい。
　高分子２ｂとしては、例えば、下記構造式（１）で示されるランダム型（ランダム構造）のポリシルセスキオキサン（以下、「ＰＳＱ」と記す）、シルセスキオキサン等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 　高分子２ｂは、その前駆体が、テトラアルコキシシランおよびジアルコキシシランのうち少なくとも一方を、トリアルコキシシランに対してモル比で２０％以下の割合で含んだ、ランダム共重合体となっていてもよい。また、高分子２ｂは、環状シロキサンを含んでいてもよい。
　また、高分子２ｂは、ＰＳＱと他の高分子との混合物であってもよい。例えば、溶液中で、ＰＳＱを金属酸化物ナノ粒子２ａと共に重合した後に、キャリア移動度の調節のために、ＰＳＱに対して重量比で２０％以下の他の高分子と混合してもよい。上記他の高分子としては、例えば、ＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）、ＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）等の絶縁性高分子；ＴＦＢ（ポリ［（９，９－ジオクチルフルオレニル－２，７－ジイル）－ｃｏ－（４，４’－（Ｎ－４－ｓｅｃ－ブチルフェニル））ジフェニルアミン）］）、ＰＶＫ（ポリビニルカルバゾール）等の導電性高分子；が挙げられる。ＰＳＱと混合される上記他の高分子は、一種類であってもよく、複数種類であってもよい。
　なお、上記構造式（１）中、Ｒは上記側鎖であり、それぞれ独立して、有機基を示す。上記有機基（Ｒ）は、特に限定されるものではないが、上記有機基（Ｒ）の炭素数（見方を変えれば、分子数）が大きくなればなるだけ、キャリア輸送層における金属酸化物同士の距離が長くなる。この結果、金属酸化物粒子同士のキャリア輸送性が悪化される。そのため、上記有機基（Ｒ）は、なるべく、炭素数および分子数が小さい官能基から選択されることが好ましい。このため、上記有機基（Ｒ）は、炭素数が１０以下の有機基であることが好ましく、炭素数が１～５の有機基であることがより好ましい。
　また、上記有機基（Ｒ）は、安定な官能基であることが好ましい。上記有機基（Ｒ）は、加水分解を受けない、非反応性官能基であることが好ましく、具体的には、シロキサン結合を構成するシラノール（－ＳｉＯＨ）基と反応する水酸基、カルボキシル基、あるいは加水分解を受けるエステル結合を含まないことが好ましい。
　上記有機基（Ｒ）としては、例えば、アルキル基、アリール基、等の炭化水素基が挙げられる。上記有機基（Ｒ）は、置換基またはヘテロ原子を有していてもよい。つまり、上記有機基（Ｒ）としては、例えば、無置換、または、置換基あるいはヘテロ原子を有する、
アルキル基、アリール基、等の炭化水素基が挙げられる。上記置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、アミノ基、メルカプト基、ビニル基、フルオロ基からなる群より選ばれる少なくとも一種の官能基が挙げられる。また、上記ヘテロ原子としては、例えば、窒素、硫黄、酸素、ホウ素からなる群より選ばれる少なくとも一種の原子が挙げられる。
　そのなかでも、上記有機基（Ｒ）は、炭素数が１０以下の、アルキル基、アミノアルキル基、メルカプトアルキル基、ビニルアルキル基、フルオロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基からなる群より選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。
　なお、アリール基およびヘテロアリール基は、それぞれ、単環で構成されていてもよく、融合環(縮合環）で構成されていてもよい。上記アリール基としては、五員環、六員環、七員環、の何れかからなるアリール基；上記アリール基の融合環；上記アリール基の誘導体；上記アリール基の融合環の誘導体；からなる群より選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。また、上記ヘテロアリール基としては、五員環、六員環、七員環、の何れかからなり、かつ、窒素、硫黄、酸素、ホウ素からなる群より選ばれる少なくとも一種のヘテロ原子を１～３個含むヘテロアリール基；上記ヘテロアリール基の融合環；上記ヘテロアリール基の誘導体；上記ヘテロアリール基の融合環の誘導体 ；からなる群より選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。上記ヘテロアリール基としては、例えば、含窒素ヘテロアリール基、含硫黄ヘテロアリール基、含酸素ヘテロアリール基、含ホウ素ヘテロアリール基等が挙げられる。これら含窒素ヘテロアリール基、含硫黄ヘテロアリール基、含酸素ヘテロアリール基、含ホウ素ヘテロアリール基は、上記アリール基に含まれるメチン（－ＣＨ＝）基およびビニレン（－ＣＨ＝ＣＨ－）基のうち少なくとも一方が、１～３個、窒素原子、硫黄原子、酸素原子、またはホウ素原子に置換されていればよい。
　また、上記有機基（Ｒ）は、上述したように置換基またはヘテロ原子を有していてもよいが、無置換の、アルキル基またはアリール基であることがより好ましい。そして、そのなかでも、炭素数１～５のアルキル基またはフェニル基であることが、特に好ましい。
　上記ＰＳＱとしては、例えば、有機基（Ｒ）がフェニル基であるポリフェニルシルセスキオキサン（以下、「ＰＰＳＱ」と記す）、あるいは、有機基（Ｒ）がメチル基であるポリメチルシルセスキオキサン等が挙げられる。
　高分子２ｂは、ＰＳＱを含むことが好ましく、ＰＳＱであることがより好ましい。ＰＳＱは、シロキサン結合を構成するＳｉ原子が３つの酸素原子と結合し、該Ｓｉ原子１つにつき有機基を１つ有する、Ｔ体のＳｉ原子を有するポリシロキサンの総称である。
　ＰＳＱは、図１に示すようにランダム構造のシルセスキオキサン骨格を有するＰＳＱであることが望ましい。しかしながら、ランダム構造のＰＳＱに限定されるものではない。ＰＳＱは、規則的な分子構造および高次構造を有する可溶性のラダー状構造を持つシルセスキオキサン骨格を有するＰＳＱであってもよい。また、籠状構造を持つシルセスキオキサン骨格を有するＰＳＱをランダム構造の中に含んでいてもよい。
　詳しくは後述するが、高分子２ｂは、その出発物質を加水分解することでシラノール（－ＳｉＯＨ）基を生成する。このシラノール基が、金属酸化物ナノ粒子２ａの表面の水酸基と脱水縮合し、さらに自己縮合することで、金属酸化物ナノ粒子２ａと、高分子２ｂとが複合化し、高分子２ｂが金属酸化物ナノ粒子２ａを被覆した複合体が得られる。
　高分子２ｂは、図１に一点鎖線で枠囲みして示すように、シロキサン結合により、金属酸化物ナノ粒子２ａの表面に結合している。高分子２ｂは、このように金属酸化物ナノ粒子２ａに化学的に結合することで、金属酸化物ナノ粒子２ａと複合化されている。なお、高分子２ｂは、複数の金属酸化物ナノ粒子２ａと複合化されていてもよい。具体的には、例えば、１つのＰＳＱが、異なる金属酸化物ナノ粒子２ａとそれぞれ化学的に結合していてもよい。
　また、上述したように、高分子２ｂは、シロキサン結合を構成するＳｉ原子が３つの酸素原子および上記有機基（Ｒ）と結合した、Ｔ単位（－ＲＳｉＯ３－）の基本構成単位を有する高分子を含んでいる。このため、高分子２ｂは、金属酸化物ナノ粒子２ａを被覆する被膜を形成している。
　ＥＴＬ２は、複合体を形成している金属酸化物ナノ粒子２ａと高分子２ｂとを含む混合膜からなる。好適には、ＥＴＬ２は、上記金属酸化物ナノ粒子２ａと高分子２ｂとの複合体の堆積層で形成されている。
　上記混合膜の体積に対する金属酸化物ナノ粒子２ａの体積比（より具体的には、金属酸化物ナノ粒子２ａと高分子２ｂとの合計の体積に対する金属酸化物ナノ粒子２ａの体積の比率）については、後で説明する。
　なお、上記発光素子１０における各層の層厚は、従来と同様に設定することができ、特に限定されない。例えば、キャリア輸送層（ＥＴＬ２、ＨＴＬ４）の層厚は、２ｎｍ以上、５００ｎｍ以下の範囲内に設定される。各層の層厚は、薄いとピンホールによる短絡が生じやすくなり、厚いと駆動電圧が上昇する。このため、各層の層厚は、２ｎｍ～５００ｎｍの範囲内であることが望ましく、２０ｎｍ～５０ｎｍの範囲内であることがより望ましい。
　（発光素子１０の製造方法）
　次に、発光素子１０の製造方法の一例について以下に説明する。図２は、本実施形態に係る発光素子１０の製造工程を工程順に示すフローチャートである。
　図１および図２に示すように、本実施形態に係る発光素子１０の製造工程では、まず、図示しない基板上に、陰極１を形成する（ステップＳ１、第１電極形成工程）。陰極１の形成には、例えば、スパッタ法、真空蒸着法、ＣＶＤ（化学蒸着）法、プラズマＣＶＤ法、印刷法等、陰極の形成方法として従来公知の各種方法を用いることができる。
　一方、溶媒内で、金属酸化物ナノ粒子２ａと、トリアルコキシシランおよびトリアルコキシシランを縮合した分子（化合物）の少なくとも一方とをゾルゲル反応させる。これにより、ＥＴＬ材料（キャリア輸送材料）としての混合液（ゾル）を作成する（ステップＳ１１、混合液作成工程）。トリアルコキシシランおよびトリアルコキシシランを縮合した分子は、重合がある程度進んだ状態でも溶解性があり、かつ、金属酸化物ナノ粒子２ａのような酸化物の表面と結合を生じる。
　次いで、ステップＳ１１で作成した混合液を、陰極１上における、ＥＴＬ２を形成すべき位置に塗布し、乾燥させることにより、ＥＴＬ２を形成（積層）する（ステップＳ２、第１キャリア輸送層形成工程）。なお、上記混合液の塗布には、例えば、スパッタ法、ＣＶＤ法、スピンコート法、等を用いることができる。ＥＴＬ２の形成方法については、後で、より詳細に説明する。
　次いで、ＥＴＬ２上に、該ＥＴＬ２に接して、ＥＭＬ３を形成（積層）する（ステップＳ３、発光層形成工程）。ＥＭＬ３の形成には、ＥＭＬの形成方法として従来公知の各種方法を用いることができる。ＥＭＬの形成方法としては、例えば、蒸着法、印刷法、インクジェット法、スピンコート法、キャスティング法、ディッピング法、バーコート法、ブレードコート法、ロールコート法、グラビアコート法、フレキソ印刷法、スプレーコート法、フォトリソグラフィー法、自己組織化法（交互吸着法、自己組織化単分子膜法）等が挙げられる。
　その後、ＥＭＬ３上に、必要に応じて、ＨＴＬ４を形成（積層）する（ステップＳ４、第２キャリア輸送層形成工程）。ＨＴＬ４の形成には、例えば、ゾルゲル法、スパッタ法、ＣＶＤ法、スピンコート法、ディップコート法等、ＨＴＬの形成方法として従来公知の各種方法を用いることができる。
　次いで、陽極５を形成（積層）する（ステップＳ５、第２電極形成工程）。陽極５の形成には、陽極の形成方法として従来公知の各種方法を用いることができる。具体的には、陽極５の形成には、前述した、陰極１の形成方法と同様の方法を用いることができる。以上の方法により、発光素子１０を製造することができる。
　（ＥＴＬ２の形成方法）
　次に、ステップＳ１１およびステップＳ２について、図３～図９を参照して、より詳細に説明する。
　図３は、図２に示すステップＳ１１で示すＥＴＬ２の形成工程を模式的に示す説明図である。
　前述したように、ＥＴＬ２の形成工程では、まず、ステップＳ１１を行う。ステップＳ１１では、図３に示すように、溶媒内で、金属酸化物ナノ粒子２ａと、トリアルコキシシランおよびトリアルコキシシランを縮合した分子の少なくとも一方とをゾルゲル反応させて、ＥＴＬ材料としての混合液（ゾル）を作成する。
　ゾルゲル反応では、溶液中で、加水分解を行い、その後、脱水縮合を行うことで、溶液をゾルに変える。その後、さらに反応を進めることで、ゾルをゲルに変える。
　このため、ステップＳ１１では、図３に示すように、まず、反応容器１１内に、金属酸化物ナノ粒子２ａを溶媒に分散させた分散液と、高分子２ｂの出発原料となるモノマーと、加水分解用の水および触媒とを加える。そして、反応容器１１を密閉し、撹拌しながら上記モノマーの加水分解を行う。撹拌には、公知の各種撹拌装置を用いることができる。
　上記触媒には、ギ酸、塩酸、硝酸等の酸触媒が好適に用いられる。
　また、上記溶媒には、エタノール等のアルコール溶媒；トルエン；等の有機溶媒が用いられる。
　高分子２ｂの出発原料となるモノマーとしては、三つの酸素原子および有機基と結合したＴ体のＳｉ原子を有する、三官能性のアルコキシシランであるトリアルコキシシランが挙げられる。上記有機基としては、前記有機基（Ｒ）が挙げられる。
　なお、上記モノマーとして、二つの酸素原子と結合したＤ体のＳｉ原子を有するジアルコキシシラン、または、四つの酸素原子と結合したＱ体のＳｉ原子を有するテトラアルコキシシランを用いた場合、以下の問題点がある。
　まず、反応性の官能基を持たないジアルコキシシランを主とする前駆体は、重合して高分子化しても固化せず、最終的に得られる膜（具体的には、金属酸化物ナノ粒子２ａと、高分子２ｂとして上記前躯体からなる高分子とを含む混合膜）が固体とならない。
　アクリル基やエポキシ基等、反応性の官能基を持つジアルコキシシランは、重合開始剤を高分子と共に混合することにより固化することができるが、重合開始剤はデバイス中に残存すると、耐久性の劣化を招くという課題があるため好ましくない。
　また、テトラアルコキシシランを主とする前駆体からなる高分子は、その製造過程において加熱しても、テトラアルコキシシラン由来の水酸基の多くが消失しない。このため、水酸基の消失効果並びに駆動電圧の上昇を抑制する効果を得ることはできない。
　したがって、ジアルコキシシランまたはテトラアルコキシシランを主とする前駆体からなる高分子は、たとえ金属酸化物ナノ粒子２ａを被覆することができたとしても、キャリア輸送層として用いることはできない。
　但し、上記モノマーは、トリアルコキシシランに対してモル比で３０％以下であれば、ジアルコキシシランおよびテトラアルコキシシランのうち少なくとも一方を含んでもよい。
　なお、モノマーの段階で異種のトリアルコキシシランを混合すると、単一のトリアルコキシシランを用いた場合と同じ合成条件でランダム共重合体を得ることができる。
　上記モノマーに対する触媒の添加量は、上記モノマーを加水分解させるのに十分な量のいわゆる触媒量が用いられていればよいが、加水分解の反応速度の観点から、０．１～１０重量％の範囲内であることが好ましい。
　上記溶媒中の金属酸化物ナノ粒子２ａの濃度は、高濃度では金属酸化物ナノ粒子２ａ同士の凝集が生じるため、１～１００ｍｇ／ｍｌの範囲内であることが好ましい。
　上記金属酸化物ナノ粒子２ａに対する上記モノマーの混合割合は、最終的に得られる混合膜における金属酸化物ナノ粒子２ａの体積と高分子２ｂの体積との比率と同じである。上記混合膜が、金属酸化物ナノ粒子２ａと高分子２ｂとの複合体からなる場合、上記モノマーの混合割合（言い替えれば、金属酸化物ナノ粒子２ａの体積に対する高分子２ｂの体積）は、上記混合膜の体積に対する金属酸化物ナノ粒子２ａの体積比で規定される。なお、前述したように、上記混合膜の体積に対する金属酸化物ナノ粒子２ａの体積比については、後で説明する。
　なお、加水分解用の水は、上記モノマーにおけるアルコキシ基と等モルの水を使用すればよい。
　また、加水分解における、反応温度並びに反応時間は、該反応（つまり、加水分解）が完結するように適宜設定すればよい。このため、反応温度は、特に限定されるものではないが、トリアルコキシシランの加水分解および重合反応の速度の観点から、０～１００℃の範囲内とすることが好ましい。また、反応時間は、金属酸化物ナノ粒子２ａの表面の水酸基を十分に反応させるため、１～４８時間の範囲内とすることが好ましい。
　図４は、ゾルゲル反応を行う前の金属酸化物ナノ粒子２ａの状態を模式的に示す断面図である。前述したように、金属酸化物は、無機材料のなかでも特に耐久性が高い。しかしながら、金属酸化物の表面には、金属イオンＭｎ＋と酸素イオンＯ２－とが存在しており、周囲の水分子（Ｈ２Ｏ分子）と反応して、表面の水酸基化が容易に起こる。このため、図４に示すように、金属酸化物ナノ粒子２ａの表面は、水酸基で覆われている。
　図５は、トリアルコキシシランの加水分解を示す反応スキームを示す図である。なお、図５中、Ｒは、前記有機基（Ｒ）を示す。Ｒ１は、互いに独立して、炭素数１～１０のアルキル基を示す。
　上記トリアルコキシシランとしては、例えば、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－カルバゾリルプロピルトリエトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３，３，３－トリフルオロプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
　図５に示すように、トリアルコキシシランを、酸または塩基触媒下で加水分解すると、アルコキシ（－ＯＲ１）基の一部または全部が水酸基化（シラノール基化）したシランが得られる。トリアルコキシ基を水酸基化すると、脱水縮合が生じ易くなる。なお、有機基（Ｒ）として、Ｏ原子を介さずにＳｉ原子に直接結合した、アルキル基等の炭化水素基は、加水分解を受けない。
　図６は、水酸基を有するシランの一例として、トリアルコキシシランのトリアルコキシ基が全て水酸基化したトリシラノールの脱水縮合を示す反応スキームを示す図である。
　図５に示すトリアルコキシシランの加水分解後、引き続き脱水縮合を行うことで、図６に示すように、前記構造式（１）で示されるＰＳＱが得られる。
　図７は、一例として、図５に示すトリアルコキシシランの加水分解により得られたトリシラノールが、金属酸化物ナノ粒子２ａの表面の水酸基と反応して金属酸化物ナノ粒子２ａの表面に固定される反応スキームを模式的に示す図である。
　図５に示すようにトリアルコキシシランの加水分解によりシラノール（－ＳｉＯＨ）基が生成されると、図７に示すように、このシラノール基が金属酸化物ナノ粒子２ａの表面の水酸基に吸着される。その後、例えば加熱処理を行うことで、金属酸化物ナノ粒子２ａの表面の水酸基に吸着したシラノール基が、脱水縮合によってシロキサン結合を形成し、金属酸化物ナノ粒子２ａの表面に固定される。これにより、金属酸化物ナノ粒子２ａの表面の水酸基を消失させることができる。
　一方、図６に示したように、トリアルコキシシランの加水分解により得られたトリシラノールは、自己縮合により、ＰＳＱを形成する。
　図８は、トリアルコキシシランの加水分解により得られたトリシラノールが、金属酸化物ナノ粒子２ａの表面に固定される一方、自己縮合によりＰＳＱを形成する反応スキームを模式的に示す図である。
　図８に示すように、トリアルコキシシランの加水分解により得られたトリシラノールは、例えば加熱することによって、金属酸化物ナノ粒子２ａの表面の水酸基と脱水縮合する一方、トリシラノール同士（つまり、水酸基を有するシラン同士）で脱水縮合する。これにより、金属酸化物ナノ粒子２ａの表面に、ＰＳＱまたはその前駆体のトリシラノール（モノマー、オリゴマー等）が固定される。
　脱水縮合は室温でも生じるが、熱を加えると速やかに進む。このため、縮合後のＰＳＱの熱分解温度未満の温度で加熱することにより、上記脱水縮合を行ってもよい。前記有機基（Ｒ）がメチル基またはフェニル基であるＰＳＱは、４５０℃の熱分解温度を有する。したがって、上記ステップＳ１１およびステップＳ２では、上記混合液を、４５０℃未満の温度で加熱してもよい。ＰＳＱの特徴として、ＰＳＱは、加熱によって重合が進み、固化、不溶化する。本実施形態では、上記混合液を４５０℃未満の温度で加熱してトリアルコキシシランおよびトリアルコキシシランを縮合した分子（前躯体としてのトリシラノール）の少なくとも一方の重合を進行させることで、得られる高分子２ｂ（ＰＳＱ）を固化して不溶化させる。これにより、メチル基またはフェニル基が熱分解してシリカが生成されないように、有機基（Ｒ）を保護することができるとともに、脱水縮合を速やかに進行させることができる。
　なお、脱水縮合には、加水分解に用いた触媒と同じ触媒を用いてもよい。したがって、脱水縮合に用いられる混合液は、加水分解に用いた触媒（具体的には、前記酸触媒）を含んでいてもよい。また、脱水縮合に用いられる溶媒には、加水分解に用いた溶媒と同じ溶媒を用いることができる。したがって、上記加水分解後、そのまま脱水縮合を行うことができる。
　なお、脱水縮合は、溶媒中の金属酸化物ナノ粒子２ａの濃度、並びに、ＰＳＱおよびその前駆体となる化合物の濃度を保ちながら行われる。このため、加水分解後、反応容器１１を開放し、溶媒を滴下して、金属酸化物ナノ粒子２ａの濃度、並びに、ＰＳＱおよびその前駆体となる化合物の濃度を保ちながら、触媒および水を揮発させる。
　反応時間は、上記反応が完結するように適宜設定すればよく、特に限定されないが、金属酸化物ナノ粒子２ａの表面の水酸基をＰＳＱの水酸基と十分に反応させるため、１～４８時間の範囲内とすることが好ましい。
　上記反応により、図３に示すように、ＥＴＬ材料として、金属酸化物ナノ粒子２ａの表面に、高分子２ｂとしてＰＳＱが化学的に結合した、金属酸化物ナノ粒子２ａと高分子２ｂとの複合体を含む、混合液（ゾル）が得られる。このとき、上述したように、ＰＳＱは、金属酸化物ナノ粒子２ａの表面に、固化、不溶化した状態で固定されている。
　上記混合液（ゾル）中の高分子２ｂまたはその前駆体となる化合物（オリゴマー）の重量平均分子量は、一万以下であることが好ましい。上記重量平均分子量が凡そ一万以下であれば、上述した、トルエン、アルコール等の溶媒に可溶であり、上記混合液（ゾル）を塗液として用いることができる。
　上記高分子２ｂ、および、その前駆体となるモノマーあるいはオリゴマーを、脱水縮合させて高分子量化すると、溶媒に不溶な、ＰＳＱ薄膜等の高分子薄膜となる。したがって、ステップＳ２で、上記複合体を含む混合液を塗布し、脱水縮合させると、高分子２ｂによって被膜された金属酸化物ナノ粒子２ａからなる膜が形成される。
　図９は、図２に示すステップＳ２で示すＥＴＬ２の形成工程を模式的に示す説明図である。
　図９に示すように、ステップＳ２では、図３に示す、ステップＳ１１で作成した、金属酸化物ナノ粒子２ａと高分子２ｂとの複合体を含む混合液（ゾル）を、陰極１上における、ＥＴＬ２を形成すべき位置に塗布する。そして、上記混合液（ゾル）を、焼成する等して、脱水縮合反応を完結させてゾルをゲル化（高分子量化）させ、さらに、溶媒を完全に除去して乾燥させることで、上記複合体を固形化させる。これにより、ＥＴＬ２として、金属酸化物ナノ粒子２ａと高分子２ｂとの複合体からなる膜が形成される。
　ＰＳＱは、耐久性および塗布性が高い。本実施形態では、このように耐久性および塗布性が高いＰＳＱで被覆した酸化金属ナノ粒子２ａをＥＴＬ２に用いる。
　（効果）
　以上のように、本実施形態によれば、無機材料のなかでも耐久性が高い金属酸化物をキャリア輸送層（図１に示す例ではＥＴＬ２）に使用する。しかも、本実施形態によれば、キャリア輸送層上に、絶縁層からなるパッシベーション層を堆積させるのではなく、キャリア輸送性を有する金属酸化物ナノ粒子２ａと、絶縁性の高分子２ｂとの複合体を、キャリア輸送層とする。上記高分子２ｂは、金属酸化物ナノ粒子２ａと化学的に結合していることで、薄い絶縁性の高分子被膜を形成する。また、本実施形態によれば、金属酸化物ナノ粒子２ａとＥＭＬ３とが直接接触する部分を形成することも可能である。このため、本実施形態によれば、キャリア輸送層とＥＭＬ３との間に絶縁層を挟む場合のように駆動電圧が上昇せず、駆動電圧の低いデバイスが作製できる。
　また、特許文献１のようにＡＬＤ蒸着装置を必要とせず、上述したように塗布プロセスで容易にキャリア輸送層を形成することができる。したがって、製造コストを抑えることができる。
　また、特許文献２のように金属酸化物ナノ粒子を絶縁性高分子で単に被覆した場合、金属酸化物ナノ粒子の表面の水酸基は消失しない。これは、特許文献２のようにＰＶＰに限らず、予め高分子量化させたポリシロキサンで金属酸化物ナノ粒子の表面を被覆したり、固化させた高分子を粉砕して被覆微粒子の状態にして金属酸化物ナノ粒子を被覆したりした場合にも同じことが言える。何れの場合にも、水酸基がＥＭＬと接触することで、前述したように、励起子消光が発生する。
　しかしながら、本実施形態によれば、図７および図８に示すように、金属酸化物ナノ粒子２ａと高分子２ｂの前駆体とが化学的に反応して結合することで、水酸基をほぼ完全に消失させることができる。このため、ＥＭＬ３（特に、ＥＭＬ３が量子ドット発光層である場合、量子ドット）と、金属酸化物ナノ粒子２ａとの間の距離が近くても、励起子消光が発生せず、発光効率を増大させることができる。
　また、本実施形態によれば、金属酸化物ナノ粒子２ａの表面が高分子２ｂで被覆されていることで、キャリアの注入速度（本実施形態では、電子注入速度）を下げることができる。なお、前記有機基（Ｒ）に、π共役電子を有する官能基（例えばアリール基）を使用する場合、π共役電子に起因したキャリアのホッピング伝導が期待できる。このため、キャリアの移動度を改善することができる。このように、本実施形態によれば、キャリアの移動度を制御し、キャリアバランスを改善することができる。このため、この点からも、発光効率を改善することができる。
　また、金属酸化物ナノ粒子２ａは、それ自身、耐久性が高い。しかも、本実施形態によれば、金属酸化物ナノ粒子２ａの表面が高分子２ｂで被覆されていることで、成膜性が向上し、ピンホールを抑制することができる。このため、耐久性に優れたキャリア輸送層を形成することができる。延いては、最終的に得られる発光素子１０の耐久性を向上させることができる。また、一般的に、金属酸化物ナノ粒子は、成膜後に経時変化によって凝集が生じ、デバイスの耐久性を低下させることが知られている。しかしながら、本実施形態によれば、金属酸化物ナノ粒子２ａの凝集を生じない。このため、この点からも、最終的に得られる発光素子１０の耐久性を向上させることができる。
　したがって、本実施形態によれば、駆動電圧の上昇を招くことなく、発光効率、耐久性、並びにキャリアバランスを従来よりも向上させることができる発光素子１０を提供することができる。
　π共役と炭素主鎖とを有する導電性高分子材料は、一般的に、１００～３００℃で熱分解を生じる。一方、金属酸化物半導体は、熱分解温度が極めて高い。またメチル基やフェニル基等、安定な官能基を有するＰＳＱの熱分解温度は４００℃である。金属酸化物半導体のナノ粒子とＰＳＱとの複合体をキャリア輸送層に用いた本実施形態によれば、耐熱性にも優れた発光素子１０を提供することができる。
　以下に、実施例および比較例を用いて、上記効果についてより詳細に説明する。
　なお、以下の実施例１・２および比較例２・３では、何れも、溶媒中に金属酸化物ナノ粒子を含む分散液として、市販の５重量％ＺｎＯエタノール分散液（ＡＶＡＮＴＡＭＡ社製）を使用した。上記５重量％ＺｎＯエタノール分散液は、エタノール中に、直径１２ｎｍのＺｎＯナノ粒子を５重量％の割合で含み、色は褐色透明であった。
　〔実施例１〕
　実施例１では、脱水縮合後のＰＳＱがＰＰＳＱであり、該ＰＰＳＱの濃度が、エタノール溶媒に対して１重量％となるように、ＺｎＯナノ粒子とフェニルトリメトキシシランとを含む混合液を調製した。つまり、ＥＴＬ材料硬化後のＺｎＯナノ粒子とＰＰＳＱとの重量比は、実施例１で、およそ５：１となる。また、上述したように、ＰＳＱ前駆体には、フェニルトリメトキシシランを使用し、加水分解のため、フェニルトリメトキシシランにおけるメトキシ基と等モルの水と、触媒としての少量（触媒量）のギ酸と、を使用した。
　具体的には、上記５重量％ＺｎＯエタノール分散液２ｍｌに対し、０．１２ｍｍｏｌのフェニルトリメトキシシランと、６．５μｌ（０．３６ｍｍｏｌ）の水と、１．２ｍｌのギ酸とを、大気中、反応容器内で混合した。次いで、上記反応容器を密閉し、該反応容器中の混合液を５０℃に保持しながら１８時間撹拌した。これにより、フェニルトリメトキシシランの加水分解を進行させた。その後、反応容器を開放し、エタノールを適宜滴下して、ＺｎＯナノ粒子の濃度、並びに、ＰＳＱおよびその前駆体となる化合物の濃度を保ちながら５０℃で６時間撹拌することにより、ギ酸と水とを揮発させて脱水縮合反応を進行させた。これにより、ＥＴＬ材料（キャリア輸送材料）として、ＺｎＯナノ粒子とフェニルトリメトキシシランおよびフェニルトリメトキシシランを縮合した分子の少なくとも一方とをゾルゲル反応させてなる、褐色透明の混合液（ゾル）を作成した。
　次いで、シリコン基板上に、上記ＥＴＬ材料５μｌを３回滴下し、ホットプレート上で、３００℃で３０分間加熱した。これにより、脱水縮合反応を完結させてゾルをゲル化させ、さらに、溶媒を完全に除去して固形化した。これにより、シリコン基板上に、ＰＰＳＱで被膜されたＺｎＯナノ粒子からなる、ＰＰＳＱとＺｎＯナノ粒子との混合膜を形成した。その後、ＦＴＩＲ（フーリエ変換赤外分光）法により、上記混合膜の赤外領域の透過率を測定した。
　〔実施例２〕
　実施例２では、脱水縮合後のＰＰＳＱの濃度が、エタノール溶媒に対して５重量％となるように、ＺｎＯナノ粒子とフェニルトリメトキシシランとを含む混合液を調製した。つまり、ＥＴＬ材料硬化後のＺｎＯナノ粒子とＰＰＳＱとの比は、実施例２では、およそ１：１となる。また、実施例１と同じく、ＰＳＱ前駆体には、フェニルトリメトキシシランを使用し、加水分解のため、フェニルトリメトキシシランにおけるメトキシ基と等モルの水と、触媒としての少量のギ酸と、を使用した。
　具体的には、上記５重量％ＺｎＯエタノール分散液２ｍｌに対し、０．６ｍｍｏｌのフェニルトリメトキシシランと、３２．４μｌ（１．８ｍｍｏｌ）の水と、６．０ｍｌのギ酸とを、大気中、反応容器内で混合した。次いで、実施例１と同じ条件で反応・操作を行い、ＥＴＬ材料として、ＺｎＯナノ粒子とフェニルトリメトキシシランおよびフェニルトリメトキシシランを縮合した分子の少なくとも一方とをゾルゲル反応させてなる、褐色散乱混合液（ゾル）を作成した。
　その後、実施例１と同じく、シリコン基板上に、上記ＥＴＬ材料５μｌを３回滴下し、ホットプレート上で、３００℃で３０分間加熱した。これにより、シリコン基板上に、ＰＰＳＱで被膜されたＺｎＯナノ粒子からなる、ＰＰＳＱとＺｎＯナノ粒子との混合膜を、実施例１と同じ膜厚で形成した。その後、実施例１と同じ方法により、上記混合膜の赤外領域の透過率を測定した。
　〔比較例１〕
　本比較例では、上記５重量％ＺｎＯエタノール分散液に代えて、フェニルトリメトキシシランを５重量％の割合で含むエタノール溶液を使用した。そして、ＺｎＯナノ粒子を使用しない以外は実施例２と同じ条件で反応・操作を行うことで、フェニルトリメトキシシランのみをゾルゲル反応させてなる、無色透明の溶液（ゾル）を作成した。
　その後、実施例１と同じく、シリコン基板上に、得られた上記溶液５μｌを３回滴下し、ホットプレート上で、３００℃で３０分間加熱した。これにより、シリコン基板上に、ＰＰＳＱからなる、実施例１と同じ膜厚を有するＰＰＳＱ膜を形成した。その後、実施例１と同じ方法により、上記ＰＰＳＱ膜の赤外領域の透過率を測定した。
　〔比較例２〕
　シリコン基板上に、上記５重量％ＺｎＯエタノール分散液５μｌを３回滴下し、ホットプレート上で、３００℃で３０分間加熱した。これにより、シリコン基板上に、ＺｎＯナノ粒子を堆積してなる、実施例１と同じ膜厚を有するＺｎＯ膜を形成した。その後、実施例１と同じ方法により、上記ＺｎＯ膜の赤外領域の透過率を測定した。
　〔比較例３〕
　比較例３では、実施例２において、フェニルトリメトキシシランに代えてテトラエトキシシランを使用し、加水分解のため、テトラエトキシシランにおけるエトキシ基と等モルの水を使用した以外は、実施例２と同じ条件で反応・操作を行った。
　具体的には、上記５重量％ＺｎＯエタノール分散液２ｍｌに対し、０．６ｍｍｏｌのテトラエトキシシランと、４３．２μｌ（２．４ｍｍｏｌ）の水と、６．０ｍｌのギ酸とを、大気中、反応容器内で混合した。次いで、実施例１と同じ条件で反応・操作を行い、ＥＴＬ材料として、ＺｎＯナノ粒子とテトラエトキシシランおよびテトラエトキシシランを縮合した分子の少なくとも一方とをゾルゲル反応させてなる、褐色散乱混合液（ゾル）を作成した。
　その後、実施例１と同じく、シリコン基板上に、上記ＥＴＬ材料５μｌを３回滴下し、ホットプレート上で、３００℃で３０分間加熱した。これにより、シリコン基板上に、シリカ（ＳｉＯ２）で被膜されたＺｎＯナノ粒子からなる、シリカとＺｎＯナノ粒子との混合膜を、実施例１と同じ膜厚で形成した。
　なお、テトラエトキシシランの加水分解は、Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４＋４Ｈ２Ｏ→Ｓｉ（ＯＨ）４＋４Ｃ２Ｈ５ＯＨで示される。また、テトラエトキシシランの加水分解によって得られたケイ酸（Ｓｉ（ＯＨ）４）の脱水縮合は、Ｓｉ（ＯＨ）４→ＳｉＯ２＋２Ｈ２Ｏで示される。その後、実施例１と同じ方法により、上記混合膜の赤外領域の透過率を測定した。
　実施例１・２および比較例１～３で用いた各材料、並びに、実施例１・２および比較例１～３で成膜に用いた、上記ゾルゲル反応後の各液の状態を、併せて表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
 　また、実施例１・２および比較例１～３で形成した膜のＦＴＩＲスペクトルを、図１０に示す。
　ＦＴＩＲスペクトルにおける５００ｃｍ－１付近の吸収ピークはＺｎＯの吸収ピークであり、７００～８００ｃｍ－１付近並びに１５００ｃｍ－１付近の吸収ピークはＰＳＱのピークである。水酸基（－ＯＨ基）は、３２００～３６００ｃｍ－１に吸収帯を有している。
　純粋なＺｎＯナノ粒子からなる、比較例２で得られた膜は、３００℃で加熱した後も３２００～３６００ｃｍ－１の吸収帯が存在する。これは、ＺｎＯナノ粒子表面の水酸基に由来すると考えられる。
　これに対し、ＰＳＱからなる、比較例１で得られた膜は、３２００～３６００ｃｍ－１に吸収はほぼ見られなかった。実施例１および実施例２では、３２００～３６００ｃｍ－１の吸収が減少した。
　上述したように、実施例１・２および比較例２・３では、シリコン基板上に形成される膜の膜厚およびＺｎＯナノ粒子の濃度を一定に調整している。このため、３２００～３６００ｃｍ－１における吸光度の増減は、ＺｎＯナノ粒子表面の水酸基の量の増減を示し、ＺｎＯナノ粒子表面の水酸基が化学的に反応したことを示す。
　図１０に示すＦＴＩＲスペクトルから、実施例１・２で得られた膜は、ＺｎＯおよびＰＳＱを備え、かつ、水酸基を有していないことが判る。また、前述したように、実施例１では、ＺｎＯナノ粒子に対するＰＳＱの重量比が１／５である。したがって、ＺｎＯナノ粒子に対するＰＳＱの重量比が、実施例２の１／５である。このため、実施例１では、その分、ＰＳＱのピークが弱い。しかしながら、図１０に示すＦＴＩＲスペクトルから、このようにＺｎＯナノ粒子に対するＰＳＱの重量比が１／５であっても、水酸基をほぼ完全に消失させることができることが判る。
　一方、比較例３では、３２００～３６００ｃｍ－１の吸光度が増加した。これは、シリカの前駆体であるテトラアルコキシシランは、トリアルコキシシランと同様に、金属酸化物ナノ粒子表面の水酸基と化学結合を形成するが、シリカ由来の水酸基が結合せずに残存するためと考えられる。
　図１０に示すように、実施例１・２は水酸基が少量のため、ＥＭＬ３と直接接するキャリア輸送層に適している。
　また、ランベルト・ベールの法則から、次式により、実施例１・２および比較例１～３で得られた膜の水酸基の吸収帯の吸光度を計算し、吸光度の減少率を示した。
　［吸光度］＝－ｌｏｇ１０［透過率］＝［吸光係数］×［膜厚］×［試料濃度］
　なお、式中、［透過率］、［吸光係数］、［膜厚］は、それぞれ、実施例１・２および比較例１～３で形成した膜の、［透過率］、［吸光係数］、［膜厚］を示す。また、［試料濃度］とは、実施例１・２および比較例１～３で成膜に用いた各液におけるＺｎＯナノ粒子の濃度を示す。
　実施例１・２および比較例１～３で得られた各膜の３２００～３６００ｃｍ－１の平均透過率、並びに、比較例２と比較した吸光度の減少率を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
 　水酸基を有していると透過率が低下し、水酸基が無くなると、透過率が１００％に近づく。表２に示す結果からも、実施例１・２では比較例２よりも透過率が高くなっており、水酸基が消失していることが判る。また、表２に示す結果から、比較例３では、比較例２と比べて６０％程度、水酸基が増えていることが判る。
　また、キャリア輸送層に、ＺｎＯのみを用いた場合と、ＺｎＯと有機高分子とを含む混合膜を用いた場合と、ＺｎＯとシリカとを含む混合膜を用いた場合と、ＺｎＯとＰＳＱとの複合体を含む混合膜を用いた場合とで、成膜性、耐久性・耐熱性を比較した。この結果を、上記の各場合における、残存水酸基の有無と併せて、表３に示す。
　なお、上記有機高分子には、特許文献２と同じくＰＶＰを使用した。また、ＰＳＱには一例としてＰＰＳＱを使用した。成膜性は、触針式段差計により、評価した。耐久性・耐熱性は、熱重量分析により、評価した。
　また、表３中、成膜性が「○」、「△」、「×」は、順に、成膜された混合膜の表面粗さ（ＲＭＳ）が、「２ｎｍ以下」、「２～２０ｎｍ」、「２０ｎｍ以上」であることを示す。また、熱分解開始温度が、「４００℃以上、「２００℃～４００℃」、「２００℃以下」である場合、順に、耐久性・耐熱性が、「○」、「△」、「×」とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
 　表３に示すように、比較例２並びに非特許文献１のようにキャリア輸送層にＺｎＯのみを用いた場合、並びに、比較例３のようにキャリア輸送層にＺｎＯとシリカとを含む混合膜を用いた場合、成膜性が低い。また、表３に示すように、特許文献２のようにキャリア輸送層にＺｎＯと有機高分子とを含む混合膜を用いた場合、耐久性・耐熱性が低い。さらに、表３に示すように、キャリア輸送層に、ＺｎＯのみ、あるいは、ＺｎＯと有機高分子とを含む混合膜、あるいは、ＺｎＯとシリカとを含む混合膜、を用いた場合、何れの場合も、ＺｎＯの表面に水酸基が残存したままとなっている。これに対し、表３に示すように、本実施形態のようにキャリア輸送層にＺｎＯとＰＳＱとの複合体を含む混合膜を用いた場合、成膜性および耐久性・耐熱性が高く、残存水酸基がほぼ無いキャリア輸送層を有する発光素子１０を製造することができる。
　（混合膜の体積に対する金属酸化物ナノ粒子２ａの体積比）
　次に、上記混合膜の体積に対する金属酸化物ナノ粒子２ａの体積比について、図１および図１１を参照して以下に説明する。
　金属酸化物ナノ粒子２ａの体積および高分子２ｂの体積は、これら金属酸化物ナノ粒子２ａと高分子２ｂとを含む混合液中のそれぞれの重量をそれぞれの密度（単位体積当たりの重量）で割ることで求めることができる。例えば、ＰＰＳＱの密度は１．５６ｇ／ｃｍ３であり、ＺｎＯの密度は５．６１ｇ／ｃｍ３である。
　ここで、金属酸化物ナノ粒子等の半導体ナノ粒子の体積と高分子の体積との和を、これら半導体ナノ粒子と高分子とからなる混合膜の体積とし、半導体ナノ粒子が混合膜中に均一に分散すると仮定する。この場合、上記混合膜中における個数平均半導体ナノ粒子間距離（以下、「ナノ粒子間距離」と記す）は、図１１に示すように近似的に表せる。
　上記ナノ粒子間距離は、半導体ナノ粒子の平均粒子中心間距離から該半導体ナノ粒子の個数平均粒径を引いた値を示す。半導体ナノ粒子の平均粒子中心間距離は、半導体ナノ粒子を含む膜の小角Ｘ線散乱あるいはＴＥＭを用いて測定できる。半導体ナノ粒子の個数平均粒径は、前述したように、動的光散乱あるいはＴＥＭを用いて測定できる。半導体ナノ粒子の個数平均粒径とは、前述したように、粒度分布における積算値５０％における半導体ナノ粒子の直径を示す。
　また、図１１中、「ナノ粒子体積／混合膜体積」とは、上記混合膜の体積に対する、半導体ナノ粒子の体積の比率を示す。図１１中、「半導体ナノ粒子径」とは、上記「半導体ナノ粒子の個数平均粒径」を示す。
　なお、半導体ナノ粒子が球状と仮定すると、六方最密充填構造でも空隙が生じ、上記混合膜の体積に対する半導体ナノ粒子の体積は、上記混合膜の体積に上記空隙分の体積を含めれば、７４％程度が限界（半導体ナノ粒子同士が接触）となる。図１１は、上記混合膜の体積から上記空隙分の体積を差し引いた図を示している。
　半導体ナノ粒子の集積膜中では、トンネル効果によるキャリアのホッピング伝導により、キャリア移動が生じる。絶縁体で覆われた半導体ナノ粒子間のトンネル電流は、ナノ粒子間距離が短いほど生じ易い。より具体的には、上記トンネル電流は、一般的には、ナノ粒子間距離が３ｎｍ以下の場合に生じる。また、上記トンネル電流は、ナノ粒子間距離が１．５ｎｍ以下の場合に特に生じ易い。
　ＰＳＱは、有機基（Ｒ）が、例えばメチル基のようなπ共役電子を持たない官能基である場合には、バンドギャップが大きい絶縁体となる。このため、ＰＳＱ薄膜はキャリア輸送材料として用いることはできないが、上述したように、半導体ナノ粒子とＰＳＱとの複合体はキャリア輸送材料として用いることができる。
　図１１では、半導体ナノ粒子にＺｎＯナノ粒子を使用している。前記「個数平均半導体ナノ粒子間距離」あるいは「ナノ粒子間距離」は、「個数平均金属酸化物ナノ粒子間距離」（言い換えれば、隣り合う金属酸化物の微粒子間の個数平均粒子間距離）と読み替えることができる。したがって、図１１は、ＥＴＬ２を構成する、金属酸化物ナノ粒子２ａと高分子２ｂとを含む混合膜の体積に対する金属酸化物ナノ粒子２ａの体積の比率と、上記混合膜における個数平均金属酸化物ナノ粒子間距離との関係を示している。また、図１１に示す「ナノ粒子間距離」（つまり、個数平均半導体ナノ粒子間距離）は、図１に示す、ＥＴＬ２における、隣り合う金属酸化物ナノ粒子２ａ間の距離ｄ１に相当する。
　図１１は、半導体ナノ粒子とＰＳＱとの混合膜の体積に対する半導体ナノ粒子の体積比がどの程度であれば、半導体ナノ粒子とＰＳＱとの混合膜における、隣り合う半導体ナノ粒子間の平均の距離がどの程度になるかを概算した結果である。したがって、図１１から、半導体ナノ粒子を被覆するＰＳＱの量がどの程度であれば、隣り合う半導体ナノ粒子間の平均の距離がどの程度になるかが判る。
　前述したように、トンネル電流は、ナノ粒子間距離が３ｎｍ以下の場合に生じる。したがって、上記混合膜がキャリア移動度を有するためには、ナノ粒子間距離を３ｎｍ以下とする必要がある。図１１に示すように、ナノ粒子間距離を３ｎｍ以下とするためには、上記混合膜（言い替えれば、上記混合膜からなるキャリア輸送層）の体積に対する半導体ナノ粒子の体積比が１５％以上であることが好ましく、３０％以上であることがより好ましい。
　一方で、上記混合膜の体積に対する半導体ナノ粒子の体積比が多いと、半導体ナノ粒子の表面の水酸基が反応せずに残存する。このため、上記混合膜の体積に対する半導体ナノ粒子の体積比は、９０％以下であることが好ましく、８０％以下であることがより好ましい。
　したがって、上記混合膜の体積（言い替えれば、ＥＴＬ２の体積）に対する金属酸化物ナノ粒子２ａの体積の比率は、１５％以上、９０％以下であることが好ましい。また、上記混合膜の体積に対する金属酸化物ナノ粒子２ａの体積の比率の下限値としては、３０％がより好ましく、上限値としては、８０％がより好ましい。
　上記比率が９０％以下であることで、水酸基の残存量を少なくしつつ、上記比率が１５％以上であることにより、良好なキャリア移動度（本実施形態では電子移動度）を実現することができる。
　また、ＥＴＬ２における、隣り合う金属酸化物ナノ粒子２ａ間の距離ｄ１（個数平均金属酸化物ナノ粒子間距離）は、前述した理由から、３ｎｍ以下であることが好ましく、１．５ｎｍ以下であることがより好ましい。
　（変形例１）
　なお、本実施形態では、ＥＭＬ３が、発光材料として量子ドットを含む量子ドット発光層である場合を例に挙げて説明した。
　従来、量子ドット発光層を備えている発光素子では、キャリア輸送層に金属酸化物ナノ粒子を用いた場合、該金属酸化物ナノ粒子の表面の水酸基による量子ドットの失活が顕著であった。しかしながら、本実施形態によれば、この量子ドットの失活を防ぐことができる。
　しかしながら、ＥＭＬ３は、量子ドット発光層に限定されるものではない。ＥＭＬ３は、発光材料として、量子ドットに代えて、例えば、各色に発光する有機発光材料を備えていてもよい。
　発光素子１０が、上述したように量子ドットを発光材料とするＱＬＥＤである場合、陰極１と陽極５との間の駆動電流によって電子と正孔とがＥＭＬ３内で再結合する。そして、この再結合によって生じたエキシトンが、量子ドットの伝導帯準位から価電子帯準位に遷移する過程で光（蛍光）が放出される。
　一方、発光素子１０が、発光材料として有機発光材料を用いたＯＬＥＤである場合、陰極１と陽極５との間の駆動電流によって電子と正孔とがＥＭＬ３内で再結合し、これによって生じたエキシトンが基底状態に遷移する過程で光が放出される。
　また、発光素子１０は、ＯＬＥＤ、ＱＬＥＤ以外の発光素子（例えば無機発光ダイオード等）であってもよい。
　また、図１では、発光素子１０がＨＴＬ４を含む場合を例に挙げて図示した。しかしながら、発光素子１０は、図１に示す構成に限定されるものではない。発光素子１０は、ＨＴＬ４を有さない構成であっても構わない。また、陽極５とＥＭＬ３との間には、陽極５とＥＭＬ３との間の中間層として、ＨＩＬおよびＨＴＬ４が、陽極５側からこの順に設けられていてもよい。また、陰極１とＥＴＬ２との間には、陰極１とＥＴＬ２との間の中間層として、例えば、ＥＩＬが別途設けられていてもよい。
　（変形例２）
　図１では、ＥＴＬ２全体で、金属酸化物ナノ粒子２ａが高分子２ｂで覆われている場合を例に挙げて図示した。
　しかしながら、発光素子１０は、キャリア輸送層全体で、金属酸化物ナノ粒子２ａが高分子２ｂで覆われている必要はない。発光素子１０は、キャリア輸送層と発光層３との界面において、金属酸化物ナノ粒子２ａが高分子２ｂで覆われていればよい。
　したがって、例えば、金属酸化物ナノ粒子２ａを、上記キャリア輸送層を形成すべき位置に塗布した後、該金属酸化物ナノ粒子２ａ上に、表面が高分子２ｂで覆われるように表面処理した金属酸化物ナノ粒子２ａを塗布してもよい。
　〔実施形態２〕
　本実施形態では、実施形態１との相異点について説明する。なお、説明の便宜上、実施形態１で説明した構成要素と同じ機能を有する構成要素については、同じ符号を付記し、その詳細な説明を省略する。
　実施形態１では、第１電極が陰極１であり、第２電極が陽極５であり、第１キャリア輸送層がＥＴＬ２である場合を例に挙げて説明した。本実施形態では、第１電極が陽極５であり、第２電極が陰極１であり、第１キャリア輸送層がＨＴＬ４である場合を例に挙げて説明する。
　図１２は、本実施形態に係る発光素子２０の概略構成の一例を示す断面図である。
　図１２に示すように、本実施形態に係る発光素子２０は、陽極５と、ＨＴＬ２４と、ＥＭＬ３と、陰極１とが、下層側からこの順に積層された構成を有している。図１２に示すように、ＥＭＬ３と、第２電極である陰極１との間には、第２キャリア輸送層として、ＥＴＬ２２が設けられていてもよい。
　なお、図１２に示す例では、陽極５が、下層側に設けられた下部電極であり、陰極１が、上層側に設けられた上部電極である。したがって、本実施形態では、陽極５から陰極１に向かう方向を上方向と称し、上方向とは反対の方向を下方向と称する。
　本実施形態では、陰極１は、ＥＴＬ２２を介してＥＭＬ３に電子を注入する。一方、陽極５は、ＨＴＬ２４を介してＥＭＬ３に正孔を注入する。
　ＥＴＬ２２は、ＥＭＬ３に電子を輸送する層である。なお、ＥＴＬ２２は、正孔の輸送を阻害する機能を有していてもよい。
　ＥＴＬ２２は、電子輸送性材料を含む。本実施形態では、上記電子輸送性材料に、有機電子輸送性材料あるいは金属錯体を使用する。上記有機電子輸送性材料としては、例えば、オキサジアゾール類、トリアゾール類、フェナントロリン類、シロール誘導体、シクロペンタジエン誘導体、アルミニウム錯体等を挙げることができる。具体的には、オキサジアゾール誘導体としては、（２－（４－ビフェニリル）－５－（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－１，３，４－オキサジアゾール）（ＰＢＤ）等が挙げられる。フェナントロリン類としては、バソキュプロイン（ＢＣＰ）、バソフェナントロリン（ＢＰｈｅｎ）等が挙げられる。アルミニウム錯体としては、トリス（８－キノリノール）アルミニウム錯体（Ａｌｑ３）、ビス（２－メチル－８－キノリラト）（ｐ－フェニルフェノラート）アルミニウム錯体（ＢＡｌｑ）等が挙げられる。これら電子輸送性材料は、一種類のみを用いてもよく、適宜、二種類以上を混合して用いてもよい。
　ＨＴＬ２４は、ＥＭＬ３に正孔を輸送する層である。ＨＴＬ２４は、ＥＭＬ３と接触して設けられている。なお、ＨＴＬ２４は、電子の輸送を阻害する機能を有していてもよい。
　ＨＴＬ２４は、キャリア輸送性を有する金属酸化物ナノ粒子２４ａ（金属酸化物の微粒子）と、該金属酸化物ナノ粒子２４ａに化学的に結合している高分子２４ｂと、を含む。
　上記金属酸化物としては、実施形態１で例示した金属酸化物が挙げられる。これら金属酸化物は、一種類のみを用いてもよく、適宜、二種類以上を混合して用いてもよい。
　また、上記金属酸化物ナノ粒子２４ａは、ナノ粒子であれば、その形状並びにサイズは特に限定されるものではない。しかしながら、上記金属酸化物ナノ粒子２４ａは、金属酸化物ナノ粒子４ａと同じ理由から、個数平均粒径（直径）が０．５ｎｍ～２０ｎｍの範囲内の球状のナノ粒子であることが好ましい。
　また、高分子２４ｂとしては、実施形態１に示す高分子２ｂと同じ高分子を用いることができる。したがって、実施形態１において、「金属酸化物ナノ粒子２ａ」および「高分子２ｂ」は、「金属酸化物ナノ粒子２４ａ」および「高分子２４ｂ」と読み替えることができる。
　さらに言えば、実施形態１において、「陰極１」、「ＥＴＬ２」、「ＨＴＬ４」、「陽極５」、「ＥＩＬ」、「ＨＩＬ」は、それらの材料の例示に関する記載を除けば、順に、「陽極５」、「ＨＴＬ２４」、「ＥＴＬ２２」、「陰極１」、「ＨＩＬ」、「ＥＩＬ」と読み替えることができる。また、「発光素子１０」、「正孔」、「電子」は、順に、「発光素子２０」、「電子」、「正孔」と読み替えることができる。また、「ＥＴＬ２における、隣り合う金属酸化物ナノ粒子２ａ間の距離ｄ１」は、「ＨＴＬ２４における、隣り合う金属酸化物ナノ粒子２４ａ間の距離ｄ２」と読み替えることができる。
　但し、本実施形態では、上述したように、ＥＴＬ２２に、上述した電子輸送性材料を使用する。
　また、本実施形態において、上記金属酸化物ナノ粒子２４ａは、正孔輸送性を有するワイドギャップの金属酸化物ナノ粒子であることが好ましい。したがって、上記金属酸化物ナノ粒子２４ａとしては、前述した酸化金属のなかでも、例えば、酸化ニッケル、酸化銅、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化インジウム等の金属酸化物、これら金属酸化物の混晶系；これら金属酸化物に他の金属元素をドープした金属酸化物；のナノ粒子が、より好適に用いられる。なお、酸化ニッケル、酸化銅、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化インジウム等の金属酸化物に他の金属元素をドープした金属酸化物のナノ粒子としては、スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）等の金属酸化物のナノ粒子が挙げられる。
　本実施形態でも、実施形態１と同様の効果を得ることができる。
　〔実施形態３〕
　本実施形態では、実施形態１、２との相異点について説明する。なお、説明の便宜上、実施形態１、２で説明した構成要素と同じ機能を有する構成要素については、同じ符号を付記し、その詳細な説明を省略する。
　図１３は、本実施形態に係る発光素子３０の概略構成の一例を示す断面図である。
　図１３に示すように、本実施形態に係る発光素子３０は、陰極１と、ＥＴＬ２と、ＥＭＬ３と、ＨＴＬ２４と、陽極５とが、下層側からこの順に積層された構成を有している。
　なお、図１３に示す例では、陰極１が、下層側に設けられた下部電極であり、陽極５が、上層側に設けられた上部電極である。したがって、本実施形態では、陰極１から陽極５に向かう方向を上方向と称し、上方向とは反対の方向を下方向と称する。
　陰極１、ＥＴＬ２、ＥＭＬ３、ＨＴＬ２４、陽極５は、順に、実施形態１または実施形態２における、陰極１、ＥＴＬ２、ＥＭＬ３、ＨＴＬ２４、陽極５と同じである。具体的には、本実施形態に係る発光素子３０は、実施形態１に係る発光素子１０において、ＨＴＬ４に代えて、実施形態２で用いたＨＴＬ２４を備えた構成を有している。このため、本実施形態によれば、実施形態１、２と同様の効果を得ることができる。
　〔実施形態４〕
　本実施形態では、実施形態１～３との相異点について説明する。なお、説明の便宜上、実施形態１～３で説明した構成要素と同じ機能を有する構成要素については、同じ符号を付記し、その詳細な説明を省略する。
　図１４は、本実施形態に係る発光素子４０の概略構成の一例を示す断面図である。
　図１４に示すように、本実施形態に係る発光素子４０は、陽極５と、ＨＴＬ２４と、ＥＭＬ３と、ＥＴＬ２と、陰極１とが、下層側からこの順に積層された構成を有している。
　なお、図１４に示す例では、陽極５が、下層側に設けられた下部電極であり、陰極１が、上層側に設けられた上部電極である。したがって、本実施形態では、陽極５から陰極１に向かう方向を上方向と称し、上方向とは反対の方向を下方向と称する。
　陽極５、ＨＴＬ２４、ＥＭＬ３、ＥＴＬ２、陰極１は、順に、実施形態１～実施形態３における、陽極５、ＨＴＬ２４、ＥＭＬ３、ＥＴＬ２、陰極１と同じである。具体的には、本実施形態に係る発光素子４０は、実施形態２に係る発光素子２０において、ＥＴＬ２に代えて、実施形態１で用いたＥＴＬ２を備えた構成を有している。このため、本実施形態によれば、実施形態１～３と同様の効果を得ることができる。
　本開示は上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本開示の技術的範囲に含まれる。さらに、各実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を組み合わせることにより、新しい技術的特徴を形成することができる。
　　１　　陰極（第１電極または第２電極）
　　２、２２　　ＥＴＬ（キャリア輸送層）
　　２ａ、２４ａ　　金属酸化物ナノ粒子（金属酸化物の微粒子）
　　２ｂ、２４ｂ　　高分子
　　３　　ＥＭＬ（発光層）
　　４、２４　　ＨＴＬ（キャリア輸送層）
　　５　　陽極（第１電極または第２電極）
　１０、２０、３０、４０　　発光素子

Claims (12)

  1. 　第１電極と、第２電極と、
    　前記第１電極と前記第２電極との間に設けられた発光層と、
    　前記第１電極と前記発光層との間に設けられたキャリア輸送層と、を備えており、
    　前記キャリア輸送層は、少なくとも上記発光層との界面に、金属酸化物の微粒子と、前記金属酸化物の微粒子の表面に化学的に結合している高分子と、を含み、
    　前記高分子は、主鎖にポリシロキサン結合を含み、その側鎖に有機基を有していることを特徴とする発光素子。
  2. 　前記キャリア輸送層の体積に対する前記金属酸化物の体積の比率は、１５％以上かつ９０％以下であることを特徴とする請求項１に記載の発光素子。
  3. 　前記高分子は、ポリシルセスキオキサンを含んでいることを特徴とする請求項１または２に記載の発光素子。
  4. 　前記金属酸化物の微粒子は、酸化亜鉛、酸化ニッケル、酸化マグネシウム、酸化銅、酸化モリブデン、酸化スズ、酸化チタン、酸化バナジウム、酸化タングステン、酸化ニオブ、および酸化インジウム、酸化セリウムからなる群より選ばれる少なくとも一種の金属酸化物またはその混晶系の微粒子を含んでいることを特徴とする請求項１～３の何れか１項に記載の発光素子。
  5. 　前記発光層が、量子ドットを含む量子ドット発光層であり、前記キャリア輸送層と接触していることを特徴とする請求項１～４の何れか１項に記載の発光素子。
  6. 　前記金属酸化物の微粒子の粒径は、０．５ｎｍ～２０ｎｍの範囲内であり、
    　前記金属酸化物の微粒子は、それぞれ前記高分子で被覆されており、
    　隣り合う前記金属酸化物の微粒子間の個数平均粒子間距離は、３ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１～５の何れか１項に記載の発光素子。
  7. 　前記有機基は、炭素数が１０以下の有機基であることを特徴とする請求項１～６の何れか１項に記載の発光素子。
  8. 　前記有機基は、アルキル基、アミノアルキル基、メルカプトアルキル基、ビニルアルキル基、フルオロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基からなる群より選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項７に記載の発光素子。
  9. 　前記有機基は、炭素数１～５のアルキル基またはフェニル基であることを特徴とする請求項８に記載の発光素子。
  10. 　溶媒内で、金属酸化物の微粒子と、トリアルコキシシランおよびトリアルコキシシランを縮合した分子の少なくとも一方とをゾルゲル反応させて混合液を作成する混合液作成工程と、
    　前記混合液を、キャリア輸送層を形成すべき位置に塗布して、キャリア輸送層を形成するキャリア輸送層形成工程と、を含んでいることを特徴とする発光素子の製造方法。
  11. 　前記混合液は、さらに酸触媒を含むことを特徴とする請求項１０に記載の発光素子の製造方法。
  12. 　前記混合液作成工程では、前記混合液を４５０℃未満の温度で加熱して上記トリアルコキシシランおよびトリアルコキシシランを縮合した分子の少なくとも一方の重合を進行させて、得られる高分子を固化させることを特徴とする請求項１０または１１に記載の発光素子の製造方法。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114854418A (zh) * 2022-03-28 2022-08-05 北京京东方技术开发有限公司 量子点混合物、图案化的方法、量子点膜及发光器件

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006144002A (ja) * 2004-10-22 2006-06-08 Semiconductor Energy Lab Co Ltd 複合材料及び発光素子
JP2011510484A (ja) * 2007-12-27 2011-03-31 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー 電子デバイスのための緩衝二層
WO2013007716A1 (en) * 2011-07-12 2013-01-17 Total Petrochemicals Research Feluy Device comprising polymer layer
WO2014161100A1 (en) * 2013-04-03 2014-10-09 Nanograde Ag Silane functionalized buffer layers and electronic devices comprising the same

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006144002A (ja) * 2004-10-22 2006-06-08 Semiconductor Energy Lab Co Ltd 複合材料及び発光素子
JP2011510484A (ja) * 2007-12-27 2011-03-31 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー 電子デバイスのための緩衝二層
WO2013007716A1 (en) * 2011-07-12 2013-01-17 Total Petrochemicals Research Feluy Device comprising polymer layer
WO2014161100A1 (en) * 2013-04-03 2014-10-09 Nanograde Ag Silane functionalized buffer layers and electronic devices comprising the same

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
LEE CHEYOON, MOON HYUNGSUK, KIM JUNGWOO, KIM HYEONGEUN, CHAE HEEYEOP: "Ethanedithiol treatment on zinc oxide films for highly efficient quantum dot light-emitting diodes by reducing exciton quenching", JOURNAL OF THE OPTICAL SOCIETY OF AMERICA - B., OPTICAL SOCIETY OF AMERICA, WASHINGTON., US, vol. 37, no. 2, 1 February 2020 (2020-02-01), US , pages 304, XP055885522, ISSN: 0740-3224, DOI: 10.1364/JOSAB.379767 *
SUN KAI, LI FUSHAN, ZENG QUNYING, HU HAILONG, GUO TAILIANG: "Blue quantum dot light emitting diodes with polyvinylpyrrolidone-doped electron transport layer", ORGANIC ELECTRONICS, ELSEVIER, AMSTERDAM, NL, vol. 63, 1 December 2018 (2018-12-01), AMSTERDAM, NL, pages 65 - 70, XP055885521, ISSN: 1566-1199, DOI: 10.1016/j.orgel.2018.08.049 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114854418A (zh) * 2022-03-28 2022-08-05 北京京东方技术开发有限公司 量子点混合物、图案化的方法、量子点膜及发光器件

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