CN110484233A - 氧化锌纳米晶体、氧化锌纳米晶体组合物、其制备方法和电致发光器件 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种氧化锌纳米晶体、氧化锌纳米晶体组合物、其制备方法和电致发光器件。该氧化锌纳米晶体包括氧化锌纳米晶主体和表面配体，该表面配体包括一种或多种巯基醇配体，巯基醇配体具有如下结构式：‑S‑R‑OH，其中，R代表直链烷基链或支链烷基链。S元素与Zn元素的配位能力要强于O元素，因此，选择巯基醇来对氧化锌纳米晶表面Zn元素初始的羧酸根和氢氧根进行配体交换，最终形成表面为Zn‑S‑ROH的氧化锌纳米晶。纳米晶经过配体交换后有效解决了由于羧酸根和氢氧根容易脱落或配位不完全导致的表面缺陷发光，同时改进了氧化锌纳米晶膜的电学性质，进而解决了电致发光器件中的延时发光问题。

Description

氧化锌纳米晶体、氧化锌纳米晶体组合物、其制备方法和电致 发光器件
技术领域
本发明涉及量子点材料制备领域，具体而言，涉及一种氧化锌纳米晶体、氧化锌纳米晶体组合物、其制备方法和电致发光器件。
背景技术
2008年，Rene′A.J.Janssen等人首次使用氧化锌纳米晶(ZnO)取代传统有机聚合物及小分子作为量子点电致发光器件(QLED)的电子传输层(Electron Transport Layer)。同时异丙醇相ZnO溶液的使用代表了电子传输层从传统的蒸镀工艺走向溶液工艺法。尽管器件的效率和发光亮度都不尽人意，但ZnO纳米晶能在降低器件开启电压还是有显著的作用。2011年，钱磊等人证明以ZnO基纳米晶为电子传输层的QLED器件性能能够进一步提升。在寿命方面，ZnO纳米晶作为无机半导体具备较好的稳定性，因此制备而成的绿光QLED器件在不封装、低真空度(0.1torr)的情况下半衰寿命超过了250小时(初始亮度为600cd/m2)；在器件开启和发光亮度方面，相比于之前结构的QLED器件，含ZnO层的QLED器件开启首次实现了在亚带隙开启(红橙光1.7V，绿光1.8V，蓝光2.4V)，器件发光亮度也达到了较高水准(红橙光31000cd/m2，绿光68000cd/m2，蓝光4200cd/m2)。
至此，氧化锌纳米晶正式在QLED器件中得以广泛应用。2014年，金一政组和彭笑刚组联合制备出了当时理论效率极限值(20.5％)的深红光QLED器件，不仅仅是高效率，该器件通过加速老化实验发现在初始亮度为100cd/m2时，器件寿命超过10万小时，达到与OLED可以相比较的程度。2017年，Paul H.Holloway等人在绿光器件制备完成后用UV胶封装，放置老化7天后器件的效率正式突破20％，达到21％。2018年，LinSong Li组通过在ZnCdS核层的外部加入较厚的CdxZn1-xS均匀合金层和超薄ZnS层来有效地将激子限域在核层中，因而获得了量子产率极高(接近100％)和发光半峰宽较窄(<18nm)的优异蓝光量子点。由此制备出了外量子点效率EQE约18％，电流效率3.4Cd/A的高效蓝光量子点发光二极管。上述高性能的QLED器件都是使用氧化锌纳米晶作为电子传输层，证明了氧化锌纳米晶在QLED器件中一直扮演着关键且不可或缺的作用。
目前来说，低温相的ZnO纳米晶的制备有多种方法，但基本都大同小异，并没有一些突破性的创新。合成ZnO纳米晶的原料是二水合醋酸锌(Zn(Ac)2·2H2O)和四甲基氢氧化铵五水化合物(TMAH)，因此最终得到的氧化锌纳米晶的表面配体主要是醋酸根和氢氧根。红外谱图中显著的羟基峰和羧酸根峰可以很好地证实这一点。由于醋酸根和氢氧根都是链段很短的配体(物理尺寸很小)，旋涂法制备的氧化锌纳米晶颗粒之间的距离很近，因此由此制备的膜具有较好的电导性质。
尽管现有的基于溶液法合成的氧化锌纳米晶有很多优势，包括导电性好、稳定性高于有机传输层等，但是它本身作为量子点发光二极管的电子传输层仍旧存在一些问题。发明人发现氧化锌纳米晶缺陷态严重(即荧光光谱(PL)中显示较强的缺陷发光)，同时其表面的短链氢氧根化学活性较高，造成ZnO纳米晶的表面态易受环境影响，比如容易脱落造成离子移动，因而导致发光二极管器件在一定的电压或者一定的电流的作用下，载流子或离子的响应需要一定的时间，器件存在发光由不均匀到均匀、均匀暗到均匀亮的过程。从产业化应用角度来看，显示屏的响应时间一般要求在10ms以下才能满足各种大型游戏等的需求，这将成为量子点发光二极管推向实践应用的巨大阻碍。
当然，氧化锌纳米晶在有机光伏中也有非常广泛的应用，由于可以在空气中将光伏器件反型结构氧化锌纳米晶直接旋涂在氧化铟锡(ITO)表面，因此氧化锌纳米晶的修饰变得简单一些，如表面打氧气等离子体、空气中高温退火等。但是这种原位交换法在正型量子点发光二极管中很难得以应用，因为氧化锌纳米晶薄膜作为电子传输层是在器件的近最顶端，原位交换很容易破坏下面的其他有机及无机膜层；同时氧化锌纳米晶薄膜有一定的厚度(40～50nm)，原位很难深入交换。综上所述，作为量子点发光二极管的电子传输层，氧化锌纳米晶的表面配体修饰相比于光伏器件反型结构很难实现原位修饰，同时在量子点发光二极管领域没有尝试在配体修饰方面来改善氧化锌纳米晶的表面缺陷态的工作，使量子点发光二极管在推向生产应用面临巨大挑战。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种氧化锌纳米晶体、氧化锌纳米晶体组合物、其制备方法和电致发光器件，以解决现有技术中氧化锌纳米晶的表面缺陷的问题。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种氧化锌纳米晶体，包括氧化锌纳米晶主体和表面配体，其中，该表面配体包括一种或多种巯基醇配体，巯基醇配体具有如下结构式：-S-R-OH，其中，R代表直链烷基链或支链烷基链。进一步地，上述R的C原子个数为2至16。
根据本发明的一个方面，提供了一种氧化锌纳米晶体组合物，包括氧化锌纳米晶体，该氧化锌纳米晶体为上述任一氧化锌纳米晶体。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种电致发光器件，包括电子传输或/和电子注入层，该电子传输层或电子注入层包括上述任一种氧化锌纳米晶体。
根据本发明的另一个方面，提供了一种氧化锌纳米晶体的制备方法，氧化锌纳米晶体包括氧化锌纳米晶主体和表面配体，该表面配体包括一种或多种巯基醇配体，巯基醇配体具有如下结构式：-S-R-OH，其中，R代表直链烷基链或支链烷基链，制备方法包括：步骤S1，采用溶液法制备氧化锌纳米晶的醇溶液，氧化锌纳米晶具有羧酸根表面配体和氢氧根表面配体；步骤S2，将氧化锌纳米晶的醇溶液与碱性化合物的醇溶液混合，形成第一混合液；以及步骤S3，将第一混合液与提供巯基醇配体的巯基醇混合形成反应体系，并控制反应体系的pH值在7～10之间，得到氧化锌纳米晶体；或者该制备方法包括：步骤S1’，采用溶液法制备氧化锌纳米晶的非极性溶液，氧化锌纳米晶具有羧酸根表面配体和氢氧根表面配体；步骤S2’，将提供巯基醇配体的巯基醇与碱性化合物的醇溶液混合，形成第二混合液，并控制第二混合液的pH值在7～10之间；以及步骤S3’，将第二混合液与氧化锌纳米晶的非极性溶液混合形成第二反应体系，并控制第二反应体系的pH值在7～10之间，得到氧化锌纳米晶体。
进一步地，上述步骤S3包括：步骤S31，将第一混合液与巯基醇进行第一次混合形成第一初反应体系，并控制第一初反应体系的pH值在7～10之间，得到第一产物体系；步骤S32，利用非极性溶剂对第一产物体系进行沉淀处理，并将其中的沉淀分离出来，得到第一沉淀物；步骤S33，利用醇溶解第一沉淀物，得到第一复溶体系；以及步骤S34，重复步骤S31至S33以处理步骤S33得到的第一复溶体系，在各步骤S31中第一复溶体系作为第一混合液使用，得到氧化锌纳米晶体，其中，各次重复过程中步骤S31采用的巯基醇相同或不同。
进一步地，上述步骤S3’包括：步骤S31’，将第二混合液与氧化锌纳米晶的非极性溶液混合形成第二初反应体系，并控制第二初反应体系的pH值在7～10之间，得到第二产物体系；步骤S32’，将第二产物体系中的沉淀分离出来，得到第二沉淀物；步骤S33’，利用醇溶解第二沉淀物，得到第二复溶体系；以及步骤S34’，重复步骤S31’至S33’以处理步骤S33’得到的第二复溶体系，在各步骤S31’中第二复溶体系作为第二混合液使用，得到氧化锌纳米晶体。
进一步地，上述巯基醇包括等量混合的第一巯基醇和第二巯基醇，优选R的C原子个数为2至16。
进一步地，上述步骤S33中的醇与第一混合液中的醇相同。
进一步地，上述步骤S33’中的醇与第二混合液中的醇相同。
进一步地，上述步骤S3中采用的巯基醇的摩尔用量为氧化锌纳米晶表面锌原子的摩尔用量的50～100倍，步骤S2’中采用的巯基醇的摩尔用量为氧化锌纳米晶表面锌原子的摩尔用量的50～100倍。
进一步地，上述氧化锌纳米晶的醇溶液为氧化锌纳米晶的乙醇溶液，碱性化合物为碱金属碱或碱性盐化合物，碱性化合物的醇溶液为乙醇溶液。
进一步地，上述碱性盐化合物为四甲基氢氧化铵五水化合物。
应用本发明的技术方案，该氧化锌纳米晶体利用巯基醇代替氧化锌纳米晶原来的羧酸根和氢氧根配体，即巯基醇来对氧化锌纳米晶表面Zn元素初始的羧酸根和氢氧根进行配体交换，最终形成表面为Zn-S-ROH的氧化锌纳米晶和副产物羧酸、水。其中，羧酸会被溶液中的碱性物质中和，避免进一步刻蚀氧化锌。氧化锌纳米晶经过配体交换后有效解决了由于羧酸根和氢氧根容易脱落或配位不完全导致的表面缺陷发光，同时改进了氧化锌纳米晶薄膜的电学性质，进而解决了量子点发光二极管的延时发光问题。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1示出了根据本发明实施例1至8和对比例1至3的紫外-可见吸收光谱示意图；
图2示出了根据本发明实施例1至8和对比例1至3的荧光发射光谱示意图；
图3示出了根据本发明实施例1至8和对比例1至3的红外光谱示意图；
图4示出了根据本发明实施例3和对比例1及实施例8和对比例3制备得到的量子点电致发光器件在恒定电压(V)或恒定电流密度(mA/cm2)下的起亮(刚刚开始亮)情况；以及
图5示出了利用本发明实施例3和对比例1及实施例8和对比例3制备得到的量子点电致发光器件的表现行为，其中正方形标识曲线分别是利用实施例3的氧化锌(ZnO)纳米晶体的器件的电流-电压曲线(实心正方形)和亮度-电压曲线(空心正方形)；其中三角形标识曲线分别是利用实施例8的氧化锌(ZnO)纳米晶体的器件的电流-电压曲线(实心三角形)和亮度-电压曲线(空心三角形)；五角星形标识曲线分别是利用对比例1的氧化锌(ZnO)纳米晶的器件的电流-电压曲线(实心五角形)和亮度-电压曲线(空心五角形)。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。
如背景技术所记载的，由于氧化锌纳米晶表面缺陷态的存在，限制了其在电致发光器件中的应用，为了解决该技术问题，本申请一种典型的实施方式中提供了一种氧化锌纳米晶体，包括氧化锌纳米晶主体和表面配体，该表面配体包括一种或多种巯基醇配体，该巯基醇配体具有如下结构式：-S-R-OH，其中，R代表直链烷基链或支链烷基链。羟基可以为R中任一烷基的取代基团。
根据软硬酸碱理论，该氧化锌纳米晶体利用S元素与Zn元素的配位能力要强于O元素，对氧化锌纳米晶表面Zn元素初始的羧酸根和氢氧根进行配体交换，最终形成表面为Zn-S-ROH的氧化锌纳米晶和副产物羧酸、水。其中，羧酸会被溶液中的碱性物质中和，避免进一步刻蚀氧化锌纳米晶主体。纳米晶经过配体交换后形成的氧化锌纳米晶体有效解决了由于羧酸根和氢氧根容易脱落或配位不完全导致的表面缺陷发光，同时改进了氧化锌纳米晶薄膜的电学性质，进而解决了量子点发光二极管的延时发光问题。
为了在配体交换时，巯基醇能更顺利地在氧化锌纳米晶的醇溶液中溶解，或者在配体交换后，具有巯基醇配体的氧化锌纳米晶的醇溶液长期保持均相，同时考虑纳米晶成膜后具有较好的电导性质，优选上述巯基醇配体中的R的C原子个数为2至16。
根据本发明的一个方面，提供了一种氧化锌纳米晶体组合物，包括氧化锌纳米晶体，该氧化锌纳米晶体为上述任一氧化锌纳米晶体。该组合物可以为应用于电致发光器件制备过程的墨水，从而提高电致发光器件的性能。
在本申请另一种典型的实施方式中，提供了一种电致发光器件，包括电子传输或/和电子注入层，该电子传输层或电子注入层包括上述的氧化锌纳米晶体。电致发光器件可以是无机电致发光器件或者有机电致发光器件。
由于本申请的氧化锌纳米晶体的表面得到优化，因此消弱了其缺陷发光，进而当将其应用至电致发光器件中作为电子传输层或电子注入层使用时，缩短了载流子的响应时间，有利于电致发光器件的推广应用。
在本申请又一种典型的实施方式中，提供了一种氧化锌纳米晶体的制备方法，氧化锌纳米晶体包括氧化锌纳米晶主体和表面配体，该表面配体包括一种或多种巯基醇配体，巯基醇配体具有如下结构式：-S-R-OH，其中，R代表直链烷基链或支链烷基链，制备方法包括：步骤S1，采用溶液法制备氧化锌纳米晶的醇溶液，该氧化锌纳米晶具有羧酸根表面配体和氢氧根表面配体；步骤S2，将氧化锌纳米晶的醇溶液与碱性盐化合物的醇溶液混合，形成第一混合液；以及步骤S3，将第一混合液与提供巯基醇配体的巯基醇混合形成反应体系，并控制反应体系的pH值在7～10之间，得到氧化锌纳米晶体。
上述采用溶液法制备氧化锌纳米晶可以是任何现有技术的方法，在此不再赘述。氧化锌纳米晶的非极性溶液是指氧化锌纳米晶分散在非极性溶剂中形成的溶液，非极性溶剂可以是是烷烃类或者苯类溶剂，包括但不限于己烷，辛烷，甲苯等。氧化锌纳米晶的醇溶液是指氧化锌纳米晶分散在醇溶剂中形成的溶液，醇可以是一元或多元的脂肪醇，包括但不限于甲醇、乙醇、乙二醇等。
首先，利用碱性化合物的醇溶液与氧化锌纳米晶的醇溶液混合形成第一混合液，并使该反应体系的pH值在7～10之间以保持氧化锌纳米晶在第一混合液中的活性状态；然后，使第一混合液与巯基醇混合形成反应体系，配体交换后得到稳定的、表面为Zn-S-ROH的氧化锌纳米晶，其中，采用碱性物质控制pH值在7～10之间来中和反应副产物羧酸以避免对氧化锌纳米晶的刻蚀，优选步骤S3中控制pH值所采用的碱性物质和步骤S2所采用的碱性化合物为同一种物质。优选地，配体交换完成95％以上。
或者在另一种典型的实施方式中，上述制备方法包括：步骤S1’，采用溶液法制备氧化锌纳米晶的非极性溶液，氧化锌纳米晶具有羧酸根表面配体和氢氧根表面配体；步骤S2’，将提供巯基醇配体的巯基醇与碱性化合物的醇溶液混合，形成第二混合液，并控制第二混合液的pH值在7～10之间；以及步骤S3’，将第二混合液与氧化锌纳米晶的非极性溶液混合形成第二反应体系，并控制第二反应体系的pH值在7～10之间，得到氧化锌纳米晶体。其中优选，pH值在8～9之间，从而在反应过程中可以省去补加碱性化合物控制反应体系的pH的步骤。
利用碱性化合物的醇溶液与巯基醇混合形成第二混合液，并使该混合液的pH值在7～10之间，以保持后续加入的氧化锌纳米晶在第二混合液中的活性状态；然后，使第二混合液与氧化锌纳米晶的非极性溶液混合形成反应体系，配体交换后得到稳定的、表面为Zn-S-ROH的氧化锌纳米晶，其中，采用碱性物质控制pH值在7～10之间来中和反应副产物羧酸以避免对氧化锌纳米晶的刻蚀，优选步骤S3’中控制pH值所采用的碱性物质和步骤S2’所采用的碱性化合物为同一种物质。
为了提高巯基醇替换溶液法制备的氧化锌纳米晶表面的羧酸根和氢氧根配体中巯基醇的利用效率，优选上述步骤S3包括：步骤S31，将第一混合液与巯基醇进行第一次混合形成第一初反应体系，并控制第一初反应体系的pH值在7～10之间(优选地，pH值在8～9之间)，得到第一产物体系；步骤S32，利用非极性溶剂对第一产物体系进行沉淀处理，并将其中的沉淀分离出来，得到第一沉淀物；步骤S33，利用醇溶解第一沉淀物，得到第一复溶体系；以及步骤S34，重复步骤S31至S33以处理步骤S33得到的第一复溶体系，在各步骤S31中第一复溶体系作为第一混合液使用，得到氧化锌纳米晶体，其中，各次重复过程中步骤S31采用的巯基醇相同或不同。
或者优选上述步骤S3’包括：步骤S31’，将第二混合液与氧化锌纳米晶的非极性溶液混合形成第二初反应体系，并控制第二初反应体系的pH值在7～10之间，得到第二产物体系；步骤S32’，将第二产物体系中的沉淀分离出来，得到第二沉淀物；步骤S33’，利用醇溶解第二沉淀物，得到第二复溶体系；以及步骤S34’，重复步骤S31’至S33’以处理步骤S33’得到的第二复溶体系，在各步骤S31’中第二复溶体系作为第二混合液使用，得到氧化锌纳米晶体。
如前所述，巯基醇配体可以有一种或多种，当含有多种巯基配体时，比如上述巯基醇可以包括等量混合的第一巯基醇和第二巯基醇，优选R的C原子个数为2至16。当然，也可以在每次重复过程中采用不同的巯基醇。
为了使操作简单化，优选上述步骤S33中的醇与第一混合液中的醇相同，或步骤S33’中的醇与第二混合液中的醇相同。
进一步地，为了尽可能使氧化锌纳米晶表面的羧酸根和氢氧根配体被完全替换，巯基醇的物质的量要远大于氧化锌纳米晶合成过程中锌前体中锌的物质的量。优选上述步骤S3中采用的巯基醇的摩尔用量为氧化锌纳米晶表面锌原子的摩尔用量的50～100倍，或优选步骤S2’中采用的巯基醇的摩尔用量为氧化锌纳米晶表面锌原子的摩尔用量的50～100倍。表面锌原子的摩尔数是个理论估算值，首先根据纳米晶的尺寸算出表面面积，再根据晶格结构和假设表面都是一个晶面估算每平方纳米有多少个锌原子。
在本申请一种优选的实施例中，上述氧化锌纳米晶的醇溶液为氧化锌纳米晶的乙醇溶液，上述碱性化合物为碱金属碱或碱性盐化合物，优选该碱性盐化合物为四甲基氢氧化铵，优选碱性化合物的醇溶液为乙醇溶液，采用乙醇溶液，一方面提高物质的相容性，保证体系的纯净；另一方面乙醇成本较低，节约合成成本。另外，选用四甲基氢氧化铵作为碱性化合物控制pH值一方面可以温和地控制混合液和反应体系的pH值，另一方面可以有效避免引入杂质阳离子，进而降低碱性化合物对配体配位的影响。
本申请因为初始氧化锌纳米晶体(配体交换前)的制备方法不同，因而后续制备具有巯基醇配体的氧化锌纳米晶体的具体方法不同，但是具体方法的思路基本相同。初始氧化锌纳米晶体的制备方法可以是现有技术的任何方法，在此不再过多举例。
以下将结合实施例和对比例进一步说明本申请的有益效果。
实施例1
首先，利用常规低温溶液法制备得到氧化锌纳米晶的乙醇溶液：称取3mmol(0.6719g)的二水合醋酸锌固体，倒入50ml圆底烧瓶中。取30ml二甲亚砜(DMSO)置于上述圆底烧瓶中，水浴30℃至二水合醋酸锌完全溶解，形成二水合醋酸锌的二甲亚砜(DMSO)溶液。称取5mmol(0.9246g)四甲基氢氧化铵五水化合物(TMAH)，溶于10ml无水乙醇中，配成四甲基氢氧化铵五水化合物(TMAH)的乙醇溶液。将此溶液缓慢滴加入二水合醋酸锌的二甲亚砜溶液中，10分钟滴加完成，继续恒温水浴30℃反应1小时，得到氧化锌纳米晶溶液。提纯：取5ml合成好的氧化锌纳米晶溶液，加入5ml乙酸乙酯沉淀，4000r/min，3分钟离心完成。弃去上层清液，向所得沉淀中加入2ml乙醇溶解，继续加入5ml乙酸乙酯沉淀，4000r/min，3分钟离心完成。弃去上层清液，向所得沉淀加入2ml乙醇溶解，得到配体交换所需的干净的氧化锌纳米晶的乙醇溶液。
然后，将0.5ml该氧化锌纳米晶的乙醇溶液加入四甲基氢氧化铵五水化合物的乙醇溶液，以调节pH为8左右，得到混合液；最后，向混合液中加入0.5ml 6-巯基己醇，继续利用四甲基氢氧化铵五水化合物的乙醇溶液调节pH至8左右，得到反应体系；反应10min，且反应过程中利用四甲基氢氧化铵五水化合物的乙醇溶液控制反应体系的pH值不低于7，得到的产物体系用己烷沉淀，得到的沉淀物用乙醇溶解，得到实施例1的具有巯基醇配体的氧化锌纳米晶溶液。
实施例2
首先，采用与实施例1相同方法制备得到氧化锌纳米晶的乙醇溶液；然后将0.5ml该氧化锌纳米晶的乙醇溶液加入四甲基氢氧化铵五水化合物的乙醇溶液，以调节pH为8左右，得到混合液；最后，向混合液中加入0.5ml 3-巯基-1-己醇，继续利用四甲基氢氧化铵五水化合物的乙醇溶液调节pH至8左右，得到反应体系；反应10min，且反应过程中利用四甲基氢氧化铵五水化合物的乙醇溶液控制反应体系的pH值不低于7，得到的产物体系用己烷沉淀，得到的沉淀物用乙醇溶解，得到实施例2的具有巯基醇配体的氧化锌纳米晶溶液。
实施例3
首先，采用与实施例1相同方法制备得到氧化锌纳米晶的乙醇溶液；然后将0.5ml该氧化锌纳米晶的乙醇溶液加入四甲基氢氧化铵五水化合物的乙醇溶液，以调节pH为8左右，得到混合液；向混合液中加入0.5ml 6-巯基己醇，继续利用四甲基氢氧化铵五水化合物的乙醇溶液调节pH至8左右，得到反应体系；反应10min，且反应过程中利用四甲基氢氧化铵五水化合物的乙醇溶液控制反应体系的pH值不低于7，得到的产物体系用己烷沉淀，得到沉淀物；沉淀物用乙醇溶解，得到复溶体系；采用四甲基氢氧化铵五水化合物的乙醇溶液调节复溶体系的pH值为8左右后再次得到混合液；向混合液中加入0.5ml 6-巯基己醇，利用四甲基氢氧化铵五水化合物的乙醇溶液调节pH至8左右，再次得到反应体系；反应10min，且反应过程中利用四甲基氢氧化铵五水化合物的乙醇溶液控制反应体系的pH值不低于7，得到的产物体系用己烷沉淀，得到的沉淀物用乙醇溶解，得到实施例3的具有巯基醇配体的氧化锌纳米晶溶液。
实施例4
实施过程同实施例3，其中，所采用的巯基醇为16-巯基-1-十六醇。
实施例5
实施过程同实施例3，其中反应体系的pH值为9左右。
实施例6
实施过程同实施例3，其中采用的碱性盐化合物为氢氧化钠的乙醇溶液。
实施例7
实施过程同实施例3，其中两次所采用的巯基醇的用量分别为1ml、0.2ml。
实施例8
首先，利用高温相溶液法制备氧化锌纳米晶的己烷溶液的制备：称取0.6324g Zn(St)2(硬脂酸锌，1mmol)和1.3944g ODA(1-十八醇，5mmol)分别置于25ml(标记为A)和50ml(标记为B)三口烧瓶中。之后分别量取4ml和10ml ODE(1-十八烯)放入标记为A和B三口烧瓶中。在氩气的氛围下将A三口烧瓶中的混合液升温至150℃，同时将氩气保护的B三口烧瓶中的混合物升温至270℃。之后将A三口烧瓶中的溶液迅速注入B三口烧瓶中，恒温250℃反应1小时。提纯：反应结束后将B三口烧瓶中的溶液温度冷却至50℃。加入14ml的己烷和28ml的甲醇，搅拌2分钟后静置。等溶液分层后用注射器抽取下层废液。向上层清液中继续加入6ml的己烷和14ml的甲醇萃取3次，萃取液最后用乙酸乙酯沉淀2次，溶解于己烷溶剂，得到氧化锌纳米晶的己烷溶液。
配体交换：取0.5ml光密度为250的氧化锌纳米晶的己烷溶液，向其中加入0.5ml硫醇与TMAH的混合溶液(pH＝8～9)，充分震荡3分钟反应后直接离心沉淀，将沉淀溶解于0.5ml的乙醇中，然后加入己烷至乙醇溶解液中进行沉淀，离心分离，溶解于0.5ml的乙醇中，得到实施例8的具有巯基醇配体的氧化锌纳米晶溶液。
对比例1
如实施例1利用常规低温溶液法制备得到氧化锌纳米晶的乙醇溶液。
对比例2
实施过程同实施例3，其中反应体系的pH值为6。
对比例3
如实施例8利用高温相法制备氧化锌纳米晶的己烷溶液。
对实施例1至8以及对比例1～3得到的氧化锌纳米晶体或氧化锌纳米晶进行测试，其中，将30μL氧化锌纳米晶溶液于含3ml乙醇的比色皿中稀释溶解，放入Cary 5000紫外-可见近红外分光光度计进行紫外吸收测试；同样将此比色皿放入Eclipse荧光分光光度计进行荧光光谱测试，测试结果见图1和图2，采用将100μL氧化锌纳米晶溶液滴加在氟化钙盐片上，红外灯烘干后放入红外光谱测试仪器中进行红外光谱测试，测试结果见图3。
由于配体交换需要加入大量配体，给溶液带来一定的稀释作用，所以图1中的紫外-可见吸收光谱(UV)的吸光度(Abs)有所下降。图2中位于上方的曲线为对比例1～3的测试结果，位于下方的曲线为各实施例的测试结果，由图2可以看出，各实施例中交换后的氧化锌(ZnO)纳米晶体溶液的缺陷发光得到了极大地削弱，表明氧化锌(ZnO)纳米晶表面的缺陷态消除了大部分。
由图3可以看出，红外谱图中靠上方的曲线是各实施例配体交换后的氧化锌(ZnO)纳米晶的测试结果，有很明显的亚甲基峰，同时羧酸根的峰(波数在1550cm-1左右)基本消失；下方的曲线是对比例1和对比例3未交换的氧化锌(ZnO)纳米晶和对比例2得到的氧化锌纳米晶的测试结果，显示出很强的羧酸根峰。
将实施例3和8和对比例1和3的氧化锌纳米晶应用于量子点电致发光器件中，具体应用如下：
1)对厚度为200nm的阳极ITO(氧化铟锡)进行清洗处理。
用乙醇、去离子水和丙酮分别超声清洗处理10分钟，然后用N2吹干附着于玻璃表面的液体，并经过臭氧-紫外处理10分钟，以清除ITO表面的杂质，得到清洁ITO透明导电玻璃。
2)制作第一功能层。
在空气环境中，在清洁ITO透明导电玻璃上以4000转/分钟的转速旋涂PEDOT:PSS(聚对苯乙烯磺酸溶液)，时间为50秒；旋涂完成后在空气中150℃下退火处理30分钟；再将其转移至氮气环境的手套箱中，130℃退火20分钟，最终在ITO表面形成一层PEDOT:PSS层，即形成空穴注入层。然后在PEDOT:PSS层上以2000转/分钟的转速旋涂聚乙烯基咔唑poly(N—vinylcarbazole)(PVK)的氯苯溶液(浓度为8mg/ml)，旋涂时间为45秒；旋涂完成后在手套箱中150℃退火30分钟形成PVK空穴传输层。
3)制作量子点发光层。
量子点为CdSe/CdS核壳结构，发射波长为630nm的红光量子点，分散在正辛烷中，浓度为30mg/ml，转速为2000转/分钟，旋涂时间为45秒，干燥。
4)制作第二功能层。
在第二电荷调节层上再旋涂一层实施例3或对比例1的氧化锌纳米晶的乙醇溶液(浓度为60mg/ml)，转速为2000转/分钟，旋涂时间为45秒，干燥。
5)制作阴极。
将旋涂完成的器件置于真空蒸镀仓内，蒸镀阴极银电极，厚度为100nm，得到量子点电致发光器件。
器件测试方法：采用UV3600荧光光谱仪测量发射峰对应的波长(峰值波长)进行测试，采用Keithley2400测定量子点发光器件的电流密度-电压曲线，采用积分球(FOIS-1)结合海洋光学的光谱仪(QE-6500)测定量子点发光器件的亮度，根据测定得到的电流密度与亮度计算量子点发光器件的外量子效率，外量子效率表征在观测方向上发光器件发出的光子数与注入器件的电子数之间的比值，是表征器发光器件发光效率的重要参数，外量子效率越高，说明器件的发光效率越高。其中，量子点电致发光器件的发光情况见图4，量子点电致发光器件的电压-电流-亮度见图5。
图4中左图为对应对比例1的发光器件的测试结果，右图为对应实施例3的发光器件的测试结果，由图4可以看出，对比例1的配体交换前的ZnO所制备得到的器件点亮时非常不均匀，而实施例3的配体交换后的ZnO所制备得到的器件点亮比较均匀。由图5可以看出，3V之前相同电压下实施例3和8的氧化锌(ZnO)纳米晶体器件的电流和亮度大很多，说明实施例3和8的氧化锌(ZnO)纳米晶薄膜电学性能能力得到极大加强。作为显示应用的话，在达到相同显示亮度的情况下，实施例3的氧化锌(ZnO)纳米晶制备所得的量子点电致发光器件所需的能耗会更少。
另外，实施例3的配体交换后的ZnO所制备得到的器件测试得到的外量子效率为8％，对比例1的配体交换前的ZnO所制备得到的器件测试得到的外量子效率为7％说明交换后的氧化锌纳米晶要优于未交换前的。
从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：
该氧化锌纳米晶体利用巯基醇代替氧化锌纳米晶原来的羧酸根和氢氧根，S原子与氧化锌纳米晶表面的Zn配位进而巯基醇分子替代了羧酸根或氢氧根形成Zn-S-ROH，即使氧化锌纳米晶的配体发生变化，因此消弱了表面Zn的悬挂键导致的缺陷发光，且巯基醇配体的配位相对于羧酸根配位更为稳定，因此，本申请的氧化锌纳米晶体所形成的氧化锌纳米晶膜的电学性质得到了改进，进而解决了量子点发光二极管的延时发光问题。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (13)

1.一种氧化锌纳米晶体，包括氧化锌纳米晶主体和表面配体，其特征在于，所述表面配体包括一种或多种巯基醇配体，所述巯基醇配体具有如下结构式：-S-R-OH，其中，R代表直链烷基链或支链烷基链。
2.根据权利要求1所述的氧化锌纳米晶体，其特征在于，所述R的C原子个数为2至16。
3.一种氧化锌纳米晶体组合物，包括氧化锌纳米晶体，其特征在于，所述氧化锌纳米晶体为根据权利要求1或2所述的任一氧化锌纳米晶体。
4.一种电致发光器件，包括电子传输或/和电子注入层，其特征在于，所述电子传输层或所述电子注入层包括权利要求1或2所述的氧化锌纳米晶体。
5.一种氧化锌纳米晶体的制备方法，所述氧化锌纳米晶体包括氧化锌纳米晶主体和表面配体，其特征在于，所述表面配体包括一种或多种巯基醇配体，所述巯基醇配体具有如下结构式：-S-R-OH，其中，R代表直链烷基链或支链烷基链，所述制备方法包括：
步骤S1，采用溶液法制备氧化锌纳米晶的醇溶液，所述氧化锌纳米晶具有羧酸根表面配体和氢氧根表面配体；
步骤S2，将所述氧化锌纳米晶的醇溶液与碱性化合物的醇溶液混合，形成第一混合液；以及
步骤S3，将所述第一混合液与提供所述巯基醇配体的巯基醇混合形成第一反应体系，并控制所述第一反应体系的pH值在7～10之间，得到所述氧化锌纳米晶体；
或者所述制备方法包括：
步骤S1’，采用溶液法制备氧化锌纳米晶的非极性溶液，所述氧化锌纳米晶具有羧酸根表面配体和氢氧根表面配体；
步骤S2’，将提供所述巯基醇配体的巯基醇与碱性化合物的醇溶液混合，形成第二混合液，并控制所述第二混合液的pH值在7～10之间；以及
步骤S3’，将所述第二混合液与所述氧化锌纳米晶的非极性溶液混合形成第二反应体系，并控制所述第二反应体系的pH值在7～10之间，得到所述氧化锌纳米晶体。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S3包括：
步骤S31，将所述第一混合液与所述巯基醇进行第一次混合形成第一初反应体系，并控制所述第一初反应体系的pH值在7～10之间，得到第一产物体系；
步骤S32，利用非极性溶剂对所述第一产物体系进行沉淀处理，并将其中的沉淀分离出来，得到第一沉淀物；
步骤S33，利用醇溶解所述第一沉淀物，得到第一复溶体系；以及
步骤S34，重复所述步骤S31至S33以处理所述步骤S33得到的第一复溶体系，在各所述步骤S31中所述第一复溶体系作为第一混合液使用，得到所述氧化锌纳米晶体，其中，各次重复过程中所述步骤S31采用的所述巯基醇相同或不同。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S3’包括：
步骤S31’，将所述第二混合液与所述氧化锌纳米晶的非极性溶液混合形成第二初反应体系，并控制所述第二初反应体系的pH值在7～10之间，得到第二产物体系；
步骤S32’，将所述第二产物体系中的沉淀分离出来，得到第二沉淀物；
步骤S33’，利用醇溶解所述第二沉淀物，得到第二复溶体系；以及
步骤S34’，重复所述步骤S31’至S33’以处理所述步骤S33’得到的第二复溶体系，在各所述步骤S31’中所述第二复溶体系作为第二混合液使用，得到所述氧化锌纳米晶体。
8.根据权利要求6或7所述的制备方法，其特征在于，所述巯基醇包括等量混合的第一巯基醇和第二巯基醇，优选所述R的C原子个数为2至16。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S33中的醇与所述第一混合液中的醇相同。
10.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S33’中的醇与所述第二混合液中的醇相同。
11.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中采用的巯基醇的摩尔用量为所述氧化锌纳米晶表面锌原子的摩尔用量的50～100倍，所述步骤S2’中采用的巯基醇的摩尔用量为所述氧化锌纳米晶表面锌原子的摩尔用量的50～100倍。
12.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述氧化锌纳米晶的醇溶液为所述氧化锌纳米晶的乙醇溶液，所述碱性化合物为碱金属碱或碱性盐化合物，所述碱性化合物的醇溶液为乙醇溶液。
13.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述碱性盐化合物为四甲基氢氧化铵五水化合物。
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