CN113130825B - 复合薄膜及其制备方法、量子点发光二极管 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种复合薄膜，包括二氧化钛凝胶薄膜和氧化锌纳米薄膜，所述二氧化钛凝胶薄膜中的二氧化钛与所述氧化锌纳米薄膜中的氧化锌纳米颗粒结合。本发明提供的氧化锌复合薄膜，可以降低氧化锌纳米薄膜的表面粗糙度，并减少ZnO纳米颗粒的表面缺陷，增加载流子注入平衡，增加发光器件的发光效率及发光寿命。

Description

复合薄膜及其制备方法、量子点发光二极管
技术领域
本发明属于显示技术领域，尤其涉及一种复合薄膜及其制备方法，以及一种量子点发光二极管。
背景技术
量子点具有发光波长可调谐，发光线宽窄，发光效率高，光、热及化学稳定性好等优点，是应用于固态照明和全色平板显示的新一代发光材料。量子点经过溶液加工、旋涂或喷墨印刷成膜后集成到电致发光器件(Light-emitting device，简称LED)中可以作为有效的激子辐射复合中心。量子点发光二极管(QLED)与传统的荧光粉LED以及目前的有机LED相比，具有色域广、色纯度高、低功耗、低成本和易加工等优点。
目前，QLED中红色QLED、绿色QLED、蓝色QLED的外量子效率(EQE)达15％以上，但在寿命方面，与溶液制程OLED器件的寿命相比仍有差距，尤其是蓝光QLED寿命较低。这主要归因于QLED中电子传输材料如氧化锌纳米材料的导带低于量子点发光材料特别是蓝光量子点发光材料的导带，导致电子注入困难的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种复合薄膜及其制备方法，旨在解决现有蓝光量子点发光层电子传输层存在电子注入困难的问题。
本发明的另一目的在于提供一种含有上述复合薄膜的量子点发光二极管。
为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：
本发明第一方面提供一种复合薄膜，包括二氧化钛凝胶薄膜和氧化锌纳米薄膜，所述二氧化钛凝胶薄膜中的二氧化钛与所述氧化锌纳米薄膜中的氧化锌纳米颗粒结合。
本发明第二方面提供一种氧化锌复合薄膜的制备方法，包括以下步骤：
配置氧化锌纳米颗粒和聚钛酸丁酯的混合溶液；
惰性气氛下，在基板上沉积所述混合溶液，经加热处理得到氧化锌与二氧化钛凝胶的复合薄膜。
本发明第三方面提供一种氧化锌复合薄膜的制备方法，包括以下步骤：
提供氧化锌纳米薄膜和聚钛酸丁酯，惰性气氛下，在所述氧化锌纳米薄膜的至少一表面沉积所述聚钛酸丁酯，经加热处理得到氧化锌与二氧化钛凝胶的复合薄膜。
本发明第四方面提供一种量子点发光二极管，包括相对设置的阳极和阴极，设置在所述阳极和所述阴极之间的量子点发光层，以及设置在所述阴极和所述量子点发光层之间的电子传输层，所述电子传输层为上述的复合薄膜或所述电子传输层为上述方法制备得到的复合薄膜。
本发明提供的复合薄膜，包括二氧化钛凝胶薄膜和氧化锌纳米薄膜，且所述二氧化钛凝胶薄膜中的二氧化钛与所述氧化锌纳米薄膜中的氧化锌纳米颗粒结合。一方面，氧化锌纳米薄膜中，氧化锌纳米颗粒之间存在间隙，会造成氧化锌纳米薄膜作为电子传输层的发光器件产生漏电流。当在氧化锌纳米薄膜表面形成二氧化钛凝胶薄膜后，二氧化钛凝胶薄膜中连续的凝胶态二氧化钛修复氧化锌纳米薄膜的表面粗糙结构，提高氧化锌纳米薄膜界面的平整度，降低漏电流。另一方面，所述二氧化钛凝胶薄膜中的二氧化钛与所述氧化锌纳米薄膜中的氧化锌纳米颗粒之间形成Ti-O-Zn化学键并以此结合，二氧化钛可以填补氧化锌纳米颗粒的氧空位，减少氧化锌纳米颗粒的表面缺陷，增加载流子注入平衡，从而改善发光器件的发光效率及发光寿命。
本发明提供的两种复合薄膜的制备方法，只需将氧化锌纳米颗粒和聚钛酸丁酯的混合溶液加热处理，或者在氧化锌纳米薄膜的表面沉积聚钛酸丁酯后经加热处理，即可制备得到二氧化钛凝胶薄膜和氧化锌纳米薄膜结合的复合薄膜。该方法操作简单，且易用控制，最重要的是，通过该方法，可以改善氧化锌纳米薄膜的界面性能和表面缺陷，从而改善发光器件的发光效率及发光寿命。
本发明提供的量子点发光二极管，电子传输层为上述的复合薄膜。基于上述的描述，由于电子传输层的界面性能和表面缺陷得以改善，因此，载流子注入效率提高，有利于改善发光器件的发光效率及发光寿命。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例提供的第一种复合薄膜的制备工艺流程图；
图2是本发明实施例提供的第一种复合薄膜的制备工艺流程图；
图3是本发明实施例提供的量子点发光二极管的结构示意图。
具体实施方式
为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
在本发明的描述中，需要理解的是，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。
本发明实施例说明书中所提到的相关成分的重量不仅仅可以指代各组分的具体含量，也可以表示各组分间重量的比例关系，因此，只要是按照本发明实施例说明书相关组分的含量按比例放大或缩小均在本发明实施例说明书公开的范围之内。具体地，本发明实施例说明书中所述的重量可以是μg、mg、g、kg等化工领域公知的质量单位。
本发明实施例第一方面提供一种复合薄膜，包括二氧化钛凝胶薄膜和氧化锌纳米薄膜，所述二氧化钛凝胶薄膜中的二氧化钛与所述氧化锌纳米薄膜中的氧化锌纳米颗粒结合。
本发明实施例提供的复合薄膜，包括二氧化钛凝胶薄膜和氧化锌纳米薄膜，且所述二氧化钛凝胶薄膜中的二氧化钛与所述氧化锌纳米薄膜中的氧化锌纳米颗粒结合。一方面，氧化锌纳米薄膜中，氧化锌纳米颗粒之间存在间隙，会造成氧化锌纳米薄膜作为电子传输层的发光器件产生漏电流。当在氧化锌纳米薄膜表面形成二氧化钛凝胶薄膜后，二氧化钛凝胶薄膜中连续的凝胶态二氧化钛修复氧化锌纳米薄膜的表面粗糙结构，提高氧化锌纳米薄膜界面的平整度，降低漏电流。另一方面，所述二氧化钛凝胶薄膜中的二氧化钛与所述氧化锌纳米薄膜中的氧化锌纳米颗粒之间形成Ti-O-Zn化学键并以此结合，二氧化钛可以填补氧化锌纳米颗粒的氧空位，减少氧化锌纳米颗粒的表面缺陷，增加载流子注入平衡，从而改善发光器件的发光效率及发光寿命。
本申请实施例中，所述复合薄膜由二氧化钛凝胶和氧化锌纳米颗粒组成，其中，二氧化钛凝胶由连续的凝胶态二氧化钛组成，形成连续的薄膜，且得到的二氧化钛凝胶薄膜具有优异的表面平整性。所述氧化锌纳米颗粒组成氧化锌纳米薄膜，与二氧化钛凝胶薄膜结合后，原本具有孔隙的界面得以改善，且能够借助二氧化钛改善氧化锌纳米颗粒的表面缺陷，提高电子注入传输性能。
在一些实施例中，在所述复合薄膜中所述氧化锌纳米颗粒的质量百分含量为93％～96％。即所述复合薄膜中，二氧化钛凝胶薄膜和氧化锌纳米薄膜的质量比为4～7:93～96。在这种情况下，得到的复合薄膜具有良好的电子注入传输性能，作为电子传输层可以改善发光器件的发光效率和发光寿命。若所述所述复合薄膜中，二氧化钛凝胶的含量过低，则其改善氧化锌薄膜界面性能和表面缺陷的作用不明显；若所述所述复合薄膜中，二氧化钛凝胶的含量过高，则过多的二氧化钛凝胶反而会抑制二氧化锌纳米颗粒的导电性。
本发明实施例提供的复合薄膜，可以通过下述两种方法制备获得。
如图1所示，本发明实施例第二方面提供了第一种复合薄膜的制备方法，包括以下步骤：
S01.配置氧化锌纳米颗粒和聚钛酸丁酯的混合溶液；
S02.惰性气氛下，在基板上沉积所述混合溶液，经加热处理得到氧化锌与二氧化钛凝胶的复合薄膜。
上述步骤S01中，配置混合溶液，制备同时含有氧化锌纳米颗粒和聚钛酸丁酯的混合溶液。在一些实施例中，将氧化锌纳米颗粒和聚钛酸丁酯分散于溶剂中，制备氧化锌纳米颗粒和聚钛酸丁酯的混合溶液；在一些实施例中，先将氧化锌纳米颗粒、聚钛酸丁酯中的一种分散于溶剂中，然后加入氧化锌纳米颗粒、聚钛酸丁酯中剩余的一种，制备氧化锌纳米颗粒和聚钛酸丁酯的混合溶液。在优选实施例中，分别提供氧化锌纳米颗粒溶液和聚钛酸丁酯溶液，将所述氧化锌纳米颗粒溶液和所述聚钛酸丁酯溶液进行混合处理，制备所述混合溶液，从而提高氧化锌纳米颗粒和聚钛酸丁酯的溶解分散性能。
在一些实施例中，所述混合溶液中的溶剂为对氧化锌纳米颗粒和聚钛酸丁酯具有较好分散性能、且有利于聚钛酸丁酯转化为二氧化钛凝胶的有机醇，包括但不限于正丁醇。
在一些实施例中，分别提供氧化锌纳米颗粒溶液和聚钛酸丁酯溶液，将所述氧化锌纳米颗粒溶液和所述聚钛酸丁酯溶液进行混合处理，其中，所述氧化锌纳米颗粒溶液的浓度为20～30mg/ml，所述聚钛酸丁酯溶液的浓度为1wt％～4wt％，有利于获得分散性能较好的混合溶液。在一些实施例中，所述氧化锌纳米颗粒溶液的浓度为20～30mg/ml，所述聚钛酸丁酯溶液的浓度为1wt％～4wt％，且按照所述聚钛酸丁酯溶液和所述氧化锌纳米颗粒溶液的体积比为1:40～1:20的比例，将所述聚钛酸丁酯溶液和所述氧化锌纳米颗粒溶液进行混合处理。在一些具体实施例中，可按照所述聚钛酸丁酯溶液和所述氧化锌纳米颗粒溶液的体积比为1:40、1:35、1:30、1:25、1:20的比例，将所述氧化锌纳米颗粒溶液和所述聚钛酸丁酯溶液进行混合处理
在一些实施例中，配置氧化锌纳米颗粒和聚钛酸丁酯的混合溶液的步骤中，按照制备得到的复合薄膜中，氧化锌纳米颗粒的质量百分含量为93％～96％的比例，配置氧化锌纳米颗粒和聚钛酸丁酯的混合溶液。在这种情况下，得到的复合薄膜具有良好的电子注入传输性能，作为电子传输层可以改善发光器件的发光效率和发光寿命。若所述所述复合薄膜中，二氧化钛凝胶的含量过低，则其改善氧化锌薄膜界面性能和表面缺陷的作用不明显；若所述所述复合薄膜中，二氧化钛凝胶的含量过高，则过多的二氧化钛凝胶反而会抑制二氧化锌纳米颗粒的导电性。
上述步骤S02中，在惰性气氛下，在基板上沉积所述混合溶液，避免形成的复合膜层吸附水氧，影响器件性能。
在基板上沉积所述混合溶液，采用常规的溶液加工法，包括但不限于印刷法或旋涂法。在一些实施例中，将所述混合溶液在转速为2000rpm～4000rpm的条件下旋涂成膜。
将沉积在所述基板上的混合溶液膜进行加热处理，使聚钛酸丁酯转化为由连续的凝胶态二氧化钛组成的二氧化钛凝胶薄膜；同时，氧化锌纳米颗粒与二氧化钛凝胶薄膜中的二氧化钛结合，形成氧化锌纳米薄膜。通过这种方式，可以改善氧化锌纳米薄膜的界面性能，同时改善氧化锌纳米颗粒的表面缺陷，提高电子注入传输性能。
在一些实施例中，所述加热处理的温度为80℃～110℃，使聚钛酸丁酯转化为由连续的凝胶态二氧化钛组成的二氧化钛凝胶薄膜。若所述加热处理的温度过低，则液态聚钛酸丁酯难以转化为接近固态的二氧化钛凝胶；若所述加热处理的温度过高，则二氧化钛凝胶进一步结晶固化，凝胶结构坍塌，膜层表面形成裂纹，不仅不能填平氧化锌纳米薄膜界面的微孔隙，反而会造成更大的孔隙结构；加之在高温条件下，凝胶态二氧化钛往二氧化钛转化，形成的二氧化钛易团聚，也不利于对氧化锌纳米颗粒表面缺陷的改善。
如图2所示，本发明实施例第三方面提供了第二种复合薄膜的制备方法，包括以下步骤：
提供氧化锌纳米薄膜和聚钛酸丁酯，惰性气氛下，在所述氧化锌纳米薄膜的至少一表面沉积所述聚钛酸丁酯，经加热处理得到氧化锌与二氧化钛凝胶的复合薄膜。
具体的，为了控制聚钛酸丁酯的沉积厚度，先将聚钛酸丁酯配置成聚钛酸丁酯溶液，然后进行沉积处理。在聚钛酸丁酯溶液中，溶剂选择对聚钛酸丁酯具有较好分散性能、且有利于聚钛酸丁酯转化为二氧化钛凝胶的有机醇，包括但不限于正丁醇。
在一些实施例中，采用旋涂法沉积聚钛酸丁酯，其中，所述聚钛酸丁酯溶液的浓度为1wt％～7wt％。在一些实施例中，采用印刷法沉积聚钛酸丁酯，其中，所述聚钛酸丁酯溶液的浓度为1wt％～4wt％。在这两种情况下，有利于控制膜层厚度，使制备得到的复合薄膜中，氧化锌纳米颗粒的质量百分含量为93％～96％的比例，配置氧化锌纳米颗粒和聚钛酸丁酯的混合溶液。在这种情况下，得到的复合薄膜具有良好的电子注入传输性能，作为电子传输层可以改善发光器件的发光效率和发光寿命。若所述所述复合薄膜中，二氧化钛凝胶的含量过低，则其改善氧化锌薄膜界面性能和表面缺陷的作用不明显；若所述所述复合薄膜中，二氧化钛凝胶的含量过高，则过多的二氧化钛凝胶反而会抑制二氧化锌纳米颗粒的导电性。
在惰性气氛下，在基板上沉积聚钛酸丁酯，避免形成的复合膜层吸附水氧，影响器件性能。
在一些实施例中，在所述氧化锌纳米薄膜的表面沉积所述聚钛酸丁酯，可以采用常规的溶液加工法，包括但不限于印刷法或旋涂法。在一些实施例中，将聚钛酸丁酯混合溶液在转速为2000rpm～4000rpm的条件下旋涂成膜。
进一步的，将沉积的聚钛酸丁酯加热处理，使聚钛酸丁酯转化为由连续的凝胶态二氧化钛组成的二氧化钛凝胶薄膜；同时，氧化锌纳米颗粒与二氧化钛凝胶薄膜中的二氧化钛结合，形成氧化锌纳米薄膜。通过这种方式，可以改善氧化锌纳米薄膜的界面性能，同时改善氧化锌纳米颗粒的表面缺陷，提高电子注入传输性能。
在一些实施例中，所述加热处理的温度为80℃～110℃，使聚钛酸丁酯转化为由连续的凝胶态二氧化钛组成的二氧化钛凝胶薄膜。若所述加热处理的温度过低，则液态聚钛酸丁酯难以转化为接近固态的二氧化钛凝胶；若所述加热处理的温度过高，则二氧化钛凝胶进一步结晶固化，凝胶结构坍塌，膜层表面形成裂纹，不仅不能填平氧化锌纳米薄膜界面的微孔隙，反而会造成更大的孔隙结构；加之在高温条件下，凝胶态二氧化钛往二氧化钛转化，形成的二氧化钛易团聚，也不利于对氧化锌纳米颗粒表面缺陷的改善。
本发明实施例提供的两种复合薄膜的制备方法，只需将氧化锌纳米颗粒和聚钛酸丁酯的混合溶液加热处理，或者在氧化锌纳米薄膜的表面沉积聚钛酸丁酯后经加热处理，即可制备得到二氧化钛凝胶薄膜和氧化锌纳米薄膜结合的复合薄膜。该方法操作简单，且易用控制，最重要的是，通过该方法，可以改善氧化锌纳米薄膜的界面性能和表面缺陷，从而改善发光器件的发光效率及发光寿命。
如图3所示，本发明实施例第四方面提供一种量子点发光二极管，包括相对设置的阳极和阴极，设置在所述阳极和所述阴极之间的量子点发光层，以及设置在所述阴极和所述量子点发光层之间的电子传输层，所述电子传输层为上述的复合薄膜或所述电子传输层为上述方法制备得到的复合薄膜。
本发明实施例提供的量子点发光二极管，电子传输层为上述的复合薄膜。基于上述的描述，由于电子传输层的界面性能和表面缺陷得以改善，因此，载流子注入效率提高，有利于改善发光器件的发光效率及发光寿命。
本发明实施例中所述电子传输层的选择如上文所述，为了节约篇幅，此处不再赘述。在一些实施例中，所述电子传输层的厚度为40nm-60nm。
具体的，本发明实施例所述量子点发光二极管分正型结构和反型结构。
在一种实施方式中，正型结构量子点发光二极管包括包括相对设置的阳极和阴极，设置在所述阳极和所述阴极之间的量子点发光层，设置在所述阴极和所述量子点发光层之间的电子传输层，且所述阳极设置在衬底上。进一步的，在所述阴极和所述电子传输层之间还可以设置电子注入层、空穴阻挡层等电子功能层；在所述阳极和所述量子点发光层之间还可以设置空穴传输层、空穴注入层和电子阻挡层等空穴功能层。在一些正型结构器件的实施例中，所述量子点发光二极管包括衬底，设置在所述衬底表面的阳极，设置在阳极表面的所述空穴注入层，设置在所述空穴注入层表面的空穴传输层，设置在所述空穴传输层表面的量子点发光层，设置在量子点发光层表面的电子传输层和设置在电子传输层表面的阴极。
在一种实施方式中，反型结构量子点发光二极管包括包括相对设置的阳极和阴极的叠层结构，设置在所述阳极和所述阴极之间的量子点发光层，设置在所述阴极和所述量子点发光层之间的电子传输层，且所述阴极设置在衬底上。进一步的，在所述阴极和所述电子传输层之间还可以设置电子注入层、空穴阻挡层等电子功能层；在所述阳极和所述量子点发光层之间还可以设置空穴传输层、空穴注入层和电子阻挡层等空穴功能层。在一些反型结构器件的实施例中，所述量子点发光二极管包括衬底，设置在所述衬底表面的阴极，设置在阴极表面的所述电子传输层，设置在所述电子传输层表面的量子点发光层，设置在所述量子点发光层表面的空穴传输层，设置在空穴传输层表面的空穴注入层和设置在空穴注入层表面的阳极。
具体的，所述阳极的选择没有严格的限定，如ITO等透明材料。在一些实施例中，所述阳极选择ITO/Ag/ITO等反射材料。
所述空穴注入层的材料可采用本领域常规的空穴注入材料制成，可以为AI4083PEDOT，但不限于此。所述空穴注入层的厚度为20nm-40nm。
所述空穴传输层的材料可采用本领域常规的空穴传输材料制成，可以为TFB、PVK、Poly-TPD、TCTA、PEDOT：PSS、CBP中的一种，但不限于此。所述空穴注入层的厚度为20nm-35nm。
所述量子点发光层的材料可以按照常规的量子点类型，选择常规的量子点材料。如所述量子点发光层的量子点可以为红色量子点、绿色量子点、蓝色量子点、黄色量子点中的一种；量子点材料中可以含镉，也可以不含镉；所述量子点可以为油溶性量子点包括二元相、三元相、四元相量子点。在一些实施例中，所述量子点材料可以选自CdS、CdSe、CdTe、ZnSe、ZnTe、GaAs、GaP、GaSb、HgS、HgSe、HgTe、InAs、InP、InSb、AlAs、AlP、CuInS、CuInSe、AgS、PbS、PbSe的半导体纳米晶，以及上述材料形成的核壳结构量子点或合金结构量子点中的至少一种；在一些实施例中，所述量子点材料可以选ZnXCd1-XS、CuXIn1-XS、ZnXCd1-XSe、ZnXSe1-XS、ZnXCd1-XTe、PbSeXS1-X的半导体纳米晶，以及上述材料形成的核壳结构量子点或合金结构量子点中的至少一种。在一些实施例中，所述量子点材料可以选ZnXCd1-XS/ZnSe、CuXIn1-XS/ZnS、ZnXCd1-XSe/ZnS、CuInSeS、ZnXCd1-XTe/ZnS、PbSeXS1-X/ZnS的半导体纳米晶，以及上述材料形成的核壳结构量子点或合金结构量子点中的至少一种。上述量子点材料形成的量子点发光层具有激发光谱宽并且连续分布，发射光谱稳定性高等特点。所述量子点发光层的厚度为10～50nm。
所述阴极的选择可以采用常规的阴极材料，包括但不限于铝电极、镁电极和银电极，或者镁银合金电极。其中，铝电极的厚度为80nm～150nm；镁银合金电极镁、银质量比为1:9，厚度为20nm～30nm。
在一些实施例中，所述量子点发光二极管还可以包括封装层。所述封装层可以设置在顶电极(远离衬底的电极)表面，也可以设置在整个量子点发光二极管表面。
下面结合具体实施例进行说明。
实施例1
一种复合薄膜，其制备方法包括以下步骤：
ZnO纳米颗粒溶解在乙醇或正丁醇中，配置成20mg/ml的ZnO纳米颗粒溶液；在基板上以3000rpm的转速旋涂ZnO纳米颗粒溶液，在温度为80℃的条件下退火处理30min，制备ZnO纳米薄膜；
配置5wt％的聚钛酸丁酯溶液，在氮气气氛下，在ZnO纳米薄膜表面以5000rpm的转速旋涂聚钛酸丁酯溶液，在温度为85℃条件下加热30min，制备二氧化钛凝胶薄膜，得到复合薄膜。
实施例2
一种复合薄膜，其制备方法包括以下步骤：
ZnO纳米颗粒溶解在乙醇或正丁醇中，配置成5mg/ml的ZnO纳米颗粒溶液；在基板上印刷ZnO纳米颗粒溶液，在温度为90℃的条件下退火处理25min，制备ZnO纳米薄膜；
配置2wt％的聚钛酸丁酯溶液，在氮气气氛下，在ZnO纳米薄膜表面印刷聚钛酸丁酯溶液，在温度为90℃条件下加热30min，制备二氧化钛凝胶薄膜，得到复合薄膜。
实施例3
一种复合薄膜，其制备方法包括以下步骤：
配置浓度为2wt％的聚钛酸丁酯溶液和浓度为25mg/ml的ZnO纳米颗粒溶液，将聚钛酸丁酯溶液和ZnO纳米颗粒溶液按体积比为1:20的比例混合处理，得到混合溶液；
在基板上以2000rpm的转速旋混合溶液，在温度为100℃条件下加热25min，制备二氧化钛凝胶薄膜与氧化锌纳米薄膜结合形成的复合薄膜。
实施例4
一种量子点发光二极管，包括相对设置的阳极和阴极的叠层结构，设置在所述阳极和所述阴极之间的量子点发光层，设置在所述阴极和所述量子点发光层之间的电子传输层，设置在所述阳极和所述量子点发光层之间的空穴传输层和空穴注入层，空穴注入层邻近阳极设置。其中，阳极为ITO基板，厚度为50nm，空穴注入层材料为AI4083 PEDOT，厚度为30nm，空穴传输层为材料TFB，厚度为30nm，电子传输层的实施例1制备的复合薄膜，厚度为50nm阴极的材料为Al，厚度为100nm。
所述量子点发光二极管的制备方法，包括以下步骤：
提供ITO基板，在ITO基板上依次制备空穴注入层和空穴传输层，
在所述空穴传输层上沉积量子点发光层，厚度为30nm；
按照实施例1所述方法在量子点发光层上制备复合薄膜，制备电子传输层；
在所述电子传输层上阴极。
实施例5
一种量子点发光二极管，包括相对设置的阳极和阴极的叠层结构，设置在所述阳极和所述阴极之间的量子点发光层，设置在所述阴极和所述量子点发光层之间的电子传输层，设置在所述阳极和所述量子点发光层之间的空穴传输层和空穴注入层，空穴注入层邻近阳极设置。其中，阳极为ITO基板，厚度为50nm，空穴注入层材料为AI4083 PEDOT，厚度为30nm，空穴传输层为材料TFB，厚度为30nm，电子传输层的实施例2制备的复合薄膜，厚度为50nm，阴极的材料为Al，厚度为100nm。
所述量子点发光二极管的制备方法，包括以下步骤：
提供ITO基板，在ITO基板上依次制备空穴注入层和空穴传输层，
在所述空穴传输层上沉积量子点发光层，厚度为30nm；
按照实施例2所述方法在量子点发光层上制备复合薄膜，制备电子传输层；
在所述电子传输层上阴极。
实施例6
一种量子点发光二极管，包括相对设置的阳极和阴极的叠层结构，设置在所述阳极和所述阴极之间的量子点发光层，设置在所述阴极和所述量子点发光层之间的电子传输层，设置在所述阳极和所述量子点发光层之间的空穴传输层和空穴注入层，空穴注入层邻近阳极设置。其中，阳极为ITO基板，厚度为50nm，空穴注入层材料为AI4083 PEDOT，厚度为30nm，空穴传输层为材料TFB，厚度为30nm，电子传输层的实施例2制备的复合薄膜，厚度为50nm，阴极的材料为Al，厚度为100nm。所述量子点发光二极管的制备方法，包括以下步骤：
提供ITO基板，在ITO基板上依次制备空穴注入层和空穴传输层，
在所述空穴传输层上沉积量子点发光层，厚度为30nm；
按照实施例3所述方法在量子点发光层上制备复合薄膜，制备电子传输层；
在所述电子传输层上阴极。
对比例1
一种量子点发光二极管，包括相对设置的阳极和阴极的叠层结构，设置在所述阳极和所述阴极之间的量子点发光层，厚度为50nm设置在所述阴极和所述量子点发光层之间的电子传输层，设置在所述阳极和所述量子点发光层之间的空穴传输层和空穴注入层，空穴注入层邻近阳极设置。其中，阳极为ITO基板，厚度为50nm，空穴注入层材料为AI4083PEDOT，厚度为30nm，空穴传输层为材料TFB，厚度为30nm，电子传输层为ZnO，厚度为50nm，阴极的材料为Al，厚度为100nm。
对实施例1-3中制备得到的金属纳米材料薄膜、对比例1中的电子传输薄膜、实施例4-6以及对比例1制备得到的量子点发光二极管进行性能测试，测试指标和测试方法如下：
(1)电子迁移率：测试量子点发光二极管的电流密度(J)-电压(V)，绘制曲线关系图，对关系图中空间电荷限制电流(SCLC)区的进行拟合，然后根据著名的Child’s law公式计算电子迁移率：
J＝(9/8)εrε0μeV2/d3
其中，J表示电流密度，单位mAcm-2；εr表示相对介电常数，ε0表示真空介电常数；μe表示电子迁移率，单位cm2V-1s-1；V表示驱动电压，单位V；d表示膜厚度，单位m。
(2)外量子效率(EQE)：采用EQE光学测试仪器测定。
注：电子迁移率和电阻率测试为单层薄膜结构器件，即：阴极/电子传输薄膜/阳极。外量子效率测试为所述的QLED器件，即：阳极/空穴传输薄膜/量子点/电子传输薄膜/阴极，或者阴极/电子传输薄膜/量子点/空穴传输薄膜/阳极。
测试结果如下表1所示：
表1
Figure BDA0002347278230000141
Figure BDA0002347278230000151
从上表1可见，本发明实施例1-3提供的材料为凝胶氧化钛修饰的复合薄膜，而电子迁移率明显高于对比例1中氧化锌薄膜。
本发明实施例4-6提供的量子点发光二极管(电子传输层材料为金氧化锌纳米颗粒和凝胶氧化钛结合的复合薄膜)的外量子效率，明显高于对比例1中氧化锌纳米作为电子传输层的量子点发光二极管的外量子效率，说明实施例得到的量子点发光二极管具有更好的发光效率。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种复合薄膜，其特征在于，包括二氧化钛凝胶薄膜和氧化锌纳米薄膜，所述二氧化钛凝胶薄膜中的二氧化钛与所述氧化锌纳米薄膜中的氧化锌纳米颗粒结合，在所述复合薄膜中所述氧化锌纳米颗粒的质量百分含量为93%~96%。
2.一种如权利要求1所述的复合薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
配置氧化锌纳米颗粒和聚钛酸丁酯的混合溶液；
惰性气氛下，在基板上沉积所述混合溶液，经加热处理得到氧化锌与二氧化钛凝胶的复合薄膜，所述复合薄膜中，所述氧化锌纳米颗粒的质量百分含量为93%~96%。
3.如权利要求2所述的复合薄膜的制备方法，其特征在于，所述加热处理的温度为80℃~110℃。
4.如权利要求2或3所述的复合薄膜的制备方法，其特征在于，配置氧化锌纳米颗粒和聚钛酸丁酯的混合溶液的方法为：分别提供氧化锌纳米颗粒溶液和聚钛酸丁酯溶液，将所述氧化锌纳米颗粒溶液和所述聚钛酸丁酯溶液进行混合处理，制备所述混合溶液。
5.如权利要求4所述的复合薄膜的制备方法，其特征在于，所述氧化锌纳米颗粒溶液的浓度为20~30mg/ml，所述聚钛酸丁酯溶液的浓度为1 wt%~4 wt%。
6.一种如权利要求1所述的复合薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
提供氧化锌纳米薄膜和聚钛酸丁酯，惰性气氛下，在所述氧化锌纳米薄膜的至少一表面沉积所述聚钛酸丁酯，经加热处理得到氧化锌与二氧化钛凝胶的复合薄膜，所述复合薄膜中，所述氧化锌纳米薄膜中氧化锌纳米颗粒的质量百分含量为93%~96%。
7.如权利要求6所述的复合薄膜的制备方法，其特征在于，所述加热处理的温度为80℃~110℃。
8.一种量子点发光二极管，其特征在于，包括相对设置的阳极和阴极，设置在所述阳极和所述阴极之间的量子点发光层，以及设置在所述阴极和所述量子点发光层之间的电子传输层，所述电子传输层为权利要求1所述的复合薄膜或所述电子传输层为权利要求2至7任一项所述方法制备得到的复合薄膜。
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