CN106206878B - 一种白光合金量子点及其制备方法、电致发光二极管和光致发光二极管 - Google Patents

一种白光合金量子点及其制备方法、电致发光二极管和光致发光二极管 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种白光合金量子点及其制备方法，以及电致发光二极管和光致发光二极管。本发明采用热注入法结合多次包壳制备白光合金量子点，反应温度低、反应时间短，产率高；制备得到的白光合金量子点成晶效果好，稳定性好，纳米晶尺寸易控制且分布均匀；制备的电致发光二极管和光致发光二极管发光范围广，达到复合白光，具有较高显色指数。本发明提供的制备方法操作简单、条件温和、能耗低、成本低廉、工艺易控，适宜大规模工业推广。

Description

一种白光合金量子点及其制备方法、电致发光二极管和光致 发光二极管
技术领域
本发明涉及纳米功能材料技术领域，特别涉及一种白光合金量子点及其制备方法，以及电致发光二极管和光致发光二极管。
背景技术
随着人类科学文明的迅速发展和进步，能源危机是21世纪人类亟需解决的问题。其中照明能耗占据能源总消耗的20％，并且还有上升的趋势，白炽灯、荧光灯等主要照明光源存在能耗高、效率低、不环保等弊端。
半导体照明，即以半导体发光二极管作为光源的固态照明，作为一种新兴的照明技术，因其节能环保和使用寿命长等优点逐渐被重视。目前照明领域用白光LED荧光材料存在荧光产率不高、空间色度均匀性差及成本高等问题，这受制于白光材料的合成方法、种类、材料结构等多种因素。其中，有机发光材料本身稳定性能差、器件结构能级匹配及制备工艺对发光二极管物理性能的影响很大。
白光合金量子点作为一种新型白光材料，具有吸收光谱宽、发射光谱窄而对称，通过调节组成和粒径可以使其发射出不同颜色的荧光，荧光强度高且荧光稳定性好等优点，克服了传统有机荧光染料的诸多不足。目前，量子点的制备方法主要有三大类：(1)高温气相法合成，如化学气相沉积法，或使用激光法加热气相前驱物；(2)胶体法，即在有机溶剂中以金属有机物为前驱体，350℃下回流反应制备；(3)反相微乳液自组装模板法，即通过气液相反应制备具有良好结晶性能的量子点。
但上述方法或存在反应温度高，量子点的尺寸和粒度分布不易控制的问题，或存在反应时间长，稳定性差的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种白光合金量子点及其制备方法，以及电致发光二极管和光致发光二极管。
本发明提供的制备方法反应温度低、反应时间短，且制备得到的白光合金量子点稳定性好，粒度分布均匀。
本发明提供的电致发光二极管和光致发光二极管发光范围广，达到复合白光，具有很宽的吸收光谱和高光电转换效率，并有高度的重现性和高显色指数。
本发明提供了一种白光合金量子点的制备方法，包括以下步骤：
(1)将锌源、镉源、配体和非配位溶剂混合，加热得到阳离子前驱体；
(2)向所述步骤(1)得到的阳离子前驱体中注入硫源，进行第一反应得到量子点前驱体；
(3)向所述步骤(2)得到的量子点前驱体中加入硒源，进行第二反应得到纳米晶溶液；
(4)向所述步骤(3)得到的纳米晶溶液中加入硫源，进行第三反应得到白光合金量子点。
优选的，所述锌源、镉源、步骤(2)中的硫源、硒源和步骤(4)中的硫源的摩尔比为5～100:1:2～40:1～20:3～60。
优选的，所述白光合金量子点的制备在惰性气体保护下进行。
优选的，所述步骤(1)中加热的温度为100～200℃。
优选的，所述步骤(2)中第一反应的温度为250～300℃，第一反应的时间为5～15min。
优选的，所述步骤(3)中第二反应的温度为280～310℃，第二反应的时间为30～90min。
优选的，所述步骤(4)中第三反应的温度为280～310℃，第三反应的时间为30～90min。
本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制备的白光合金量子点，具有核壳结构，包括CdZnS核体、包覆在所述核体外的ZnSe壳层和包覆在所述ZnSe壳层外的ZnS壳层。
本发明还提供了一种电致发光二极管，包括依次设置的导电玻璃、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层和电极，所述发光层包括上述技术方案制备的白光合金量子点或上述技术方案所述白光合金量子点。
本发明还提供了一种光致发光二极管，包括紫外芯片及其表面的发光层，所述发光层包括上述技术方案制备的白光合金量子点或上述技术方案所述白光合金量子点。
本发明采用热注入法结合多次包壳制备白光合金量子点，反应温度低、反应时间短，产率高；制备得到的白光合金量子点成晶效果好，稳定性好，纳米晶尺寸易控制且分布均匀；
以所述白光合金量子点作为发光层，制备的电致发光二极管和光致发光二极管发光范围广，达到复合白光，具有很宽的吸收光谱和高光电转换效率，并有高度的重现性和高显色指数。实验结果表明，本发明提供的方法制备得到的白光合金量子产率为50～95％，粒径为7.5～13.5nm，具有较好的单分散性和稳定性，0.5～5mmol/mL量子点溶液可以在18个月不会有沉淀生成。
附图说明
图1为实施例1得到的白光合金量子点的TEM图片。
具体实施方式
本发明提供了一种白光合金量子点的制备方法，包括以下步骤：
(1)将锌源、镉源、配体和非配位溶剂混合，加热得到阳离子前驱体；
(2)向所述步骤(1)得到的阳离子前驱体中注入硫源，进行第一反应得到量子点前驱体；
(3)向所述步骤(2)得到的量子点前驱体中加入硒源，进行第二反应得到纳米晶溶液；
(4)向所述步骤(3)得到的纳米晶溶液中加入硫源，进行第三反应得到白光合金量子点。
在本发明中，所述锌源、镉源、步骤(2)中的硫源、硒源和步骤(4)中的硫源的摩尔比优选为5～100:1:2～40:1～20:3～60，更优选为10～80:1:4～20:2～10:6～40，最优选为20～40:1:8～16:4～8:10～20。本发明通过调整反应物的配比来提高白光合金量子点的产率。本发明提供的白光合金量子点的制备方法优选在惰性气体保护下进行；所述惰性气体优选为氮气或氩气。
本发明将锌源、镉源、配体和非配位溶剂混合，加热得到阳离子前驱体。本发明对所述加热的操作没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的加热的技术方案即可。在本发明中，所述加热的温度优选为100～200℃，更优选为120～180℃，最优选为140～160℃。
在本发明中，所述锌源和镉源在配体和非配位溶剂中的摩尔浓度优选为2～10mol/L，更优选为4～6mol/L。在本发明中，所述配体和非配位溶剂的体积比优选为1～100:3，更优选为10～50:3，最优选为20～30:3。
在本发明中，所述锌源优选包括氧化锌和有机脂肪酸锌中的一种或几种；所述有机脂肪酸锌优选包括醋酸锌、硬脂酸锌、十四酸锌和十二酸锌中的一种或几种。在本发明中，所述镉源优选包括氧化镉和有机脂肪酸镉中的一种或几种；所述有机脂肪酸镉优选包括硬脂酸镉和/或醋酸镉。
在本发明中，所述配体优选包括油酸、有机膦配体和有机脂肪胺中的一种或多种；所述有机膦配体优选包括三丁基膦和/或三正辛基膦；所述有机脂肪胺优选包括油胺和/或十八胺。在本发明中，所述配体可以调节量子点晶面与配体吸附和脱落的动态速率，从而促使量子点某个晶面生长速度比其他晶面快，改变量子点的形状，控制晶型，使合金量子点能级和禁带宽度能和纳米氧化锌的能级禁带宽度相匹配，即形成有序的阶梯结构。
在本发明中，所述非配位溶剂优选包括1-十八烯和/或三辛胺。
得到阳离子前驱体后，本发明向所述阳离子前驱体中注入硫源，进行第一反应得到量子点前驱体。本发明对所述硫源的种类没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的能够提供S元素的物质即可。在本发明中，所述硫源优选为单质硫，更优选为硫粉。在本发明中，所述硫源优选以硫源溶液的形式加入；所述硫源溶液的浓度优选为2～50mol/L，更优选为10～30mol/L，最优选为15～20mol/L；所述硫源溶液中的溶剂优选为1-十八烯。
在本发明中，所述硫源优选一次性注入到阳离子前驱体中。在本发明中，所述硫源注入的速率优选为10～100mL/s，更优选为40～80mL/s。在本发明中，所述硫源注入时阳离子前驱体的温度优选为250～300℃，更优选为270～280℃。
在本发明中，所述第一反应的温度优选为250～300℃，更优选为270～280℃；所述第一反应的时间优选为5～15min，更优选为8～12min。在本发明中，所述第一反应的产物优选为CdZn晶核；所述CdZn晶核的粒径优选为4.5～6nm，更优选为5～5.5nm。
得到量子点前驱体后，本发明向所述量子点前驱体中加入硒源，进行第二反应得到纳米晶溶液。本发明对所述硒源的种类没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的硒源即可。在本发明中，所述硒源优选为单质硒，更优选为硒粉。在本发明中，所述硒源优选以硒源溶液的形式加入；所述硒源溶液的浓度优选为1～50mol/L，更优选为10～40mol/L，最优选为20～30mol/L；所述硒源溶液中的溶剂优选为三丁基膦。
在本发明中，所述硒源的加入优选为滴加；所述滴加的速率优选为1～3mol/min。
在本发明中，所述第二反应的温度优选为280～310℃，更优选为290～300℃；所述第二反应的时间优选为30～90min，更优选为50～70min。在本发明中，所述纳米晶优选为核壳结构粒子；所述核壳结构粒子的核体优选为CdZn，壳层优选为ZnSe；所述壳层的厚度优选为2.5～4.5nm，更优选为3～4nm。
得到纳米晶溶液后，本发明向所述纳米晶溶液中加入硫源，进行第三反应得到白光合金量子点。本发明对所述硫源的种类没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的硫源即可。在本发明中，所述硫源优选与上述技术方案所述硫源相同。
在本发明中，所述硫源加入纳米晶溶液中的方式优选为滴加；所述滴加的速率优选为1～3mol/min。
在本发明中，所述第三反应的温度为280～310℃，更优选为290～300℃；所述第三反应的时间优选为30～90min，更优选为50～70min。在本发明中，所述第三反应过程中，所述ZnS层形成并包覆在上述技术方案所述纳米晶表面。
本发明优选在第三反应完成后冷却，提纯，得到白光合金量子点。在本发明中，所述冷却后的温度优选为40～60℃，更优选为45～55℃。本发明对所述提纯的操作没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的提纯的技术方案即可。
在本发明中，所述提纯优选包括萃取、离心和干燥。本发明优选将第三反应产物与萃取剂混合后分相进行萃取。在本发明中，所述萃取剂优选包括正己烷、甲苯和三氯甲烷中的一种与醇类溶剂的混合物；所述混合物中正己烷、甲苯或三氯甲烷与醇类溶剂的体积比优选为1:2～15，更优选为1:5～10。
本发明优选将第三反应的产物与萃取剂混合，得到混合溶液。在本发明中，所述混合优选在搅拌条件下进行；所述搅拌优选为磁力搅拌；所述磁力搅拌的速率优选为200～1200r/min更优选为500～800r/min；所述磁力搅拌的时间优选为4～6min。本发明优选在所述搅拌完成后静置，使混合溶液分相。在本发明中，所述分相后混合溶液的上层为白光合金量子点溶液，下层为杂质、未形成配位键的自由配体和醇类溶剂。本发明优选将所述混合溶液的下层去除，得到白光合金量子点溶液。在本发明中，所述萃取的次数优选为3～5次。
本发明优选向所述白光量子点溶液中加入丙酮或乙氰进行离心。在本发明中，所述离心的速率优选为7000～9000r/s，更优选为7500～8500r/s；所述离心的时间优选为4～6min。
本发明优选将所述离心得到的固体进行干燥，在本发明中，所述干燥优选为真空干燥；所述真空干燥的真空度优选为-25～-35Bar；所述真空干燥的温度优选为40～60℃，更优选为45～55℃；所述真空干燥的时间优选为25～35min。
本发明还提供了上述技术方案制备的白光合金量子点，具有核壳结构，包括CdZnS核体，以及依次包覆的ZnSe壳体和ZnS壳体。在本发明中，所述CdZnS核体的粒径优选为4.5～6nm，更优选为5～5.5nm；所述ZnSe壳体的厚度优选为2.5～4.5nm，更优选为3～4nm；所述ZnS壳体的厚度优选为0.5～3nm，更优选为1～2nm。
在本发明中，优选将所述白光合金量子点分散于有机溶剂中保存。在本发明中，所述有机溶剂优选包括正己烷、甲苯、十二烷和辛烷中的一种。
本发明还提供了一种电致发光二极管，包括依次设置的导电玻璃、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层和电极，所述发光层包括上述技术方案制备的白光合金量子点或上述技术方案所述白光合金量子点。
本发明提供的电致发光二极管包括导电玻璃。在本发明中，所述导电玻璃优选为ITO导电玻璃。
本发明提供的电致发光二极管包括空穴注入层。在本发明中，所述空穴注入层优选包括聚乙撑二氧噻吩和聚苯乙烯磺酸盐。在本发明中，所述聚乙撑二氧噻吩和聚苯乙烯磺酸盐的摩尔比优选为1:5～1000，更优选为1:100～800，最优选为1:200～500。在本发明中，所述空穴注入层的厚度优选为20～80nm，更优选为40～60nm。
本发明提供的电致发光二极管包括空穴传输层。在本发明中，所述空穴传输层优选包括第一空穴传输层和第二空穴传输层。在本发明中，所述第一传输层优选包括4-丁基-N,N-二苯基苯胺等聚物；所述第一空穴传输层的厚度优选为40～80nm，更优选为50～60nm。在本发明中，所述第二空穴传输层优选为聚乙烯基咔唑；所述第二穴传输层的厚度优选为40～80nm，更优选为50～60nm。
本发明提供的电致发光二极管包括发光层。在本发明中，所述发光层包括上述技术方案所述白光合金量子点或上述技术方案所述制备方法得到的白光合金量子点。在本发明中，所述发光层的厚度优选为20～60nm，更优选为30～40nm。
本发明提供的电致发光二极管包括电子传输层。在本发明中，所述电子传输层优选包括纳米氧化锌或纳米二氧化钛。在本发明中，所述电子传输层的厚度优选为20～60nm，更优选为30～40nm。
本发明提供的电致发光二极管包括电极。在本发明中，所述电极优选包括金、银、铂或铝电极。在本发明中，所述电极的厚度优选为80～150nm，更优选为100～120nm。
本发明对所述电致发光二极管的制备方法没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的制备电致发光二极管的技术方案即可。在本发明中，所述电致发光二极管的制备优选为：在导电玻璃上依次旋涂空穴注入层、第一空穴传输层、第二空穴传输层、发光层和电子传输层，然后蒸镀电极，得到电致发光二极管。
本发明优选在导电玻璃上旋涂空穴注入层。在本发明中，所述空穴注入层优选以聚乙撑二氧噻吩和聚苯乙烯磺酸盐混合物的乙醇溶液形式进行旋涂。在本发明中，所述聚乙撑二氧噻吩和聚苯乙烯磺酸盐在乙醇溶液中的浓度优选为1～100mol/L，更优选为5～50mol/L，最优选为10～30mol/L。在本发明中，所述旋涂的速率优选为4000～5000r/s，更优选为4300～4700r/s；所述旋涂的时间优选为35～45s。
完成所述空穴注入层的旋涂后，本发明优选进行干燥，得到空穴注入层。在本发明中，所述干燥的温度优选为130～180℃，更优选为140～160℃；所述干燥的时间优选为10～14min。
得到空穴注入层后，本发明优选在所述空穴注入层上旋涂第一空穴传输层。在本发明中，所述第一空穴传输层的旋涂优选在真空或惰性气体保护下进行。在本发明中，所述第一空穴传输层优选以4-丁基-N,N-二苯基苯胺等聚物的氯苯溶液形式旋涂。在本发明中，所述4-丁基-N,N-二苯基苯胺等聚物在氯苯溶液中的浓度优选为6～10g/L，更优选为7～9g/L。在本发明中，所述旋涂的速率优选为1500～2500r/s，更优选为1800～2200r/s；所述旋涂的时间优选为40～50s。
完成所述第一空穴传输层的旋涂后，本发明优选进行干燥，得到第一空穴传输层。在本发明中，所述干燥的温度优选为30～200℃，更优选为50～150℃，最优选为80～120℃；所述干燥的时间优选为18～22min。
得到第一空穴传输层后，本发明优选在所述第一空穴传输层上旋涂第二空穴传输层。在本发明中，所述第二空穴传输层的旋涂优选在真空或惰性气体保护下进行。在本发明中，所述第二空穴传输层优选以聚乙烯基咔唑的间二甲苯溶液形式旋涂。在本发明中，所述聚乙烯基咔唑在间二甲苯溶液中的浓度优选为1.2～1.8g/mL，更优选为1.4～1.6g/mL。在本发明中，所述旋涂的速率优选为2000～3000r/s，更优选为2400～2600r/s；所述旋涂的时间优选为40～50s。
完成所述第二空穴传输层的旋涂后，本发明优选进行干燥，得到第二空穴传输层。在本发明中，所述干燥的温度优选为150～190℃，更优选为160～180℃；所述干燥的时间优选为28～32min。
得到第二空穴传输层后，本发明优选在所述第二传输层上旋涂发光层。在本发明中，所述发光层的旋涂优选在真空或惰性气体保护下进行。在本发明中，所述发光层优选以白光合金量子点的氯仿溶液形式旋涂。在本发明中，所述白光合金量子点在氯仿溶液中的浓度优选为10～20g/L，更优选为14～16g/L。在本发明中，所述旋涂的速率优选为2000～3000r/s，更优选为2400～2600r/s；所述旋涂的时间优选为40～50s。
完成所述发光层的旋涂后，本发明优选进行干燥，得到发光层。在本发明中，所述干燥的温度优选为50～200℃，更优选为100～150℃；所述干燥的时间优选为15～30min，更优选为20～25min。
得到发光层后，本发明优选在所述发光层上旋涂电子传输层。在本发明中，所述电子传输层的旋涂优选在真空或惰性气体保护下进行。在本发明中，所述电子传输层优选以纳米氧化锌或纳米二氧化钛的乙醇溶液形式旋涂。在本发明中，所述纳米氧化锌或纳米二氧化钛在乙醇溶液中的浓度优选为55～65g/L，更优选为58～62g/L。
完成所述电子传输层的旋涂后，本发明优选进行干燥，得到电子传输层层。在本发明中，所述干燥的温度优选为30～180℃，更优选为50～150℃，最优选为80～120℃；所述干燥的时间优选为10～30min，更优选为20～25min。
得到电子传输层后，本发明优选在所述电子传输层表面蒸镀电极，得到电致发光二极管。在本发明中，所述蒸镀的真空度优选为3.2～4.2×10-6mbar；所述蒸镀的温度优选为200～1300℃，更优选为400～1000℃，最优选为600～800℃。
本发明还提供了一种光致发光二极管，包括紫外芯片及其表面的发光层，所述发光层包括上述技术方案制备的白光合金量子点或上述技术方案所述白光合金量子点。
在本发明中，所述发光层优选包括上述技术方案所述白光合金量子点或按照上述技术方案制备的白光合金量子点和聚硅氮烯系化合物；所述白光合金量子点与聚硅氮烯系化合物的质量比优选为1:3～10，更优选为1:5～8。在本发明中，所述聚硅氮烯系化合物优选为固化A，B胶。
本发明对所述紫外芯片的种类没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的紫外芯片的种类即可。在本发明中，所述紫外芯片的发射波长优选为345～380nm；所述紫外芯片优选为InGAN/GaN或GaN紫外芯片。
本发明对所述光致发光二极管的制备方法没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的制备光致发光二极管的技术方案即可。在本发明中，所述光致发光二极管的制备优选为：将白光合金量子点与聚硅氮烯系化合物混合，涂覆在紫外芯片表面，固化得到光致发光二极管。
本发明优选将白光合金量子点与聚硅氮烯系化合物混合，得到混合物料。在本发明中，所述混合优选在搅拌条件下进行；所述搅拌的速率优选为100～200r/min，更优选为140～160r/min；所述搅拌的时间优选为10～30min，更优选为15～25min。
为去除混合物料中的气体，本发明优选将所述混合物料进行真空处理。在本发明中，所述真空处理的真空度优选为-25～-35bar，更优选为-28～-32bar；所述真空处理的时间优选为2～4h，更优选为2.5～3.5h。
完成真空处理后，本发明优选将所述真空处理后的混合物料涂覆在紫外芯片表面，固化得到光致发光二极管。在本发明中，所述固化的温度优选为130～180℃，更优选为150～160℃；所述固化的时间优选为30～50min，更优选为35～45min。
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的白光合金量子点及其制备方法，以及电致发光二极管和光致发光二极管进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1:
将5mmol醋酸锌和1mmol氧化镉溶于3mL油酸和10mL1-十八烯中，加热至100℃；用机械泵抽真空40min，通氩气作为反应保护环境；
继续升温到300℃，以最快速率注入溶于1mL1-十八烯的2mmol硫粉溶液，保温10min，形成合金CdZnS晶核；
升温至310℃，以1mL/min速率滴加溶于2mL三丁基膦的1mmol硒粉，保温1h，形成CdZnS/ZnSe核壳结构；
以1mL/min速率滴加溶于1mL1-十八烯的3mmol硫粉溶液，保温40min，形成CdZnS/ZnSe/ZnS的核壳结构量子点；
冷却至50℃，注入正己烷和甲醇体积比为1：2的混合溶液，以800r/min速率搅拌5min后，静止10min，混合溶液分层；量子点溶液在上层，杂质和未反应的配体和甲醇混合溶液在下层，用注射器抽取下层甲醇溶液；重复3次后，加入丙酮，以8000r/s速率离心5min，将上层上清液倒掉，放入真空干燥箱中50℃真空干燥30min，得到白光合金量子点，产率95％。
将得到的白光合金量子点分散在正己烷中供组装电致和光致发光二极管使用。5mol/L白光合金量子点的正己烷溶液放置18个月无沉淀现象。
对本实施例制备的白光合金量子点进行透射，得到TEM图片如图1所示。
本实施例制备的白光合金量子点粒径为24.6nm，CdZnS核体直径为5.2nm，ZnSe壳体厚度为3.7nm，ZnS壳体厚度为1.6nm。
实施例2:
聚乙撑二氧噻吩和聚苯乙烯磺酸盐以1:5的摩尔比混合，按照1mol/L的浓度制备乙醇溶液，以4500r/s的速度旋涂40s在导电玻璃上，然后在140℃烘烤12min，得到厚度为20nm的空穴注入层；
将带有空穴注入层的导电玻璃放入手套箱中，在空穴注入层表面旋涂8g/L的4-丁基-N,N-二苯基苯胺均聚物的氯苯溶液，旋涂速率为2000r/s，放入真空干燥箱100℃下烘烤20min，得到厚度为20nm的第一空穴传输层；
在第一空穴传输层表面旋涂1.5g/mL的聚乙烯基咔唑的间二甲苯溶液，旋涂速率为2500r/s，旋涂45s，在170℃退火30min，得到厚度为20nm的第二空穴传输层；
在第二空穴传输层表面旋涂15g/L的实施例1制备的合金白光量子点的氯仿溶液，旋涂速率为2500r/s，旋涂45秒，在80℃烘干25min，得到厚度为20nm的发光层；
在发光层表面旋涂60g/L的氧化锌纳米颗粒的乙醇溶液，旋涂速率为2500r/s，旋涂45秒，在100℃烘干20min，得到厚度为20nm的电子传输层；
在真空度为4.2×10-6mbar，温度为1000℃下，在电子传输层表面蒸镀银电极，电极厚度为80nm，得到电致发光二极管。
实施例3:
将实施例1制备的白光合金量子点按1:3的质量比与固化A,B胶(1：1)混合，以100r/min速率搅拌20min，得到混合物料；
将混合物料放入真空干燥箱在真空度-35bar下3h，排出残余的气泡；
将真空处理后的混合物料涂覆到380纳米发射波长的InGaN/GaN紫外芯片上，然后真空下150℃加热30min固化，得到光致发光二极管。
实施例4:
将60mmol氧化锌和1mmol醋酸镉溶于30mL三丁基膦和100mL1-十八烯中，加热至200℃；用机械泵抽真空40min，通氩气作为反应保护环境；
继续升温到250℃，以最快速率注入溶于10mL1-十八烯的20mmol硫粉溶液，保温10min，形成合金CdZnS晶核；
升温至280℃，以1mL/min速率滴加溶于20mL三丁基膦的10mmol硒粉，保温1h，形成CdZnS/ZnSe核壳结构；
以1mL/min速率滴加溶于10mL1-十八烯的30mmol硫粉溶液，保温40min，形成CdZnS/ZnSe/ZnS的核壳结构量子点；
冷却至50℃，注入甲苯和乙醇体积比为1：15的混合溶液，以500r/min速率搅拌5min后，静止10min，混合溶液分层；量子点溶液在上层，杂质和未反应的配体和乙醇混合溶液在下层，用注射器抽取下层乙醇溶液；重复3次后，加入丙酮，以8200r/s速率离心4min，将上层上清液倒掉，放入真空干燥箱中50℃真空干燥30min，得到白光合金量子点，产率90％。
将得到的白光合金量子点分散在正己烷中供组装电致和光致发光二极管使用。0.5mol/L白光合金量子点的正己烷溶液放置18个月无沉淀现象。
实施例5:
聚乙撑二氧噻吩和聚苯乙烯磺酸盐以1:10的摩尔比混合，按照2mol/L的浓度制备乙醇溶液，以4600r/s的速度旋涂42s在导电玻璃上，然后在150℃烘烤12min，得到厚度为80nm的空穴注入层；
将带有空穴注入层的导电玻璃放入手套箱中，在空穴注入层表面旋涂8g/L的4-丁基-N,N-二苯基苯胺均聚物的氯苯溶液，旋涂速率为2200r/s，放入真空干燥箱110℃下烘烤20min，得到厚度为80nm的第一空穴传输层；
在第一空穴传输层表面旋涂1.5g/mL的聚乙烯基咔唑的间二甲苯溶液，旋涂速率为2600r/s，旋涂45s，在170℃退火30min，得到厚度为80nm的第二空穴传输层；
在第二空穴传输层表面旋涂15g/L实施例4制备的合金白光量子点的氯仿溶液，旋涂速率为2600r/s，旋涂45秒，在90℃烘干25min，得到厚度为60nm的发光层；
在发光层表面旋涂60g/L的二氧化钛纳米颗粒的乙醇溶液，旋涂速率为2600r/s，旋涂45秒，在95℃烘干20min，得到厚度为60nm的电子传输层；
在真空度为4×10-6mbar，温度为1100℃下，在电子传输层表面蒸镀铂电极，电极厚度为150nm，得到电致发光二极管。
实施例6:
将实施例4制备的白光合金量子点按1:10的质量比与固化A,B胶(1：1)混合，以120r/min速率搅拌20min，得到混合物料；
将混合物料放入真空干燥箱在真空度-35bar下2.5h，排出残余的气泡；
将真空处理后的混合物料涂覆到345纳米发射波长的GaN紫外芯片上，然后真空下150℃加热30min固化，得到光致发光二极管。
实施例7:
将80mmol硬脂酸锌和10mmol硬脂酸镉溶于30mL油酸和100mL1-十八烯中，加热至150℃；用机械泵抽真空40min，通氩气作为反应保护环境；
继续升温到280℃，以最快速率注入溶于10mL1-十八烯的30mmol硫粉溶液，保温10min，形成合金CdZnS晶核；
升温至300℃，以1mL/min速率滴加溶于20mL三丁基膦的10mmol硒粉，保温1h，形成CdZnS/ZnSe核壳结构；
以1mL/min速率滴加溶于10mL1-十八烯的40mmol硫粉溶液，保温40min，形成CdZnS/ZnSe/ZnS的核壳结构量子点；
冷却至50℃，注入三氯甲烷和甲醇体积比为1：10的混合溶液，以500r/min速率搅拌5min后，静止10min，混合溶液分层；量子点溶液在上层，杂质和未反应的配体和甲醇混合溶液在下层，用注射器抽取下层甲醇溶液；重复3次后，加入丙酮，以8200r/s速率离心4min，将上层上清液倒掉，放入真空干燥箱中50℃真空干燥30min，得到白光合金量子点，产率92％。
将得到的白光合金量子点分散在正己烷中供组装电致和光致发光二极管使用。3mol/L白光合金量子点的正己烷溶液放置18个月无沉淀现象。
实施例8:
聚乙撑二氧噻吩和聚苯乙烯磺酸盐以1:100的摩尔比混合，按照10mol/L的浓度制备乙醇溶液，以4400r/s的速度旋涂42s在导电玻璃上，然后在130℃烘烤12min，得到厚度为60nm的空穴注入层；
将带有空穴注入层的导电玻璃放入手套箱中，在空穴注入层表面旋涂8g/L的4-丁基-N,N-二苯基苯胺均聚物的氯苯溶液，旋涂速率为1900r/s，放入真空干燥箱100℃下烘烤20min，得到厚度为60nm的第一空穴传输层；
在第一空穴传输层表面旋涂1.5g/mL的聚乙烯基咔唑的间二甲苯溶液，旋涂速率为2400r/s，旋涂45s，在170℃退火30min，得到厚度为60nm的第二空穴传输层；
在第二空穴传输层表面旋涂15g/L的合金白光量子点的氯仿溶液，旋涂速率为2400r/s，旋涂43秒，在100℃烘干20min，得到厚度为40nm的发光层；
在发光层表面旋涂60g/L的氧化锌纳米颗粒的乙醇溶液，旋涂速率为2400r/s，旋涂43秒，在100℃烘干25min，得到厚度为40nm的电子传输层；
在真空度为3.8×10-6mbar，温度为900℃下，在电子传输层表面蒸镀金电极，电极厚度为120nm，得到电致发光二极管。
实施例9:
将实施例7制备的白光合金量子点按1:6的质量比与固化A,B胶(1：1)混合，以110r/min速率搅拌20min，得到混合物料；
将混合物料放入真空干燥箱在真空度-25bar下3.5h，排出残余的气泡；
将真空处理后的混合物料涂覆到380纳米发射波长的InGaN/GaN紫外芯片上，然后真空下150℃加热30min固化，得到光致发光二极管。
从以上实施例可以看出，本发明提供的白光合金量子点成晶效果好，稳定性好，纳米晶尺寸易控制且分布均匀。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，并非对本发明作任何形式上的限制。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (5)

1.一种白光合金量子点的制备方法，包括以下步骤：
(1)将锌源、镉源、配体和非配位溶剂混合，100～200℃加热得到阳离子前驱体；
(2)向所述步骤(1)得到的阳离子前驱体中注入硫源，进行第一反应得到量子点前驱体；所述第一反应的温度为250～300℃，第一反应的时间为5～15min；
(3)向所述步骤(2)得到的量子点前驱体中加入硒源，进行第二反应得到纳米晶溶液；所述第二反应的温度为280～310℃，第二反应的时间为30～90min；
(4)向所述步骤(3)得到的纳米晶溶液中加入硫源，进行第三反应得到白光合金量子点；所述第三反应的温度为280～310℃，第三反应的时间为30～90min；
所述锌源、镉源、步骤(2)中的硫源、硒源和步骤(4)中的硫源的摩尔比为5～100:1:2～40:1～20:3～60。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述白光合金量子点的制备在惰性气体保护下进行。
3.权利要求1或2所述制备方法制备的白光合金量子点，具有核壳结构，包括CdZnS核体、包覆在所述核体外的ZnSe壳层和包覆在所述ZnSe壳层外的ZnS壳层。
4.一种电致发光二极管，包括依次设置的导电玻璃、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层和电极，所述发光层包括权利要求1或2所述制备方法制备的白光合金量子点或权利要求3所述白光合金量子点。
5.一种光致发光二极管，包括紫外芯片及其表面的发光层，所述发光层包括权利要求1或2所述制备方法制备的白光合金量子点或权利要求3所述白光合金量子点。
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