CN110373194A - 核壳型量子点、其制备方法及其应用 - Google Patents

核壳型量子点、其制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种核壳型量子点、其制备方法及其应用。该方法包括：S1，提供含CdSe量子点核的溶液；S2，将含CdSe量子点核的溶液、含Zn源的溶液、含Se源的溶液混合，然后以滴加或分批次的方式向体系中加入含S源的溶液反应，以在CdSe量子点核上外延生长多个ZnSeXS1‑X单层壳，得到含CdSe/ZnSeXS1‑X量子点的体系；此时沿远离所述CdSe量子点核的方向上，各ZnSeXS1‑X单层壳的X由1逐渐减小且最小值取小于1并大于0；可选的S3，在CdSe/ZnSeXS1‑X量子点的外部进一步包覆ZnS壳层。本发明制备的核壳型量子点能够兼具耐光漂白性、高空气稳定性差和高量子效率。

Description

核壳型量子点、其制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及功能材料技术领域，具体而言，涉及一种核壳型量子点、其制备方法及其应用。
背景技术
量子点(Quantum Dot,QD)，即尺寸通常在1～100nm之间，且具有量子限域效应的半导体纳米晶体。由于其特殊的光学和光电性质，诸如极宽的吸收光谱，非常窄的发射光谱，很高的发光效率，通过调节量子点的大小来调节量子点的相应带隙，就能显著地调节其电学、光学特性等。量子点在发光元件或光电转换元件等多种元件中都有着广泛的应用前景，目前已经被应用于显示、照明、太阳能、防伪、生物荧光标记等诸多领域。
近几年来，随着美国苹果公司率先选用有机发光二极管(OLED)作为其手机的显示屏幕，以及其他各大手机及电视厂家的跟进，OLED这类基于有机发光材料的技术及器件在显示领域内实现了其商业化应用，并被业内人士认为是未来十年内最好的显示技术。而量子点作为一类无机发光—有机配体材料，在现有的研究工作中因其在发光色纯度、材料稳定性等方面有着有机发光材料无可比拟的优势，也因此一直广受国内外各大课题组及企业的重视，而我国也已正式就量子点发光显示关键材料的研究立项，希望开发一类可以对标OLED的量子点发光二极管(QLED)技术。
在现有的文献报道中，如彭笑刚课题组于2014年所报道的，基于CdSe/CdS结构量子点所构建的红色量子点发光二极管(R-QLED)的外量子效率(EQE)高达20.5％，且在100cdm-2亮度下的T50寿命也能达到100,000小时以上。然而，以CdS作为壳层，由于其能级相对较低，其量子点制成膜后，在空气中极易荧光猝灭，其耐光漂白性、空气稳定性均不适用于空气制程制备器件的工艺。钱磊课题组于2015年所报道的绿色CdSe@ZnS合金量子点，通过提升壳层中ZnSe层的厚度，来降低电子在量子点中的传输速率，实现了高寿命绿色量子点发光二极管(G-QLED)的开发，此量子点的器件结果在100cd m-2亮度下的T50寿命为90,000h，且ZnS作为外层壳层，其耐光漂白性、空气稳定性会相应有所提高。然而，该种量子点材料的半峰宽接近30nm，这在很大程度上限制了其在显示领域的应用。进一步的，钱磊课题组和李林松课题组分别于2018年和2019年报道了基于ZnSe为壳层的绿色、红色量子点所开发的QLED，其器件结果在100cd m-2亮度下，T50寿命能够达到150,000h以上。虽然其半峰宽在25nm以下，然而，由于ZnSe的能级与CdS较为类似，此类量子点制成膜后，在空气中也极易荧光猝灭，其耐光漂白性、空气稳定性同样不适用于空气制程制备器件的工艺。
从现有的研究表现，ZnSe相比于CdS的LUMO能级会更高，更加有利于器件中空穴的注入，因此ZnSe作为壳层时，其能级是与现有器件结构更加匹配的。然而，纯粹的ZnSe作为壳层时，由于其耐光漂白性、空气稳定性较差，并不适用于空气制程的器件工艺，这将极大地增加了QLED对设备的要求和成本。因此，开发一类适用于QLED的耐光漂白性、高空气稳定性的量子点，是非常有意义且有广阔市场前景的。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种核壳型量子点、其制备方法及其应用，以解决现有技术中量子点无法兼具耐光漂白性、高空气稳定性差和高量子效率的问题。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种核壳型量子点的合成方法，其包括以下步骤：S1，提供含CdSe量子点核的溶液；S2，将含CdSe量子点核的溶液、含Zn源的溶液、含Se源的溶液混合，然后以滴加或分批次的方式向体系中加入含S源的溶液反应，以在CdSe量子点核上外延生长多个ZnSeXS1-X单层壳，得到含CdSe/ZnSeXS1-X量子点的体系；此时沿远离所述CdSe量子点核的方向上，各ZnSeXS1-X单层壳的X由1逐渐减小且最小值取小于1并大于0；可选的S3，在CdSe/ZnSeXS1-X量子点的外部进一步包覆ZnS壳层。
进一步地，步骤S2包括：S21，将Zn源与第一配体、第一有机溶剂进行混合，升温至150～200℃，得到混合溶液A；S22，将Se源与第二有机溶剂混合，得到混合溶液B；S23，将S源与第三有机溶剂混合，得到混合溶液C；S24，将混合溶液A升温至280～310℃，然后向其中注入含CdSe量子点核的溶液；待加入含CdSe量子点核的溶液之后，进一步加入混合溶液B和混合溶液C，且混合溶液B以一次性注入的方式加入，混合溶液C在注入混合溶液B，并间隔0～5min后，以滴加或分批次的方式加入，保温并反应，得到含CdSe/ZnSeXS1-X量子点的体系。
进一步地，步骤S21中，将Zn源与第一配体、第一有机溶剂进行混合之后，升温至150～200℃，得到混合溶液A，且Zn源与第一配体的摩尔比为1:2～10；步骤S24中，对应每摩尔CdSe量子点核的条件下，混合溶液C的加入速度50～250mol/min；待混合溶液C加入结束后，停止反应，得到含CdSe/ZnSeXS1-X量子点的体系。
进一步地，步骤S2中采用的Zn源为C2～C18的羧酸锌，优选为醋酸锌；优选地，S源的反应活性高于Se源的反应活性；更优选地，混合溶液B为Se-TOP或Se-TBP，混合溶液C为S-ODE、S-TBP或硫醇。
根据本发明的另一方面，还提供了一种核壳型量子点，其包括：CdSe量子点核；多个ZnSeXS1-X单层壳，包覆在CdSe量子点核的外围，且沿远离CdSe量子点核的方向上，各ZnSeXS1-X单层壳的X由1逐渐减小且最小值取小于1并大于0；可选的ZnS壳，包覆在ZnSeXS1-X壳层的外围。
进一步地，沿远离CdSe量子点核的方向上，各ZnSeXS1-X单层壳的X由1逐渐减小，且X为0.2～0.8之间的任一数值。
进一步地，CdSe量子点核和多个ZnSeXS1-X单层壳组成的CdSe/ZnSeXS1-X量子点的平均粒径为5～11nm，核壳型量子点的平均粒径为7～15nm。
进一步地，核壳型量子点的发光波长PL为500～630nm，半峰宽为19～25nm，量子效率在80％以上，优选的，半峰宽为19～23nm，量子效率在90％以上。
根据本发明的另一方面，还提供了一种量子点发光二极管，其采用的是上述核壳型量子点。
进一步地，量子点发光二极管的外量子效率大于10％，量子点发光二极管在100cd·m-2亮度下的T50寿命大于等于10000小时。
根据本发明的又一方面，进一步提供了一种量子点组合物，其包括上述的核壳型量子点。
采用本发明提供的核壳型量子点合成方法中，在CdSe量子点核外部包覆壳层的过程中，以滴加或分批次的方式向体系中加入含S源的溶液进行反应，得到的CdSe/ZnSeXS1-X量子点包含多个ZnSeXS1-X单层壳，且各ZnSeXS1-X单层壳的X由1逐渐减小且最小值取小于1并大于0。这样，因包覆过程中量子点的壳层从内部的ZnSe壳层逐渐过渡到外层的ZnS，这很好地消除了直接在CdSe表面包覆ZnS存在的晶格差异，提高了核层与壳层的晶格匹配度。且因ZnSeXS1-X壳层中Se和S的连续梯度分布，使得ZnSeXS1-X壳层内的能级是连续分布的，在器件中表现出的性能为更加有利于电子和空穴的导入。基于以上原因，本发明制备的核壳型量子点能够兼具耐光漂白性、高空气稳定性差和高量子效率。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。
如本申请背景技术所分析的，现有技术中难以得到同时兼具耐光漂白、高空气稳定性和高发光效率的量子点。
本申请发明人对现有技术进行研究时发现，如果直接在CdSe表面包覆ZnS的话，由于晶格匹配度差，会导致所得量子点的半峰宽偏宽，效率较低。且纯粹的ZnSe作为壳层时，由于其耐光漂白性、空气稳定性较差，并不适用于空气制程的器件工艺。为了解决这一问题，本发明提供了一种核壳型量子点的合成方法，其包括以下步骤：S1，提供含CdSe量子点核的溶液；S2，将含CdSe量子点核的溶液、含Zn源的溶液、含Se源的溶液混合，然后以滴加或分批次的方式向体系中加入含S源的溶液反应，以在CdSe量子点核上外延生长多个ZnSeXS1-X单层壳，得到含CdSe/ZnSeXS1-X量子点的体系；此时沿远离CdSe量子点核的方向上，各ZnSeXS1-X单层壳的X由1逐渐减小且最小值取小于1并大于0；可选的S3，在CdSe/ZnSeXS1-X量子点的外部进一步包覆ZnS壳层。
采用本发明提供的核壳型量子点合成方法中，在CdSe量子点核外部包覆壳层的过程中，以滴加或分批次的方式加入向体系中加入含S源的溶液进行反应，得到的CdSe/ZnSeXS1-X量子点包含多个ZnSeXS1-X单层壳，且各ZnSeXS1-X单层壳的X由1逐渐减小且最小值取小于1并大于0。这样，因包覆过程中量子点的壳层从内部的ZnSe壳层逐渐过渡到外层的ZnS，这很好地消除了直接在CdSe表面包覆ZnS存在的晶格差异，提高了核与壳层的晶格匹配度。且因ZnSeXS1-X壳层中Se和S的连续梯度分布，使得ZnSeXS1-X壳内的能级是连续分布的，在器件中表现出的性能为更加有利于电子和空穴的导入。基于以上原因，本发明制备的核壳型量子点能够兼具耐光漂白性、高空气稳定性差和高量子效率。
上述制备方法得到的核壳型量子点，其半峰宽在25nm以下，量子效率在90％以上。经研究表明，以此为基础制备的QLED，其EQE均在10％以上，100cd m-2亮度的T50寿命均在10,000小时以上。此类量子点能满足在空气中制备器件，以及打印技术制备量子点器件的需求，极大地降低了QLED制备对设备的要求及制备成本，具有广泛的商业化应用前景。
通过调整Se和S的反应活性，可以更为有效地调控量子点壳层中Se，S的梯度分布，提高其光学质量，在一种优选的实施例中，上述步骤S2中，沿远离CdSe量子点核的方向上，各ZnSeXS1-X单层壳的X由1逐渐减小，且X为0.2～0.8之间的任一数值。
在一种优选的实施方式中，上述步骤S2包括：S21，将Zn源与第一配体、第一有机溶剂进行混合，升温至150～200℃，得到混合溶液A；S22，将Se源与第二有机溶剂混合，得到混合溶液B；S23，将S源与第三有机溶剂混合，得到混合溶液C；S24，将混合溶液A升温至280～310℃，然后向其中注入含CdSe量子点核的溶液；待加入含CdSe量子点核的溶液之后，进一步加入混合溶液B和混合溶液C，且混合溶液B以一次性注入的方式加入，混合溶液C在注入混合溶液B，并间隔0～5min后，以滴加或分批次的方式加入，保温并反应，得到含CdSe/ZnSeXS1-X量子点的体系。采用一次性注入Se阴离子，再滴加或分批次加入S阴离子的方式，可以保证包覆过程中，通过选取活性较低的Se源，如Se-TOP、Se-TBP(Se粉溶于TOP或TBP形成的混合溶液B)，其在高温下分解出参与反应的Se源的速率较慢。而在此过程中，通过滴加或分批加入活性较高的S源，如S-ODE、S-TBP(混合溶液C，S粉溶于ODE或TBP形成)或硫醇，其在高温下是能够快速的分解出S源，因此，单位时间内，体系中参与反应的Se单体逐渐减少，参与反应的S单体逐渐增多，最终形成的壳层中ZnSeXS1-X壳成分的Se和S含量呈现梯度变化的趋势，形成从ZnSe逐渐过渡向ZnS的过渡层，从而保证量子点在整个包覆过程中的晶格匹配度，抑制壳层晶格内部缺陷的形成。
更优选地，Zn源中Zn的摩尔数、Se源中Se的摩尔数及S源中S的摩尔数之比为1:Y:(1-Y)，Y小于1并大于0。需说明的是，上述各ZnSeXS1-X单层壳的X的平均值即为原料投料中的Y值，但因制备过程中形成了X随远离CdSe量子点核方向的梯度变化，实现了各ZnSeXS1-X单层壳的X由1逐渐减小且最小值取小于1并大于0。
在一种优选的实施方式中，步骤S21中，将Zn源与所述第一配体、第一有机溶剂进行混合之后，升温至150～200℃，得到混合溶液A，且Zn源与第一配体的摩尔比为1:2～10；步骤S24中，对应每摩尔CdSe量子点核的条件下，混合溶液C的加入速度50～250mol/min；待混合溶液C加入结束后，停止反应，得到含CdSe/ZnSeXS1-X量子点的体系。更优选地，上述步骤S21中，1mmol Zn源对应5～10g第一有机溶，且将Zn源与第一配体、第一有机溶剂进行混合之后，在通氮气、磁力搅拌速度为60～200rpm/min的状态下保持至少0.5h，得到混合溶液A；步骤S22中，1mmol Se源对应2～8ml第二有机溶剂；步骤S23中，1mmol S源对应2～50ml第三有机溶剂；步骤S24中，对应每摩尔CdSe量子点核的条件下，混合溶液C的加入速度50～250mol/min；待混合溶液C加入结束后，停止反应，得到含CdSe/ZnSeXS1-X量子点的体系。在上述原料用量条件下，各混合溶液稳定性高，反应过程稳定，且配合以上混合溶液C的加入条件，形成的ZnSeXS1-X单壳层中Se、S的含量过渡性更好，有利于进一步提高最终核壳型量子点的综合性能。
为了除去制备CdSe/ZnSeXS1-X量子点后剩余的有机溶剂及配体等，提高含CdSe/ZnSeXS1-X量子点的体系的纯度，以利于后续包覆过程，达到提高核壳型量子点的光学性能的目的，在一种优选的实施例中，在步骤S2之后、步骤S3之前，还包括对含CdSe/ZnSeXS1-X量子点的体系进行提纯的过程，具体如下：将含CdSe/ZnSeXS1-X量子点的体系与丙酮置于离心装置中，离心处理后取出固体沉淀，置于ODE溶液中溶解，得到提纯后的含CdSe/ZnSeXS1-X量子点的体系。
在一种优选的实施方式中，上述步骤S3包括：S31，将Zn源与第二配体、第四有机溶剂进行混合，在惰性气体保护下升温至150～200℃，得到混合溶液D；S32，将S源与第五有机溶剂混合，得到混合溶液E；S33，在惰性气体保护下，将混合溶液D升温至280～310℃，然后向其中加入上述含CdSe/ZnSeXS1-X量子点的体系和混合溶液E，保温反应10～60min，得到含有核壳型CdSe/ZnSeXS1-X/ZnS的量子点溶液。
为了使得Zn源和S源在有机溶剂中充分分散，以便于两者混合制备ZnS壳层。步骤S31中，混合溶液D通过磁力搅拌得到的，搅拌速度为60rpm/min；混合溶液E是通过超声震荡2min使S源分散于其对应的有机溶剂中得到的。
为了除去制备核壳型量子点(CdSe/ZnSeXS1-X/ZnS量子点)后剩余的有机溶剂及配体等，以实现提高核壳型量子点光学性能的目的，在一种优选的实施例中，在步骤S3之后，还包括对得到的核壳型量子点溶液进行提纯的过程，具体如下：将核壳型量子点溶液与丙酮置于离心装置中，离心处理后取出固体沉淀，将沉淀置于丙酮中溶解，得到提纯后的核壳型量子点溶液。
上述步骤S1中CdSe量子点核的制备方法可以采用本领域的常用方法，在一种优选的实施方式中，上述步骤S1包括：S11，将Cd源与第三配体、第六有机溶剂进行混合，在惰性气体保护下升温至160～180℃，得到混合溶液F；S12，将Se源与第七有机溶剂混合，得到混合溶液G；S13，在惰性气体保护下，将混合溶液F升温至220～240℃，然后向其中加入混合溶液G，保温反应10～20min，得到含有CdSe量子点核的溶液。
为了使得Cd源和Se源在有机溶剂中充分分散，以便于两者混合制备CdSe量子点，在一种优选的实施例中，上述步骤S11中，混合溶液F通过磁力搅拌得到，其中，搅拌速度为60rpm/min；混合溶液G是通过超声震荡2min使Se源分散于第七有机溶剂中得到的。
为了除去制备CdSe量子点后剩余的有机溶剂及配体等，提高CdSe量子点溶液的纯度，以利于后续包覆过程从而达到进一步提高核壳型量子点光学性能的目的，在一种优选的实施方式中，在步骤S1中，在得到含CdSe量子点核的溶液之后，还包括对其进行提纯的过程，具体如下：将含CdSe量子点核的溶液与正己烷置于第一分液装置中，用甲醇洗涤2～3次，将上层溶液移至离心装置中，并加入丙酮，离心处理后取出固体沉淀，置于十八烯(ODE)溶液中溶解，得到提纯后的含CdSe量子点核的溶液。
在一种优选的实施例中，Cd源包括但不限于二水合乙酸镉、氧化镉或二甲基镉，优选为二水合乙酸镉；Zn源包括但不限于C2～C18的羧酸锌，优选为醋酸锌，其原料成本低来源广；优选Se源选自Se粉；优选S源所选自S粉或硫醇；优选第一配体、第二配体和第三配体分别独立的选自C8～C18的羧酸，优选为油酸；优选第一有机溶剂、第四有机溶剂、第六有机溶剂和第七有机溶剂分别独立的选自非配位溶剂，比如液体石蜡和十八烯，优选均为十八烯；优选第二有机溶剂、第三有机溶剂和第五有机溶剂选自磷酸三丁酯、三丁基膦、三苯基膦、三正辛基膦、二苯基膦、二辛基膦十八烯、液体石蜡中的一种或多种。
配体可以调节量子点晶面与配位溶剂吸附和脱落的动态速率，从而促使量子点某个晶面生长速度比其他晶面快，改变量子点的形状，控制晶型，使量子点能级和禁带宽度能和QLED器件中氧化锌纳米晶(作为电子传输材料)的能级禁带宽度相匹配，即形成有序的阶梯结构。
为了形成合适厚度的ZnS壳，使得量子点同时满足高稳定性、高量子效率以及具备单分散性的半峰宽，在一种优选的实施例中，上述步骤S3中，制备ZnS壳层的过程中Zn源中的Zn和S源中的S的摩尔比为1:0.1～1。
在一种优选的实施例中，CdSe量子点核、步骤S2中Zn源中的Zn和步骤S3中Zn源中的Zn的摩尔比为1:1×104～5×105:1×104～5×105。通过控制形成核、壳层和壳层的各元素摩尔比，能够控制各层的厚度，从而实现更好的量子限域效应，得到较为理想的器件寿命。
根据本发明的另一方面，还提供了一种核壳型量子点，其包括：CdSe量子点核；多个ZnSeXS1-X单层壳，包覆在CdSe量子点核的外围，且沿远离CdSe量子点核的方向上，各ZnSeXS1-X单层壳的X由1逐渐减小且最小值取小于1并大于0；可选的ZnS壳，包覆在ZnSeXS1-X壳层的外围。
上述核壳型量子点中采用了多个ZnSeXS1-X单层壳包覆在CdSe量子点核的外围，且沿远离CdSe量子点核的方向上，各ZnSeXS1-X单层壳的X由1逐渐减小且最小值取小于1并大于0。这很好地消除了直接在CdSe表面包覆ZnS存在的晶格差异，提高了核层与壳层的晶格匹配度。且因ZnSeXS1-X壳层中Se和S的连续梯度分布，使得ZnSeXS1-X壳内的能级是连续分布的，在器件中表现出的性能为更加有利于电子和空穴的导入。基于以上原因，本发明制备的核壳型量子点能够兼具耐光漂白性、高空气稳定性差和高量子效率。经研究表明，以此为基础制备的QLED，其EQE均在10％以上，100cd m-2亮度的T50寿命均在10,000小时以上。此类量子点能满足在空气中制备器件，以及打印技术制备量子点器件的需求，极大地降低了QLED制备对设备的要求及制备成本，具有广泛的商业化应用前景。
通过调整Se和S的反应活性，可以更为有效地调控量子点壳层中Se，S的梯度分布，提高其光学质量，在一种优选的实施例中，沿远离CdSe量子点核的方向上，各ZnSeXS1-X单层壳的X由1逐渐减小，且X为0.2～0.8之间的任一数值。
在一种优选的实施方式中，上述CdSe量子点核和多个ZnSeXS1-X单层壳组成的CdSe/ZnSeXS1-X量子点的平均粒径为5～11nm，核壳型量子点的平均粒径为7～15nm。上述量子点的平均粒径范围能够实现较为理想的量子限域效应，抑制量子点在电场作用下的俄歇效应，从而降低该量子点制作的QLED器件的启动电压，减缓QLED器件的老化过程，得到寿命较长的QLED器件。
半峰宽代表着量子点的粒径分布，影响着量子点发光颜色的纯度，为了提高绿色量子点的发光单色性和光学性能，在一种优选的实施例中，核壳型量子点的发光波长PL为500～630nm，半峰宽为19～25nm，量子效率在80％以上，优选的，半峰宽为19～23nm，量子效率在90％以上。
根据本发明的又一方面，还提供了一种量子点发光二极管，其采用了上述任一种核壳型量子点。该QLED，其EQE均在10％以上，100cd m-2亮度的T50寿命均在10,000小时以上，能够满足商业化应用的需求。
最后，本发明还提供了一种量子点组合物，其包括上述的任一种核壳型量子点。该量子点组合物可以是制备QLED器件的量子点墨水。
以下结合具体实施例对本申请作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本申请所要求保护的范围。
CdSe量子点核的合成
1)将0.533gCd(Ac2)2·2H2O(2mmol)、2.28g油酸(OA)(8mmol)和12g十八烯(ODE)依次称好后置于100mL的三口瓶中，加上磁子，在氮气的保护下将体系的温度升至170℃，然后进行磁力搅拌，搅拌速度60rpm/min；
2)称取39.5mg的Se粉(0.5mmol)，加入到2mLODE中，超声震荡2min使其分散；
3)在氮气的保护下，将体系的温度升至230℃，快速注入1mLSe-ODE混合溶液，保温反应15min后，测得CdSe第一激子峰UV＝488nm；
4)然后分次滴加0.1mL的Se-ODE混合溶液，每次滴加间隔10min，5min后取样监测，待UV第一激子峰到目标位置以后，停止反应。依此方法，合成第一激子峰为495nm的CdSe核，用于合成核壳型量子点；
5)将制备好的CdSe核倒入分液漏斗中，加入20mL的正己烷和70mL的甲醇，混匀后，除去下层甲醇，重复操作，用甲醇洗涤2～3次，至上层溶液体积在10～15mL之间；
6)将包含CdSe核的上层溶液转移至离心管中，加入30～40mL的丙酮，混匀后，以4900rpm/min的速度离心3min，弃去液体溶液，将固体沉淀用ODE溶解，得到提纯后的含CdSe量子点核的溶液；
7)4900rpm离心3min，取ODE溶液，测第一激子峰OD，备用。
依照此方式，通过控制Se-ODE的滴加量，可以合成第一激子峰对应的UV波长为495～645nm的CdSe量子点核。
实施例1
制备CdSe/ZnSe1→0.5S0→0.5量子点(ZnSeXS1-X壳层的X由1逐渐减小至0.5)
1)将0.183g醋酸锌(1mmol)、1.12g OA(4mmol)、5g ODE依次称好置于100mL的三口瓶中，加上磁子，在氮气的保护下将体系的温度升至160℃，然后进行磁力搅拌，搅拌速度60rpm/min，通氮气排空气和醋酸的时间至少0.5h；
2)称取20mg Se粉(0.25mmol)，加入0.5mL的TOP(三辛基膦)，超声使其溶解，得到Se-TOP备用；
3)称取8mg的S粉(0.25mmol)，加入0.5mL的TBP(三丁基膦)和4.5ml的ODE，超声使其溶解，得到S-TBP-ODE，备用；
4)将三口瓶中的体系除氧后，将体系的温度上升至300℃，加入提纯后的含CdSe量子点核的溶液(CdSe，UV＝495nm，OD＝50，含25nmol，CdSe量子点核)；
5)一次性向三口瓶中注入步骤2)制备的Se-TOP，然后(相当于间隔0min)以速度10ml/h将S-TBP-ODE滴加至三口瓶中，保温反应，待滴加结束后，反应结束。
6)移除热源，体系降温至100℃以下，得到CdSe/ZnSe0.5S0.5量子点溶液；
7)将制备好的CdSe/ZnSe0.5S0.5量子点溶液转移至50mL离心管中，加入30mL的丙酮。混匀后，以4900rpm/min的速度离心3min，弃去液体溶液，将固体晾干后，用正己烷溶解，得到提纯后的CdSe/ZnSe0.5S0.5量子点溶液。
最终得到的CdSe/ZnSe0.5S0.5量子点的PL为500nm，半峰宽为19nm，电镜平均尺寸为5.8nm，量子效率QY为94.9％。
实施例2
制备CdSe/ZnSe1→0.8S0→0.2/ZnS量子点(沿远离CdSe量子点核的方向上，各ZnSeXS1-X单层壳的X由1逐渐减小至0.8)
一、CdSe/ZnSe1→0.8S0→0.2量子点的制备
操作步骤同实施例1，不同之处在于：
步骤2)中，Se粉用量增加至0.4mmol，加入0.8ml TOP；
步骤3)中，S粉用量降低至0.1mmol，加入0.2ml TBP、4.8mlODE；
步骤4)中，将含CdSe量子点核的溶液替换为UV＝525nm，OD＝50的相应含CdSe量子点核的溶液，含25nmol CdSe量子点核；
步骤5)中，反应温度为270℃，S-TBP-ODE在Se-TOP注入1min后开始滴加，滴加速度为5ml/h。
提纯后得到含CdSe/ZnSe1→0.8S0→0.2量子点的溶液，最终CdSe/ZnSe1→0.8S0→0.2量子点的PL为536nm，半峰宽为20nm，电镜平均尺寸为6.7nm。
二、包覆ZnS层
1)将0.183g ZnAc2(1mmol)、1.12g OA(4mmol)、5g ODE依次称好置于100mL的三口瓶中，加上磁子，在氮气的保护下将体系的温度升至160℃，然后进行磁力搅拌，搅拌速度60rpm/min，通氮气排空气和醋酸的时间至少0.5h；
2)称取8mg的S粉(0.25mmol)，加入0.5mL的TBP，超声使其溶解，得到S-TBP溶液，备用；
3)将三口瓶中的体系除氧后，将温度上升至305℃，加入上述提纯的含CdSe/ZnSe1→0.8S0→0.2量子点的溶液；
4)进一步在三口瓶中注入步骤2)制备的S-TBP溶液，反应20min，得到含CdSe/ZnSe1→0.8S0→0.2/ZnS量子点的溶液；
5)移除热源，体系降温至100℃以下，冷却；
6)将含CdSe/ZnSe1→0.8S0→0.2/ZnS量子点的溶液转移至50mL的离心管中，加入30mL的丙酮，混匀后，以4900rpm/min的速度离心3min，弃去液体溶液，将固体晾干后，用正己烷溶解，得到提纯后的含CdSe/ZnSe1→0.8S0→0.2/ZnS量子点的溶液；
最终CdSe/ZnSe1→0.8S0→0.2/ZnS量子点的PL为531nm，半峰宽为20nm，电镜平均尺寸为8.8nm，量子效率QY为93.8％。
实施例3
制备CdSe/ZnSe1→0.2S0→0.8/ZnS量子点(沿远离CdSe量子点核的方向上，各ZnSeXS1-X单层壳的X由1逐渐减小至0.2)
一、CdSe/ZnSe1→0.2S0→0.8量子点的制备
操作步骤同实施例2，不同之处在于：
步骤2)中，Se粉用量降低至0.1mmol，加入0.2ml TOP；
步骤3)中，S粉用量增加至0.4mmol，加入2ml ODE，得到S-ODE备用；
步骤4)中，将含CdSe量子点核的溶液替换为UV＝574nm，OD＝50的相应含CdSe量子点核的溶液，含25nmol CdSe量子点核；
步骤5)中，反应温度为310℃，S-ODE在Se-TOP注入5min后开始滴加，滴加速度为3ml/h。
提纯后得到含CdSe/ZnSe1→0.2S0→0.8量子点的溶液，最终CdSe/ZnSe1→0.2S0→0.8量子点的PL为534nm，半峰宽为22nm，电镜平均尺寸为7.6nm。
二、包覆ZnS层
操作步骤同实施例2，不同之处在于：
步骤1)中，ZnAc2用量增至1.5mmol，OA用量增至6mmol；
步骤2)中，S粉用量增至0.5mmol，加入1ml TBP；
最终CdSe/ZnSe1→0.2S0→0.8/ZnS量子点的PL为579nm，半峰宽为23nm，电镜平均尺寸为10.2nm，量子效率QY为96.7％。
实施例4
制备CdSe/ZnSe1→0.4S0→0.6/ZnS量子点(沿远离CdSe量子点核的方向上，各ZnSeXS1-X单层壳的X由1逐渐减小至0.4)
一、CdSe/ZnSe1→0.4S0→0.6量子点的制备
操作步骤同实施例2，不同之处在于：
步骤2)中，Se粉用量降低至0.2mmol，加入0.4ml TOP；
步骤3)中，S粉用量增加至0.3mmol，加入0.6ml ODE，得到S-ODE备用；
步骤4)中，将含CdSe量子点核的溶液替换为UV＝623nm，OD＝50的相应含CdSe量子点核的溶液，含25nmol CdSe量子点核；
步骤5)中，S-ODE的滴加速度为1ml/h。
提纯后得到含CdSe/ZnSe1→0.4S0→0.6量子点的溶液，最终CdSe/ZnSe1→0.4S0→0.6量子点的PL为632nm，半峰宽为21nm，电镜平均尺寸为10.1nm。
二、包覆ZnS层
操作步骤同实施例2，不同之处在于：
步骤1)中，ZnAc2用量增至1.2mmol，OA用量增至4.8mmol；
步骤2)中，S粉用量增至0.4mmol，加入0.8ml TBP；
最终CdSe/ZnSe1→0.4S0→0.6/ZnS量子点的PL为630nm，半峰宽为22nm，电镜平均尺寸为12.3nm，量子效率QY为94.8％。
实施例5
制备CdSe/ZnSe1→0.5S0→0.5/ZnS量子点(各ZnSeXS1-X单层壳的X由1逐渐减小至0.5)
一、CdSe/ZnSe1→0.5S0→0.5量子点的制备
操作步骤同实施例1，不同之处在于：
步骤5)中，S-TBP-ODE的滴加速率为50ml/h。
最终得到的CdSe/ZnSe0.5S0.5量子点的PL为505nm，半峰宽为22nm，镜平均尺寸为6.1nm，量子效率QY为90.9％。
实施例6：基于实施例2中量子点的QLED
根据文献(X.Dai,et al.,Solution-processed,high-performance light-emitting diodes based on quantum dots,Nature 515,96(2014).doi:10.1038/nature13829)，选取实施例2中合成的波长为530nm的CdSe/ZnSe1→0.8S0→0.2/ZnS量子点用于制备QLED器件，整个过程均在空气氛围中进行，具体操作步骤为：在带有ITO涂层的玻璃基底上，4000rpm转速下，1分钟内旋涂好PEDOT:PSS溶液(BaytronPVPAl 4083，经由0.45mmN66滤纸过滤)，140℃烘烤10分钟，在2000rpm转速，45秒内，依次旋涂PVK的氯苯溶液，530nm的CdSe/ZnSe1→0.8S0→0.2/ZnS量子点，纳米粒子ZnO的乙醇溶液，然后，再用真空蒸镀法镀上100nm的Ag层，最后，用紫外光固化松脂将器件封闭在有机玻璃内。其中，530nm的CdSe/ZnSe1→0.8S0→0.2/ZnS量子点层约为40nm。经检测，基于实施例2中的530nm的CdSe/ZnSe1→ 0.8S0→0.2/ZnS量子点的空气制程的QLED，其外能量转换效率(EQE)能达～18％，100cd m-2亮度的T50寿命在150,000小时以上，能够达到与文献中相匹配的水平。
实施例7：基于实施例4量子点的QLED
合成步骤与用量同实施例6，所选用的量子点改为实施例4中所合成的630nmCdSe/ZnSe1→0.4S0→0.6/ZnS，EQE能达～20％，100cd m-2亮度的T50寿命在200,000小时以上，能够达到与文献中相匹配的水平。
对比例1
制备CdSe/ZnSe0.5S0.5量子点
合成步骤、原料类型、用量等均与实施例1相同，不同之处仅在于：在步骤5)中先将Se-TOP和S-TBP-ODE进行混合，然后滴加至三口瓶中进行反应。
随着反应时间的变化，最终得到的CdSe/ZnSe0.5S0.5量子点性能如下：
反应时间为5min时，量子点的PL为515nm，半峰宽为28nm，量子效率QY为68.3％；
反应时间为10min时，量子点的PL为510nm，半峰宽为30nm，量子效率QY为65.6％；
反应时间为20min时，量子点的PL为506nm，半峰宽为33nm，量子效率QY为68.9％；
反应时间为30min时，量子点的PL为505nm，半峰宽为35nm，量子效率QY为63.2％。
该对比例1中，反应开始时通过同时滴加Se，S前体，反应初期体系中Se，S前体浓度过低，导致CdSe外围包覆ZnSeS壳层时容易出现包覆不完整的情况，从而效果很差。
对比例2
制备CdSe/ZnS量子点
与实施例1不同的是，步骤(5)中只注入S-TBP，未加入Se-TBP-ODE，最终得到的是CdSe/ZnS量子点。
随着反应时间的变化，最终得到的CdSe/ZnS量子点性能如下：
反应时间为5min时，量子点的PL为508nm，半峰宽为33nm，量子效率QY为48.3％；
反应时间为10min时，量子点的PL为506nm，半峰宽为35nm，量子效率QY为45.6％；
反应时间为20min时，量子点的PL为504nm，半峰宽为37nm，量子效率QY为38.9％；
反应时间为30min时，量子点的PL为502nm，半峰宽为37nm，量子效率QY为33.2％。
对比例3：基于对比例1量子点的QLED
合成步骤与用量同实施例6，所选用的量子点改为对比例1中所合成的CdSe/ZnSe0.5S0.5量子点，EQE<5％，100cd m-2亮度的T50寿命在<100小时，因此并不适用于QLED，效果非常差。
对比例4：基于对比例2的量子点的QLED
合成步骤与用量同实施例6，所选用的量子点改为对比例2中所合成的CdSe/ZnS量子点，EQE<5％，100cd m-2亮度的T50寿命在<100小时，因此并不适用于QLED，效果非常差。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (11)

1.一种核壳型量子点的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1，提供含CdSe量子点核的溶液；
S2，将所述含CdSe量子点核的溶液、含Zn源的溶液、含Se源的溶液混合，然后以滴加或分批次的方式向体系中加入含S源的溶液反应，以在所述CdSe量子点核上外延生长多个ZnSeXS1-X单层壳，得到含CdSe/ZnSeXS1-X量子点的体系；此时沿远离所述CdSe量子点核的方向上，各所述ZnSeXS1-X单层壳的X由1逐渐减小且最小值取小于1并大于0；
可选的S3，在所述CdSe/ZnSeXS1-X量子点的外部进一步包覆ZnS壳层。
2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述步骤S2包括：
S21，将Zn源与第一配体、第一有机溶剂进行混合，升温至150～200℃，得到混合溶液A；
S22，将Se源与第二有机溶剂混合，得到混合溶液B；
S23，将S源与第三有机溶剂混合，得到混合溶液C；
S24，将所述混合溶液A升温至280～310℃，然后向其中注入所述含CdSe量子点核的溶液；待加入所述含CdSe量子点核的溶液之后，进一步加入所述混合溶液B和所述混合溶液C，且所述混合溶液B以一次性注入的方式加入，所述混合溶液C在注入所述混合溶液B并间隔0～5min后，以滴加或分批次的方式加入，保温并反应，得到所述含CdSe/ZnSeXS1-X量子点的体系。
3.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于，
所述步骤S21中，将所述Zn源与所述第一配体、所述第一有机溶剂进行混合之后，升温至150～200℃，得到所述混合溶液A，且所述Zn源与所述第一配体的摩尔比为1:2～10；
所述步骤S24中，对应每摩尔所述CdSe量子点核的条件下，所述混合溶液C的加入速度50～250mol/min；待所述混合溶液C加入结束后，停止反应，得到所述含CdSe/ZnSeXS1-X量子点的体系。
4.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于，所述步骤S2中采用的Zn源为C2～C18的羧酸锌，优选为醋酸锌；
优选地，所述S源的反应活性高于所述Se源的反应活性；更优选地，所述混合溶液B为Se-TOP或Se-TBP，所述混合溶液C为S-ODE、S-TBP或硫醇。
5.一种核壳型量子点，其特征在于，包括：
CdSe量子点核；
多个ZnSeXS1-X单层壳，包覆在所述CdSe量子点核的外围，且沿远离所述CdSe量子点核的方向上，各所述ZnSeXS1-X单层壳的X由1逐渐减小且最小值取小于1并大于0；
可选的ZnS壳，包覆在所述ZnSeXS1-X单层壳的外围。
6.根据权利要求5所述的核壳型量子点，其特征在于，沿远离所述CdSe量子点核的方向上，各所述ZnSeXS1-X单层壳的X由1逐渐减小，且X为0.2～0.8之间的任一数值。
7.根据权利要求5所述的核壳型量子点，其特征在于，所述CdSe量子点核和所述多个ZnSeXS1-X单层壳组成的CdSe/ZnSeXS1-X量子点的平均粒径为5～11nm，所述核壳型量子点的平均粒径为7～15nm。
8.根据权利要求7所述的核壳型量子点，其特征在于，所述核壳型量子点的发光波长PL为500～630nm，半峰宽为19～25nm，量子效率在80％以上，优选的，半峰宽为19～23nm，量子效率在90％以上。
9.一种量子点发光二极管，其特征在于，采用权利要求5至8中任一项所述的核壳型量子点。
10.根据权利要求9所述的量子点发光二极管，其特征在于，所述量子点发光二极管的外量子效率大于10％，所述量子点发光二极管在100cd·m-2亮度下的T50寿命大于等于10000小时。
11.一种量子点组合物，其特征在于，所述量子点组合物包括权利要求5至8中任一项所述的核壳型量子点。
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