CN106206877A - 一种绿色无毒量子点及其制备方法、电致发光二极管和光致发光二极管 - Google Patents

一种绿色无毒量子点及其制备方法、电致发光二极管和光致发光二极管 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种绿色无毒量子点及其制备方法，以及电致发光二极管和光致发光二极管。本发明采用热注入法结合一锅合成包壳制备量子点，反应温度低、反应时间短；制备得到的量子点成晶效果好，稳定性好，纳米晶尺寸易控制且分布均匀；采用本发明提供的绿色无毒量子点作为发光层，制备的电致发光二极管和光致发光二极管具有很宽的吸收光谱和高光电转换效率，并有高度的重现性。本发明提供的制备方法操作简单、条件温和、能耗低、成本低廉、工艺易控，适宜大规模工业推广。

Description

一种绿色无毒量子点及其制备方法、电致发光二极管和光致 发光二极管
技术领域
本发明涉及纳米功能材料技术领域，特别涉及一种绿色无毒量子点及其制备方法，以及电致发光二极管和光致发光二极管。
背景技术
随着人类科学文明的迅速发展和进步，能源危机是21世纪人类亟需解决的问题。其中照明能耗占据能源总消耗的20％，并且还有上升的趋势，白炽灯、荧光灯等主要照明光源存在能耗高、效率低、不环保等弊端。
半导体照明，即以半导体发光二极管作为光源的固态照明，作为一种新兴的照明技术，因其节能环保和使用寿命长等优点逐渐被重视。目前照明领域用LED荧光材料存在荧光产率不高、空间色度均匀性差及成本高等问题，这受制于材料的合成方法、种类、材料结构等多种因素。其中，有机发光材料本身稳定性能差、器件结构能级匹配及制备工艺对发光二极管物理性能的影响很大。
量子点作为一种新型材料，具有吸收光谱宽、发射光谱窄而对称，通过调节组成和粒径可以使其发射出不同颜色的荧光，荧光强度高且荧光稳定性好等优点，克服了传统有机荧光染料的诸多不足。但是目前绝大部分量子点发光材料都含有毒性很强的重金属，对环境污染大，破坏生态系统，大规模的生产会影响人类健康。
InP磷化铟量子点作为Ⅲ-Ⅴ半导体材料的代表，因为其低毒性和合适的发光范围成为近年来的研究热点。目前，现有技术通过低温制备InP前驱体，再高温结晶制备InP量子点，但结晶时间需要3～6天，反应时间长，InP量子点尺寸分布不均一，稳定性差，光学性能一般；而其他技术中，或存在反应条件苛刻的问题，或存在反应物和配体选择有限的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种绿色无毒量子点及其制备方法，以及电致发光二极管和光致发光二极管。
本发明提供的制备方法反应温度低、反应时间短，且制备得到的量子点稳定性好，粒度分布均匀，光学性能好。
本发明提供的电致发光二极管和光致发光二极管具有很宽的吸收光谱和高光电转换效率，并有高度的重现性。
本发明提供了一种绿色无毒量子点的制备方法，包括以下步骤：
(1)将铟源、胺类配体、膦酸类配体、脂肪酸类配体和非配位溶剂混合，加热得到阳离子前驱体；
(2)向所述步骤(1)得到的阳离子前驱体中注入磷源，第一反应得到量子点前驱体；
(3)向所述步骤(2)得到的量子点前驱体中加入镓源，第二反应得到绿色无毒量子点。
优选的，所述步骤(1)中胺类配体、膦酸类配体、脂肪酸类配体和非配位溶剂的摩尔比为1:2～10:3～15:1～18。
优选的，所述步骤(1)中加热的温度为100～200℃。
优选的，所述磷源的摩尔量为铟源和镓源摩尔量之和的1.5～10倍。
优选的，所述步骤(2)中第一反应的温度为280～320℃，第一反应的时间为5～15min。
优选的，所述步骤(3)中的镓源与所述步骤(1)中的铟源的摩尔比为1:10～150。
优选的，所述步骤(3)中第二反应的温度为290～330℃，第二反应的时间为30～90min。
本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制备的绿色无毒量子点，具有核壳结构，包括InP核体和包覆在所述核体外的GaP壳层。
本发明还提供了一种电致发光二极管，包括依次设置的导电玻璃、空穴传输层、空穴阻挡层、发光层、电子传输层和电极，所述发光层包括上述技术方案制备的绿色无毒量子点或上述技术方案所述绿色无毒量子点。
本发明还提供了一种光致发光二极管，包括紫外芯片及其表面的发光层，所述发光层包括上述技术方案制备的绿色无毒量子点或上述技术方案所述绿色无毒量子点。
本发明采用热注入法结合一锅合成包壳制备绿色无毒量子点，反应温度低、反应时间短；制备得到的量子点成晶效果好，稳定性好，纳米晶尺寸易控制且分布均匀；
以所述绿色无毒量子点作为发光层，制备的电致发光二极管和光致发光二极管具有很宽的吸收光谱和高光电转换效率，并有高度的重现性。实验结果表明，本发明提供的方法制备得到的绿色无毒量子点粒径为2.8～8nm，具有较好的单分散性和稳定性。
具体实施方式
本发明提供了一种绿色无毒量子点的制备方法，包括以下步骤：
(1)将铟源、胺类配体、膦酸类配体、脂肪酸类配体和非配位溶剂混合，加热得到阳离子前驱体；
(2)向所述步骤(1)得到的阳离子前驱体中注入磷源，第一反应得到量子点前驱体；
(3)向所述步骤(2)得到的量子点前驱体中加入镓源，第二反应得到绿色无毒量子点。
本发明将铟源、胺类配体、膦酸类配体、脂肪酸类配体和非配位溶剂混合，加热得到阳离子前驱体。本发明对所述加热的操作没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的加热的技术方案即可。在本发明中，所述加热的温度优选为100～200℃，更优选为120～180℃，最优选为140～160℃。
在本发明中，所述胺类配体、膦酸类配体、脂肪酸类配体和非配位溶剂的摩尔比优选为1:2～10:3～15:1～18，更优选为1:5～8:6～10:5～12。在本发明中，所述铟源在胺类配体、膦酸类配体、脂肪酸类配体和非配位溶剂中的浓度优选为1～10mol/L，更优选为3～6mol/L。
在本发明中，所述铟源优选包括有机脂肪酸铟中的一种或几种；所述有机脂肪酸铟优选包括醋酸铟、硬脂酸铟、十四酸铟和十二酸铟中的一种或几种，更优选包括醋酸铟和硬脂酸铟。
在本发明中，所述胺类配体优选包括十二胺、十四胺、十六胺和十八胺中的一种或多种；所述膦酸类配体优选包括三正辛基氧化膦、三丁基膦和三正辛基膦中的一种或多种；所述脂肪酸类配体优选包括油酸、硬脂酸、十四酸和十二酸中的一种或多种。在本发明中，所述配体可以调节量子点晶面与配位溶剂吸附和脱落的动态速率，从而促使量子点某个晶面生长速度比其他晶面快，改变量子点的形状，控制晶型，使量子点能级和禁带宽度能和纳米氧化锌的能级禁带宽度相匹配，即形成有序的阶梯结构。
在本发明中，所述非配位溶剂优选包括1-十八烯。
得到阳离子前驱体后，本发明向所述阳离子前驱体中注入磷源，第一反应得到量子点前驱体。在本发明中，所述磷源优选为三(三甲基硅基)磷酸酯。
在本发明中，所述磷源注入和第一反应优选在真空或惰性气体保护下进行；所述惰性气体优选为氮气或氩气。在本发明中，所述磷源优选一次性注入到阳离子前驱体中。在本发明中，所述磷源注入的速率优选为20～100mL/s，更优选为40～80mL/s。在本发明中，所述磷源注入的温度优选为280～320℃，更优选为290～310℃。
在本发明中，所述第一反应的温度优选为280～320℃，更优选为290～310℃；所述第一反应的时间优选为5～15min，更优选为8～12min。在本发明中，所述第一反应的产物优选为InP晶核；所述InP晶核的粒径优选为2～6nm，更优选为3～5nm。在本发明中，通过控制反应温度和时间提高量子点的结晶度，调节量子点的尺寸。
得到量子点前驱体后，本发明向所述量子点前驱体中加入镓源，第二反应得到绿色无毒量子点。在本发明中，所述镓源加入和第二反应优选在真空惰性气体保护下进行；所述惰性气体优选为氮气或氩气。
本发明对所述镓源的种类没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的能够提供镓元素的物质即可。在本发明中，所述镓源优选包括镓盐，更优选包括无机镓盐和有机镓盐中的一种或多种；所述无机镓盐优选包括三氯化镓、硫酸镓、硝酸镓和磷酸镓中的一种或多种；所述有机镓盐优选包括醋酸镓和/或十四镓。
在本发明中，所述镓源优选以镓源溶液的形式加入；所述镓源溶液的浓度优选为0.1～10mol/L，更优选为2～8mol/L，最优选为4～6mol/L；所述镓源溶液中的溶剂优选为有机胺类，更优选为十二胺、十四胺、十六胺和十八胺中的一种或多种。
在本发明中，所述镓源的加入优选为滴加；所述滴加的速率优选为0.1～1mL/h。
在本发明中，所述第二反应的温度优选为290～330℃，更优选为300～320℃；所述第二反应的时间优选为30～90min，更优选为50～70min。在本发明中，通过控制第二反应的温度和时间，阻止外层壳层独立成核，调节量子点的尺寸。
在本发明中，所述磷源的摩尔量优选为铟源和镓源摩尔量之和的1.5～10倍，更优选为3～8倍，最优选为5～6倍。在本发明中，所述镓源与所述铟源的摩尔比优选为1:10～150，更优选为1:30～120，最优选为1:50～80。
本发明优选在第二反应完成后冷却，提纯，得到绿色无毒量子点。在本发明中，所述冷却后的温度优选为40～60℃，更优选为45～55℃。本发明对所述提纯的操作没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的提纯的技术方案即可。在本发明中，所述提纯优选包括萃取、离心和干燥。
本发明优选将第二反应产物与萃取剂混合后分相进行萃取，得到绿色无毒量子点溶液。在本发明中，所述萃取剂优选包括正己烷、甲苯和三氯甲烷中的一种与醇类溶剂的混合物；所述混合物中正己烷、甲苯或三氯甲烷与醇类溶剂的体积比优选为1:2～15，更优选为1:5～10。
本发明优选将第二反应的产物与萃取剂混合，得到混合溶液。在本发明中，所述混合优选在搅拌条件下进行；所述搅拌优选为磁力搅拌；所述磁力搅拌的速率优选为200～2000r/min，更优选为500～1500r/min，最优选为800～1200r/min；所述磁力搅拌的时间优选为4～6min。
本发明优选在所述搅拌完成后静置，使混合溶液分相。在本发明中，所述分相后混合溶液的上层为绿色无毒量子点溶液，下层为杂质、未形成配位键的自由配体和醇类溶剂。本发明优选将所述混合溶液的下层去除，得到绿色无毒量子点溶液。在本发明中，所述萃取的次数优选为4～6次。
本发明优选向所述绿色无毒量子点溶液中加入丙酮或乙氰进行离心。在本发明中，所述离心的速率优选为8000～12000r/s，更优选为9000～10000r/s；所述离心的时间优选为4～6min。
本发明优选将所述离心得到的固体进行干燥，在本发明中，所述干燥优选为真空干燥；所述真空干燥的真空度优选为-25～-35Bar；所述真空干燥的温度优选为40～60℃，更优选为45～55℃；所述真空干燥的时间优选为25～35min。
本发明还提供了上述技术方案制备的绿色无毒量子点，具有核壳结构，包括InP核体和包覆在所述核体外的GaP壳层。在本发明中，所述InP核体的粒径优选为2～6nm，更优选为3～5nm；所述GaP壳层的厚度优选为0.8～2nm，更优选为1～1.5nm。
在本发明中，优选将所述绿色无毒量子点分散于有机溶剂中保存。在本发明中，所述有机溶剂优选包括正己烷、甲苯、十二烷和辛烷中的一种。
本发明还提供了一种电致发光二极管，包括依次设置的导电玻璃、空穴传输层、空穴阻挡层、发光层、电子传输层和电极，所述发光层包括上述技术方案制备的绿色无毒量子点或上述技术方案所述绿色无毒量子点。
本发明提供的电致发光二极管包括导电玻璃。在本发明中，所述导电玻璃优选为ITO导电玻璃。
本发明提供的电致发光二极管包括空穴传输层。在本发明中，所述空穴传输层优选包括聚乙撑二氧噻吩和聚苯乙烯磺酸盐。在本发明中，所述聚乙撑二氧噻吩和聚苯乙烯磺酸盐的摩尔比优选为1:1～1000，更优选为1:100～800，最优选为1:300～500。在本发明中，所述空穴传输层的厚度优选为40～80nm，更优选为50～60nm。
本发明提供的电致发光二极管包括空穴阻挡层。在本发明中，所述空穴阻挡层优选包括第一空穴阻挡层和第二空穴阻挡层。在本发明中，所述第一阻挡层优选包括4-丁基-N,N-二苯基苯胺等聚物；所述第一空穴阻挡层的厚度优选为40～60nm，更优选为50～55nm。在本发明中，所述第二空穴阻挡层优选为聚乙烯基咔唑；所述第二穴阻挡层的厚度优选为40～120nm，更优选为60～100nm，最优选为80～90nm。
本发明提供的电致发光二极管包括发光层。在本发明中，所述发光层包括上述技术方案所述绿色无毒量子点或上述技术方案制备的绿色无毒量子点。在本发明中，所述发光层的厚度优选为80～150nm，更优选为100～130nm，最优选为110～120nm。
本发明提供的电致发光二极管包括电子传输层。在本发明中，所述电子传输层优选包括纳米氧化锌或纳米二氧化钛。在本发明中，所述电子传输层的厚度优选为120～150nm，更优选为130～140nm。
本发明提供的电致发光二极管包括电极。在本发明中，所述电极优选包括金、银、铂或铝电极。在本发明中，所述电极的厚度优选为80～140nm，更优选为100～120nm。
本发明对所述电致发光二极管的制备方法没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的制备电致发光二极管的技术方案即可。在本发明中，所述电致发光二极管的制备优选为：在导电玻璃上依次旋涂空穴传输层、第一空穴阻挡层、第二空穴阻挡层、发光层和电子传输层，然后蒸镀电极，得到电致发光二极管。
本发明优选在导电玻璃上旋涂空穴传输层。在本发明中，所述空穴传输层优选以聚乙撑二氧噻吩和聚苯乙烯磺酸盐混合物的乙醇溶液形式进行旋涂。在本发明中，所述聚乙撑二氧噻吩和聚苯乙烯磺酸盐在乙醇溶液中的浓度优选为0.1～10mol/L，更优选为1～8mol/L，最优选为4～6mol/L。在本发明中，所述旋涂的速率优选为3800～4800r/s，更优选为4000～4500r/s；所述旋涂的时间优选为35～45s。
完成所述空穴传输层的旋涂后，本发明优选进行干燥，得到空穴传输层。在本发明中，所述干燥的温度优选为120～160℃，更优选为130～150℃；所述干燥的时间优选为10～14min。
得到空穴传输层后，本发明优选在所述空穴传输层上旋涂第一空穴阻挡层。在本发明中，所述第一空穴阻挡层的旋涂优选在真空或惰性气体保护下进行。在本发明中，所述第一空穴阻挡层优选以4-丁基-N,N-二苯基苯胺等聚物的氯苯溶液形式旋涂。在本发明中，所述4-丁基-N,N-二苯基苯胺等聚物在氯苯溶液中的浓度优选为6～10g/L，更优选为7～9g/L。在本发明中，所述旋涂的速率优选为2000～3000r/s，更优选为2400～2600r/s；所述旋涂的时间优选为40～50s。
完成所述第一空穴阻挡层的旋涂后，本发明优选进行干燥，得到第一空穴阻挡层。在本发明中，所述干燥的温度优选为50～200℃，更优选为100～150℃；所述干燥的时间优选为18～22min。
得到第一空穴阻挡层后，本发明优选在所述第一空穴阻挡层上旋涂第二空穴阻挡层。在本发明中，所述第二空穴阻挡层的旋涂优选在真空或惰性气体保护下进行。在本发明中，所述第二空穴阻挡层优选以聚乙烯基咔唑的间二甲苯溶液形式旋涂。在本发明中，所述聚乙烯基咔唑在间二甲苯溶液中的浓度优选为1.2～1.8g/mL，更优选为1.4～1.6g/mL。在本发明中，所述旋涂的速率优选为2000～3000r/s，更优选为2400～2600r/s；所述旋涂的时间优选为40～50s。
完成所述第二空穴阻挡层的旋涂后，本发明优选进行干燥，得到第二空穴阻挡层。在本发明中，所述干燥的温度优选为150～190℃，更优选为160～180℃；所述干燥的时间优选为25～35min。
得到第二空穴阻挡层后，本发明优选在所述第二阻挡层上旋涂发光层。在本发明中，所述发光层的旋涂优选在真空或惰性气体保护下进行。在本发明中，所述发光层优选以绿色无毒量子点的氯仿溶液形式旋涂。在本发明中，所述绿色无毒量子点在氯仿溶液中的浓度优选为10～20g/L，更优选为14～16g/L。在本发明中，所述旋涂的速率优选为2000～3000r/s，更优选为2400～2600r/s；所述旋涂的时间优选为40～50s。
完成所述发光层的旋涂后，本发明优选进行干燥，得到发光层。在本发明中，所述干燥的温度优选为80～200℃，更优选为100～150℃；所述干燥的时间优选为20～30min。
得到发光层后，本发明优选在所述发光层上旋涂电子传输层。在本发明中，所述电子传输层的旋涂优选在真空或惰性气体保护下进行。在本发明中，所述电子传输层优选以纳米氧化锌或纳米二氧化钛的乙醇溶液形式旋涂。在本发明中，所述纳米氧化锌或纳米二氧化钛在乙醇溶液中的浓度优选为55～65g/L，更优选为58～62g/L。
完成所述电子传输层的旋涂后，本发明优选进行干燥，得到电子传输层层。在本发明中，所述干燥的温度优选为80～200℃，更优选为100～150℃；所述干燥的时间优选为20～30min。
得到电子传输层后，本发明优选在所述电子传输层表面蒸镀电极，得到电致发光二极管。在本发明中，所述蒸镀的真空度优选为3.5～4.5×10-6mbar；所述蒸镀的温度优选为200～1300℃，更优选为500～1000℃，最优选为700～800℃。
本发明还提供了一种光致发光二极管，包括紫外芯片及其表面的发光层，所述发光层包括上述技术方案制备的绿色无毒量子点或上述技术方案所述绿色无毒量子点。
在本发明中，所述发光层优选包括量子点和聚硅氮烯系化合物；所述量子点与聚硅氮烯系化合物的质量比优选为1:10～1000，更优选为1:100～800，最优选为1:400～600。在本发明中，所述聚硅氮烯系化合物优选为固化A，B胶。在本发明中，所述发光层的厚度优选为50～200nm，更优选为80～150nm，最优选为100～120nm。
本发明对所述紫外芯片的种类没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的紫外芯片的种类即可。在本发明中，所述紫外芯片的发射波长优选为345～380nm；所述紫外芯片优选为InGaN/GaN或GaN紫外芯片。
本发明对所述光致发光二极管的制备方法没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的制备光致发光二极管的技术方案即可。在本发明中，所述光致发光二极管的制备优选为：将量子点与聚硅氮烯系化合物混合，涂覆在紫外芯片表面，固化得到光致发光二极管。
本发明优选将量子点与聚硅氮烯系化合物混合，得到混合物料。在本发明中，所述混合优选在搅拌条件下进行；所述搅拌的速率优选为150～250r/min，更优选为180～220r/min；所述搅拌的时间优选为10～30min，更优选为15～25min。
为去除混合物料中的气体，本发明优选将所述混合物料进行真空处理。在本发明中，所述真空处理的真空度优选为-25～-35bar，更优选为-28～-32bar；所述真空处理的时间优选为2～4h，更优选为2.5～3.5h。
完成真空处理后，本发明优选将所述真空处理后的混合物料涂覆在紫外芯片表面，真空固化得到光致发光二极管。在本发明中，所述真空固化的温度优选为120～180℃，更优选为140～160℃；所述真空固化的真空度优选为-25～-35bar；所述真空固化的时间优选为20～40min，更优选为25～35min。
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的绿色无毒量子点及其制备方法，以及电致发光二极管和光致发光二极管进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1:
将10mmol醋酸铟溶于1mL油酸、10mL十二胺、15mL三正辛基氧化膦和2mL1-十八烯中，加热至100℃；用机械泵抽真空40min，通氩气作为反应保护环境；
继续升温到300℃，以最快速率注入15mmol三(三甲基硅基)磷酸酯，保温10min，形成InP晶核；
升温至310℃，以1mL/h速率滴加溶于2mL十二胺的1mmol三氯化镓，保温1h，形成InP/GaP核壳结构绿色无毒量子点；
冷却至50℃，注入正己烷和甲醇体积比为1：2的混合溶液，以800r/min速率搅拌5min后，静止10min，混合溶液分层；绿色无毒量子点溶液在上层，杂质和未反应的配位溶剂和甲醇混合溶液在下层，用注射器抽取下层甲醇溶液；重复4次后，加入丙酮，以10000r/s速率离心5min，将上层上清液倒掉，放入真空干燥箱中-30bar，50℃真空干燥30min，得到绿色无毒量子点，产率75％。
本实施例制备的绿色无毒量子点粒径为6.7nm，InP核体直径为5.2nm，GaP壳层厚度为1.5nm。
实施例2:
聚乙撑二氧噻吩和聚苯乙烯磺酸盐以1:1摩尔比混合，按照0.5mol/L的浓度制备乙醇溶液，以4200r/s的速度旋涂40s在导电玻璃上，然后在140℃烘烤12min，得到厚度为60nm的空穴传输层；
将带有空穴传输层的导电玻璃放入手套箱中，在空穴传输层表面旋涂8g/L的4-丁基-N,N-二苯基苯胺均聚物的氯苯溶液，旋涂速率为2500r/s，放入真空干燥箱100℃下烘烤20min，得到厚度为60nm的第一空穴阻挡层；
在第一空穴阻挡层表面旋涂1.5g/mL的聚乙烯基咔唑的间二甲苯溶液，旋涂速率为2500r/s，旋涂45s，在170℃退火30min，得到厚度为100nm的第二空穴阻挡层；
在第二空穴阻挡层表面旋涂15g/L的实施例1制备的绿色无毒量子点的氯仿溶液，旋涂速率为2500r/s，旋涂45秒，在100℃烘干25min，得到厚度为100nm的发光层；
在发光层表面旋涂60g/L的氧化锌纳米颗粒的乙醇溶液，旋涂速率为2500r/s，旋涂45秒，在100℃烘干20min，得到厚度为120nm的电子传输层；
在真空度为4×10-6mbar，温度为1000℃下，在电子传输层表面蒸镀银电极，电极厚度为100nm，得到电致发光二极管。
实施例3:
将实施例1制备的绿色无毒量子点按1:3的质量比与固化A,B胶(1：1)混合，以200r/min速率搅拌10min，得到混合物料；
将混合物料放入真空干燥箱在真空度-30bar下3h，排出残余的气泡；
将真空处理后的混合物料涂覆到380纳米发射波长的InGaN/GaN紫外芯片上，然后真空下150℃加热30min固化，得到发光层厚度为50nm的光致发光二极管。
实施例4:
将10mmol硬脂酸铟溶于1mL硬脂酸、10mL十四胺、15mL三正辛基膦和2mL1-十八烯中，加热至150℃；用机械泵抽真空40min，通氩气作为反应保护环境；
继续升温到290℃，以最快速率注入15mmol三(三甲基硅基)磷酸酯，保温10min，形成InP晶核；
升温至300℃，以1mL/min速率滴加溶于2mL十四胺的1mmol醋酸镓，保温1h，形成InP/GaP核壳结构绿色无毒量子点；
冷却至50℃，注入甲苯和甲醇体积比为1：10的混合溶液，以1000r/min速率搅拌5min后，静止10min，混合溶液分层；绿色无毒量子点溶液在上层，杂质和未反应的配位溶剂和甲醇混合溶液在下层，用注射器抽取下层甲醇溶液；重复4次后，加入丙酮，以8000r/s速率离心5min，将上层上清液倒掉，放入真空干燥箱中-30bar，50℃真空干燥30min，得到绿色无毒量子点，产率73％。
本实施例制备的绿色无毒量子点粒径为7.1nm，InP核体直径为5.5nm，GaP壳层厚度为1.6nm。
实施例5:
聚乙撑二氧噻吩和聚苯乙烯磺酸盐以1:100摩尔比混合，按照5mol/L的浓度制备乙醇溶液，以4200r/s的速度旋涂40s在导电玻璃上，然后在140℃烘烤12min，得到厚度为50nm的空穴传输层；
将带有空穴传输层的导电玻璃放入手套箱中，在空穴传输层表面旋涂8g/L的4-丁基-N,N-二苯基苯胺均聚物的氯苯溶液，旋涂速率为2500r/s，放入真空干燥箱110℃下烘烤20min，得到厚度为60nm的第一空穴阻挡层；
在第一空穴阻挡层表面旋涂1.5g/mL的聚乙烯基咔唑的间二甲苯溶液，旋涂速率为2500r/s，旋涂45s，在170℃退火30min，得到厚度为100nm的第二空穴阻挡层；
在第二空穴阻挡层表面旋涂15g/L的实施例4制备的绿色无毒量子点的氯仿溶液，旋涂速率为2500r/s，旋涂45秒，在105℃烘干20min，得到厚度为100nm的发光层；
在发光层表面旋涂60g/L的氧化锌纳米颗粒的乙醇溶液，旋涂速率为2500r/s，旋涂45秒，在120℃烘干20min，得到厚度为130nm的电子传输层；
在真空度为4.2×10-6mbar，温度为1100℃下，在电子传输层表面蒸镀银电极，电极厚度为90nm，得到电致发光二极管。
实施例6:
将实施例4制备的绿色无毒量子点按1:100的质量比与固化A,B胶(1：1)混合，以200r/min速率搅拌20min，得到混合物料；
将混合物料放入真空干燥箱在真空度-30bar下3h，排出残余的气泡；
将真空处理后的混合物料涂覆到345纳米发射波长的GaN紫外芯片上，然后真空下150℃加热30min固化，得到发光层厚度为100nm的光致发光二极管。
实施例7:
将10mmol油酸铟、溶于1mL硬脂酸、10mL十八胺、15mL三丁基膦和mL1-十八烯中，加热至200℃；用机械泵抽真空40min，通氩气作为反应保护环境；
继续升温到310℃，以最快速率注入15mmol三(三甲基硅基)磷酸酯，保温10min，形成InP晶核；
升温至320℃，以1mL/min速率滴加溶于2mL十八胺的1mmol硫酸镓，保温1h，形成InP/GaP核壳结构绿色无毒量子点；
冷却至50℃，注入正己烷和甲醇体积比为1：2的混合溶液，以1500r/min速率搅拌5min后，静止10min，混合溶液分层；绿色无毒量子点溶液在上层，杂质和未反应的配位溶剂和甲醇混合溶液在下层，用注射器抽取下层甲醇溶液；重复4次后，加入丙酮，以10000r/s速率离心5min，将上层上清液倒掉，放入真空干燥箱中-30bar，50℃真空干燥30min，得到绿色无毒量子点，产率73％。
本实施例制备的绿色无毒量子点粒径为4.5nm，InP核体直径为3.5nm，GaP壳层厚度为1nm。
实施例8:
聚乙撑二氧噻吩和聚苯乙烯磺酸盐以1:500摩尔比混合，按照5mol/L的浓度制备乙醇溶液，以4200r/s的速度旋涂40s在导电玻璃上，然后在140℃烘烤12min，得到厚度为80nm的空穴传输层；
将带有空穴传输层的导电玻璃放入手套箱中，在空穴传输层表面旋涂8g/L的4-丁基-N,N-二苯基苯胺均聚物的氯苯溶液，旋涂速率为2500r/s，放入真空干燥箱110℃下烘烤20min，得到厚度为60nm的第一空穴阻挡层；
在第一空穴阻挡层表面旋涂1.5g/mL的聚乙烯基咔唑的间二甲苯溶液，旋涂速率为2500r/s，旋涂45s，在170℃退火30min，得到厚度为100nm的第二空穴阻挡层；
在第二空穴阻挡层表面旋涂15g/L的实施例7制备的绿色无毒量子点的氯仿溶液，旋涂速率为2500r/s，旋涂45秒，在100℃烘干20min，得到厚度为120nm的发光层；
在发光层表面旋涂60g/L的氧化锌纳米颗粒的乙醇溶液，旋涂速率为2500r/s，旋涂45秒，在105℃烘干20min，得到厚度为140nm的电子传输层；
在真空度为4.1×10-6mbar，温度为1050℃下，在电子传输层表面蒸镀银电极，电极厚度为110nm，得到电致发光二极管。
实施例9:
将实施例7制备的绿色无毒量子点按1:1的质量比与固化A,B胶(1：1)混合，以200r/min速率搅拌30min，得到混合物料；
将混合物料放入真空干燥箱在真空度-35bar下3h，排出残余的气泡；
将真空处理后的混合物料涂覆到380纳米发射波长的InGaN/GaN紫外芯片上，然后真空下150℃加热30min固化，得到发光层厚度为200nm的光致发光二极管。

Claims (10)

1.一种绿色无毒量子点的制备方法，包括以下步骤：
(1)将铟源、胺类配体、膦酸类配体、脂肪酸类配体和非配位溶剂混合，加热得到阳离子前驱体；
(2)向所述步骤(1)得到的阳离子前驱体中注入磷源，进行第一反应得到量子点前驱体；
(3)向所述步骤(2)得到的量子点前驱体中加入镓源，进行第二反应得到绿色无毒量子点。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中胺类配体、膦酸类配体、脂肪酸类配体和非配位溶剂的摩尔比为1:2～10:3～15:1～18。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中加热的温度为100～200℃。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述磷源的摩尔量为铟源和镓源摩尔量之和的1.5～10倍。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中第一反应的温度为280～320℃，第一反应的时间为5～15min。
6.根据权利要求1或4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中的镓源与所述步骤(1)中铟源的摩尔比为1:10～150。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中第二反应的温度为290～330℃，第二反应的时间为30～90min。
8.权利要求1～7任意一项所述制备方法制备的绿色无毒量子点，具有核壳结构，包括InP核体和包覆在所述核体外的GaP壳层。
9.一种电致发光二极管，包括依次设置的导电玻璃、空穴传输层、空穴阻挡层、发光层、电子传输层和电极，所述发光层包括权利要求1～7所述制备方法制备的绿色无毒量子点或权利要求8所述绿色无毒量子点。
10.一种光致发光二极管，包括紫外芯片及其表面的发光层，所述发光层包括权利要求1～7所述制备方法制备的绿色无毒量子点或权利要求8所述绿色无毒量子点。
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