CN107083238A - 一种多元量子点及其制备方法以及柔性显示器件 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种多元量子点及其制备方法，以及柔性显示器件。本发明采用两步法添加锌源的方式制备多元量子点，有助于避免一次性加入锌源导致的锌源过量而产生的锌的副产物，并且避免过量锌的独立成核，实现对量子点尺寸的控制，提高粒径均匀性；本发明制备得到的多元量子点成晶效果好，稳定性好。本发明制备得到的量子点具有半峰宽窄，发光光谱对称，荧光寿命长，量子点产率高的优点，将其用于柔性显示器件有助于提高显示器件的使用寿命。实施例的结果表明，本发明制备得到的量子点荧光寿命长，半峰宽窄，光谱对称，荧光产率达80％以上。

Description

一种多元量子点及其制备方法以及柔性显示器件

技术领域

本发明涉及纳米功能材料技术领域，特别涉及一种多元量子点及其制备方法以及柔性显示器件。

背景技术

柔性显示器件是加入有LnP或ZnSe等量子点组成的球状纳米尺寸的量子点显示照器件，通过量子点的发光特性来取代LCD的背光效果，产生的色彩效果一般比液晶荧幕高50％，而成本降低，而量子点材料的引入也为柔性显示器件制备提供了可行性。把这项技术称为柔性显示器件制备技术，是一种运用量子点制备的发光显示器件，由于量子点的宽波段可发光，可协调性强，色纯度高，因此可以单一发光或者混合之后形成白光。

多元量子点作为一种新型材料，具有吸收光谱宽、发射光谱窄而对称，通过调节组成和粒径可以使其发射出不同颜色的荧光，荧光强度高且荧光稳定性好等优点，克服了传统有机荧光染料的诸多不足。目前，量子点的制备方法主要有三大类：(1)高温气相法合成，如化学气相沉积法，或使用激光法加热气相前驱物；(2)胶体法，即在有机溶剂中以金属有机物为前驱体，350℃下回流反应制备；(3)反相微乳液自组装模板法，即通过气液相反应制备具有良好结晶性能的量子点。

但上述方法在量子点制备过程中，产率低且制备得到的量子点存在着发光光谱不稳定且荧光寿命短尺寸不均以及稳定性差的问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种多元量子点及其制备方法以及柔性显示器件。

本发明提供的制备方法量子点产率高，且制备得到的多元量子点半峰宽窄，发光光谱对称且荧光寿命长。

本发明提供的柔性显示器件厚度小，光学性能优良。

本发明提供了一种多元量子点的制备方法，包括以下步骤：

(1)将第一锌源、硫源和第一非配位溶剂混合，加热后保温得到量子点前驱体；

(2)将所述步骤(1)制备得到的量子点前驱体与第二非配位溶剂和第二锌源混合，保温得到多元量子点。

优选的，所述步骤(1)中第一锌源中锌和硫源中硫的物质的量比为(1～10)：(0.5～2)。

优选的，所述步骤(1)中还包括镉源；所述第一锌源中锌与镉源中镉的物质的量的比为(1～10)：1。

优选的，所述步骤(2)中第二锌源中锌与所述步骤(1)中第一锌源中锌的物质的量的比为(1～2.5)：(1～10)。

优选的，所述保温后还包括对保温产物的提纯处理，包括：将所述保温产物与辛胺、正己烷和乙腈混合后静置，得到量子点溶液；将所述得到的量子点溶液与乙醇混合，离心分离。

优选的，所述步骤(1)中保温的温度为100～300℃，保温的时间为10～30min。

优选的，所述步骤(2)保温的温度为280～320℃，保温的时间为20～120min。

本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制备的多元量子点。

本发明还提供了一种柔性显示器件，包括依次设置的导电玻璃、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层和电极，所述发光层包括上述技术方案制备的多元量子点或上述技术方案所述多元量子点。

优选的，所述电子传输层为氧化锌电子传输层，所述电子传输层中氧化锌按照包括以下步骤的方法得到：

(a)将含锌化合物与有机溶剂混合2～2.5h，得到含锌溶液；

(b)将所述步骤(a)得到的含锌溶液与四甲基氢氧化铵有机溶液混合，反应10～12h。

本发明采用两步法添加锌源的方式制备多元量子点，有助于避免一次性加入锌源导致的锌源过量而产生的锌的副产物，并且避免过量锌的独立成核，实现对量子点尺寸的控制，提高粒径均匀性；本发明制备得到的多元量子点成晶效果好，稳定性好。本发明制备得到的量子点具有半峰宽窄，发光光谱对称，荧光寿命长，量子点产率高的优点，将其用于柔性显示器件有助于提高显示器件的使用寿命。实施例的结果表明，本发明制备得到的量子点荧光寿命长，半峰宽窄，光谱对称，荧光产率达80％以上。

进一步的，在量子点制备过程中，对其进行采取处理，进一步提高量子点纯度的同时，避免制备过程中原料残留物对量子点的损害，进一步提高量子点的产率。

附图说明

图1为本发明实施例制备得到的柔性显示器件结构示意图；

其中，11为阴极，12为电子传输层，13为量子点层，14为空穴传输层，15为空穴注入层，16为柔性ITO导电层；

图2为本发明实施例1制备得到的多元量子点的光致发光光谱图；

图3为本发明实施例1制备得到的多元量子点的结构示意图；

图4为本发明实施例3制备得到氧化锌的TEM图。

具体实施方式

本发明提供了一种多元量子点的制备方法，包括以下步骤：

(1)将第一锌源、硫源和第一非配位溶剂混合，加热后保温得到量子点前驱体；

(2)将所述步骤(1)制备得到的量子点前驱体与第二非配位溶剂和第二锌源混合，保温得到多元量子点。

本发明将第一锌源、硫源和第一非配位溶剂混合，加热后保温得到量子点前驱体。本发明对所述加热的操作没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的加热的技术方案即可。本发明加热至量子点前驱体合成温度后进行保温；在本发明中，所述保温的温度优选为100～300℃，进一步优选为150～280℃。在本发明中，所述保温的时间优选为10～30min，进一步优选为12～25min，更优选为15～20min。在本发明中，所述加热和保温优选在真空条件下进行，所述真空条件的真空度优选为0.1～0.001KPa。在本发明中，所述保温过程完成锌源与配体配位的化学结合，并且进一步与硫元发生反应，得到量子点前驱体。

在本发明中，所述混合优选在保温条件下进行；在本发明中，所述混合过程中的保温的温度优选为100～150℃，进一步优选为110～120℃。本发明对所述混合的的具体实施方式没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的溶液混合方式即可。

在本发明中，所述第一锌源中锌和硫源中硫的物质的量比优选为(1～10)：(0.5～2)，进一步优选为(2～8)：(0.5～2)，更优选为(4～6)：(0.5～2)。在本发明中，所述第一锌源和硫源的总物质的量与第一非配位溶剂的体积比优选为(5～20)mol：(1～2)L，进一步优选为(10～15)mol：1.5L。

在本发明中，所述第一锌源优选包括氧化锌和有机脂肪酸锌中的一种或几种；所述有机脂肪酸锌优选包括醋酸锌、硬脂酸锌、十四酸锌和十二酸锌中的一种或几种。本发明对所述第一锌源的具体来源没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的市售产品即可。

在本发明中，所述硫源优选为本领域技术人员所熟知的能够提供S元素的物质。在本发明中，所述硫源优选为单质硫，进一步优选为硫粉；所述硫粉的粒径优选为0.1～0.3mm。在本发明中，所述硫源优选以硫源溶液的形式加入；所述硫源溶液的浓度优选为(0.1～0.5)mmol/L，进一步优选为(0.2～0.4)mmol/L；所述硫源溶液中的溶剂优选为1-十八烯或辛胺。

在本发明中，所述第一非配位溶剂优选包括1-十八烯和/或三辛胺。本发明对所述非配位溶剂的具体来源没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的市售产品即可。

在本发明中，所述第一锌源、硫源和第一配位溶剂混合，制备得到的量子点前驱体为二元量子点ZnS；在进行后续第二锌源的引入，避免过量锌一次性加入导致锌的独立成核，最终得到二元量子点ZnS量子点。

在本发明中，所述第一锌源、硫源和第一非配位溶剂混合时，优选还包括镉源，以此制备得到三元量子点前驱体，即CdZnS；在进行后续第二锌源的引入后，形成ZnS作为壳结构，以制备得到的CdZnS量子点为核结构，进而得到核壳结构。本发明合成的是二型量子点材料，其独特的能带结构(核壳能带交错)使其可控地调控其尺寸和发光波段，由于电子或空穴的波函数重叠减小，这种量子点的荧光衰减寿命明显变长，而且本发明将本属于核壳结构的二型量子点包裹一层禁带更大的和晶格适配度更高的材料转变为核壳壳结构的一型量子点增强其结构的稳定性和提高产率，使其核壳之间匹配度更高使得其封对称切且半峰宽较窄。在本发明中，所述镉源优选包括氧化镉和有机脂肪酸镉中的一种或几种；在本发明中，所述有机脂肪酸镉优选包括醋酸镉和/或硬脂酸镉。本发明对所述镉源的具体来源没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的市售产品即可。

保温完成后，本发明优选将所述加热反应得到的混合液冷却后，进行离心提纯，得到量子点前驱体。在本发明中，所述冷却后混合液的温度优选为20～30℃，进一步优选为25℃。本发明对所述冷却的方式没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的冷却方式即可。

在本发明中，所述离心提纯优选包括将所述冷却后的混合液与有机溶剂混合后离心。在本发明中，所述有机溶剂优选为油酸和/或辛胺。在本发明中，所述混合液与有机溶剂的体积比优选为1：(1～5)，进一步优选为1：(2～3)。在本发明中，所述离心的转速优选为4000～5000rpm，进一步优选为4200～4500rpm；所述离心的时间优选为5～10min，进一步优选为6～8min。在本发明中，所述离心优选在离心机中进行；本发明对所述离心机的型号没有特殊要求，以能达到目标转速的离心机即可。

得到量子点前驱体后，本发明将所述量子点前躯体与第二非配位溶剂和第二锌源混合，保温得到多元量子点。

在本发明中，所述第二锌源中锌与所述第一锌源中锌的物质的量的比为(1～2.5)：(1～10)，进一步优选为(1.5～2)：(2～5)。在本发明中，所述第二锌源优选包括氧化锌和有机脂肪酸锌中的一种或几种；所述有机脂肪酸锌优选包括醋酸锌、硬脂酸锌、十四酸锌和十二酸锌中的一种或几种。本发明对所述第二锌源的具体来源没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的市售产品即可。

在本发明中，所述第二非配位溶剂优选包括1-十八烯和/或三辛胺。本发明对所述非配位溶剂的具体来源没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的市售产品即可。

在本发明中，所述第二锌源的物质的量与第二非配位溶剂的体积比优选为(2.5～5)mmol：(3～10)mL，进一步优选为(3～4)mmol：(5～6)mL。

在本发明中，所述量子点前驱体与第二非配位溶剂以及第二锌源的混合优选为将所述量子点前躯体和第二非配位溶剂混合得到量子点前躯体溶液后，将所述第二锌源滴加到所述量子点前躯体溶液中。所述第二锌源的滴加速率优选为10～100mL/s，进一步优选为40～80mL/s。本发明对所述滴加的具体实施方式没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的滴加溶液的方式即可。

在本发明中，所述保温的温度优选为280～320℃，进一步优选为290～300℃，更优选为295℃。在本发明中，所述保温的时间优选为20～120min，进一步优选为50～100min，更优选为60～80min。在本发明中，所述保温的过程优选在惰性气氛或氮气气氛下进行；所述惰性气氛优选为氩气气氛或氦气气氛。本发明对所述保温的具体实施方式没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的保温实施方式即可。在本发明中，所述保温优选在恒温箱中进行。

在本发明中，所述保温后优选还包括对保温产物的提纯处理。在本发明中，所述提纯处理优选包括：将所述保温产物与辛胺、正己烷和乙腈混合后静置，得到量子点溶液；将得到的量子点溶液与乙醇混合，离心分离后干燥。在本发明中，保温产物、辛胺、正己烷和乙腈的物质的量比优选为(5～10)：(0.5～5)：(8～12)：(15～20)，进一步优选为6：0.6：12：18。在本发明中，所述混合优选在搅拌条件下进行；所述搅拌的速率优选为100～500rpm，进一步优选为150～400rpm。在本发明中，所述混合的温度优选为50～100℃，进一步优选为60～80℃；所述混合的时间优选为10～30min，进一步优选为15～20min。

在本发明中，所述静置的时间优选为20～40min，进一步优选为30～35min。在本发明中，所述静置过程实现溶液的分层；在本发明中，所述分层后混合溶液的上层为多元量子点溶液，下层为含有杂质的溶液。本发明优选将所述混合溶液的下层去除，得到多元量子点溶液。得到上层的量子点溶液时，同时得到下层的溶液，本发明优选将得到的下层的溶液作为待提纯处理对象与与辛胺、正己烷和乙腈混合。在本发明中，所述提纯离心的次数优选为4～6次。

得到量子点溶液后，本发明优选将所述量子点溶液与乙醇混合，离心分离。在本发明中，所述量子点溶液与乙醇的体积比优选为(1～2)：(1～3)。在本发明中，所述混合优选在搅拌条件下进行；所述搅拌的速率优选为50～200rpm，进一步优选为70～150rpm。在本发明中，所述离心的转速优选为6000～10000rpm，进一步优选为7000～8000rpm；所述离心的时间优选为5～10min，进一步优选为6～8min。在本发明中，所述离心优选在离心机中进行；本发明对所述离心机的型号没有特殊要求，以能达到目标转速的离心机即可。

离心完成后，本发明优选将所述离心得到的固体进行干燥，得到干燥的多元量子点。在本发明中，所述干燥优选为真空干燥；所述真空干燥的真空度优选为0.1～0.5KPa；所述真空干燥的温度优选为80～100℃，进一步优选为85～95℃；所述真空干燥的时间优选为20～60min，进一步优选为30～40min。

本发明提供了上述技术方案所述制备方法得到的多元量子点。在本发明中，所述多元量子点的粒径优选为5～20nm，进一步优选为5～15nm，更优选为10～12nm；所述多元量子点优选为ZnS量子点或CdZnS/ZnS核壳结构量子点。

本发明还提供了一种柔性显示器件，包括依次设置的导电玻璃、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层和电极，所述发光层包括上述技术方案所述制备方法制备的多元量子点或上述技术方案所述的多元量子点。

本发明提供的柔性显示器件包括导电玻璃。在本发明中，所述导电玻璃优选为ITO导电玻璃。在本发明中，所述ITO导电玻璃优选通过在透明聚酯膜片上按照高真空溅射高导电膜制备得到；所述ITO导电玻璃透明度达到70～85％，克服常规屏蔽透明度低，透明度仅仅达到40％的问题；所述高导电膜优选包括氧化铟锡和二氧化硅，本发明对所述高导电膜中氧化铟锡与二氧化硅的质量比没有特殊要求；所述透明聚酯膜片的厚度优选为125um～188um，可以直接贴覆在常规玻璃或有机玻璃表面，实现EMI电磁干扰屏蔽，由于膜片本身带有保护层，可以在恶劣的工作环境中工作。

本发明提供的柔性显示器件包括设置于导电玻璃上的空穴注入层。在本发明中，所述空穴注入层优选包括聚乙撑二氧噻吩(PEDOT)和聚苯乙烯磺酸盐(PSS)。在本发明中，所述PEDOT和PSS的物质的量比优选为(1～5)：(5～20)，进一步优选为(2～3)：(10～15)。在本发明中，所述空穴注入层的厚度优选为10～30nm，进一步优选为15～20nm。

本发明提供的柔性显示器件包括设置于空穴注入层上的空穴传输层。在本发明中，所述空穴传输层优选包括第一空穴传输层和第二空穴传输层。在本发明中，所述第一空穴传输层和第二空穴传输层依次设置于所述空穴注入层的表层。在本发明中，所述第一空穴传输层包括聚乙烯基咔唑(PVK)；所述第一空穴传输层的厚度优选为20～40nm，进一步优选为25～30nm。在本发明中，所述第二空穴传输层优选包括三苯基二胺聚合物(poly-TPD)；所述第二空穴传输层的厚度优选为5～15nm，进一步优选为8～10nm。

本发明提供的柔性显示器件包括设置于空穴传输层上的发光层。在本发明中，所述发光层包括上述技术方案所述多元量子点或上述技术方案所述制备方法得到的多元量子点。在本发明中，所述发光层的厚度优选为20～50nm，进一步优选为25～35nm。

本发明提供的柔性显示器件包括设置于发光层上的电子传输层。在本发明中，所述电子传输层优选包括氧化锌。在本发明中，所述电子传输层的厚度优选为20～50nm，进一步优选为25～35nm。

在本发明中，所述电子传输层中氧化锌优选按照包括以下步骤的方法得到：(a)将含锌化合物与有机溶剂混合2～2.5h，得到含锌溶液；(b)将所述步骤(a)得到的含锌溶液与四甲基氢氧化铵有机溶液混合，氧化反应10～12h，得到氧化锌。

本发明优选将所述含锌化合物与有机溶剂混合2～2.5h，得到含锌溶液。在本发明中，所述含锌化合物优选为醋酸锌、硬脂酸锌、十四酸锌和十二酸锌中的一种或多种。本发明对所述含锌化合物的具体来源没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的市售产品即可。在本发明中，所述有机溶剂优选为乙二醇和/或丙醇。在本发明中，所述含锌化合物的物质的量与有机溶剂的体积比优选为(1～5)mol：(1～2)L。在本发明中，所述混合优选在搅拌条件下进行，所述搅拌的频率优选为200～500rpm，进一步优选为250～400rpm。在本发明中，所述混合的温度优选为室温，进一步优选为25～30℃。

得到含锌溶液后，本发明优选将所述含锌溶液与四甲基氢氧化铵有机溶液混合，氧化反应10～12h，得到氧化锌。在本发明中，所述四甲基氢氧化铵有机溶液中有机溶剂优选为乙醇或丙醇；所述四甲基氢氧化铵有机溶液的浓度优选为(1～10)mol/L。

在本发明中，所述含锌溶液与四甲基氢氧化铵有机溶液的体积比优选为(1～3)：(1～5)，进一步优选为(1～3)：(2～4)。本发明对所述四甲基氢氧化铵的来源没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的市售产品即可。

在本发明中，所述含锌溶液与四甲基氢氧化铵有机溶液的混合优选为将所述四甲基氢氧化铵有机溶液滴加到所述含锌溶液中；所述滴加的速率优选为(10～50)mL/min，进一步优选为(20～40)mL/min。本发明对所述滴加的具体实施方式没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的溶液滴加的方式即可。

混合完成后，本发明优选将所述混合的产物进行氧化反应。在本发明中，所述氧化反应的时间优选为10～12h，进一步优选为11h。在本发明中，所述氧化反应的温度优选为90～120℃，进一步优选为110℃。在本发明中，所述四甲基氢氧铵与锌源发生氧化反应，得到氧化锌。

氧化反应完成后，本发明优选对所述氧化反应得到的反应液依次进行萃取和离心处理，得到氧化锌。在本发明中，所述萃取使用的萃取剂优选为甲苯和正己烷；所述反应液、甲苯和正己烷的体积比优选为(1～2):(2～3):(1～3)。在本发明中，所述萃取的时间优选为20～40min，进一步优选为25～30min。所述离心的转速优选为500～1000rpm，进一步优选为600～800rpm；所述离心的时间优选为10～30min，进一步优选为15～25min。本发明经过所述离心得到沉淀粉末即为氧化锌固体。所述离心优选在离心机中进行，本发明对所述离心机的型号没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的离心机即可。

在本发明中，所述制备得到的氧化锌的粒径优选为30～90nm，进一步优选为40～80nm。

本发明制备得到的氧化锌尺寸均匀、大小可控，尺寸均匀、稳定，并且具有粒径小，比表面积大的特点，避免了氧化锌粒径大小不均，多有缺陷结构面的问题，有效解决了电子和空穴传输到复合速率的调控，使其充分复合，使能量最大化地转化为光能。

本发明优选将所述氧化锌固体分散于有机溶剂中保存。在本发明中，所述有机溶剂优选包括2-异苯醇、甲苯和甲醇中的一种。

本发明提供的柔性显示器件包括设置于电子传输层上的电极。在本发明中，所述电极优选包括金、银、铂或铝电极。在本发明中，所述电极的厚度优选为100～150nm，进一步优选为120～130nm。

本发明中发光层采用量子点材料，相较于有机物，具有寿命长，光色纯，节能环保优点；电子传输层采用氧化锌，热稳定性高，抗辐射性能好，生物兼容性好，外延生长温度低，成膜性能好，能进行湿法刻蚀优点；以柔性ITO薄膜作为导电层，其厚度可达到0.1毫米左右，光电性能优良，电阻率可达10^-4欧姆/厘米，硬度高以及耐磨的优点；柔性显示器件在制备过程中，运用喷涂技术，在工厂进行大规模生产提供便利，减少人工。

本发明对所述柔性显示器件的制备方法没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的制备柔性显示器件的技术方案即可。在本发明中，所述柔性显示器件的制备优选为：在导电玻璃上依次旋涂空穴注入层、第一空穴传输层、第二空穴传输层、发光层和电子传输层后蒸镀电极，得到柔性显示器件。

本发明优选在导电玻璃上旋涂空穴注入层。所述空穴注入层优选以PEDOT和PSS混合物的醇溶液形式进行旋涂。在本发明中，所述空穴注入层的旋涂优选在惰性气氛下进行；在本发明中，所述PEDOT和PSS在醇溶液中的浓度优选为10～20mol/L，进一步优选为12～15mol/L。在本发明中，所述旋涂的速率优选为1000～5000r/s，进一步优选为1500～4500r/s；在本发明中，所述旋涂的时间优选为40～60s，更优选为50～60s。

完成所述空穴注入层的旋涂后，本发明优选将所述旋涂的产物进行干燥，得到空穴注入层。在本发明中，所述干燥的温度优选为80～150℃，更优选为100～120℃；所述干燥的时间优选为10～20min。

得到空穴注入层后，本发明优选在所述空穴注入层上旋涂第一空穴传输层。在本发明中，所述第一空穴传输层的旋涂优选在真空或惰性气体保护下进行。在本发明中，所述第一空穴传输层优选以PVK的间二甲苯溶液形式旋涂。在本发明中，所述PVK在间二甲苯溶液中的浓度优选为5～10g/L，进一步优选为6～9g/L。在本发明中，所述旋涂的速率优选为1000～3000r/s，进一步优选为1400～2600r/s；所述旋涂的时间优选为40～50s。

完成所述第一空穴传输层的旋涂后，本发明优选将所述旋涂的产物进行干燥，得到第一空穴传输层。在本发明中，所述干燥的温度优选为50～150℃，进一步优选为80～120℃；所述干燥的时间优选为15～25min。

得到第一空穴传输层后，本发明优选在所述第一空穴传输层上旋涂第二空穴传输层。在本发明中，所述第二空穴传输层的旋涂优选在真空或惰性气体保护下进行。在本发明中，所述第二空穴传输层优选以poly-TPD的醇溶液形式旋涂。在本发明中，所述poly-TPD的醇溶液的浓度优选为5～10g/mL，进一步优选为6～8g/mL。在本发明中，所述旋涂的速率优选为2000～3000r/s，进一步优选为2400～2600r/s；所述旋涂的时间优选为50～80s。

完成所述第二空穴传输层的旋涂后，本发明优选将所述旋涂的产物进行干燥，得到第二空穴传输层。在本发明中，所述干燥的温度优选为100～200℃，进一步优选为150～180℃；所述干燥的时间优选为20～50min。

得到第二空穴传输层后，本发明优选在所述第二空穴传输层上旋涂发光层。在本发明中，所述发光层的旋涂优选在真空或惰性气体保护下进行。在本发明中，所述发光层优选以多元量子点的氯仿溶液形式旋涂。在本发明中，所述多元量子点在氯仿溶液中的浓度优选为5～40g/L，进一步优选为10～30g/L，更优选为15～25g/L。在本发明中，所述旋涂的速率优选为1000～2000r/s，进一步优选为1500～1800r/s；所述旋涂的时间优选为20～40s。

完成所述发光层的旋涂后，本发明优选将所述旋涂的产物进行干燥，得到发光层。在本发明中，所述干燥的温度优选为80～150℃，进一步优选为100～120℃；所述干燥的时间优选为20～40min。

得到发光层后，本发明优选在所述发光层上旋涂电子传输层。在本发明中，所述电子传输层的旋涂优选在真空或惰性气体保护下进行。在本发明中，所述电子传输层优选以氧化锌的乙醇溶液形式旋涂。在本发明中，所述纳米氧化锌或纳米二氧化钛在乙醇溶液中的浓度优选为50～80g/L，进一步优选为60～70g/L。

完成所述电子传输层的旋涂后，本发明优选将所述旋涂的产物进行干燥，得到电子传输层。在本发明中，所述干燥的温度优选为80～200℃，更优选为100～150℃；所述干燥的时间优选为20～30min。

得到电子传输层后，本发明优选在所述电子传输层表面蒸镀电极，得到柔性显示器件。在本发明中，所述蒸镀的真空度优选为(1～9)×10^-6mbar；所述蒸镀的温度优选为200～1500℃，进一步优选为500～1200℃，更优选为700～1000℃。

为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的多元量子点及其制备方法以及柔性显示器件进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1:

(1)将1mmol的CdO、10mmol的醋酸锌、7mL的油酸以及15mL的1-十八烯放入100mL的四口烧瓶中，抽真空40min至真空度0.1KPa，加热至100℃，换气三次加热到280℃后注入1mL硫的1-十八烯溶液，其中硫的1-十八烯溶液的浓度为0.5mmol/mL。

(2)将上述混合溶液在280℃条件下保温10min，得到CdZnS量子点溶液后冷却至室温，按照量子点溶液与油酸1:1的体积比，向量子点溶液中添加油酸；将量子点和油酸的混合液均分到5mL的离心管中，以转速4000rmp/min，离心5min；

(3)取下层沉淀，加入正己烷溶解，并将正己烷溶解的溶液加入乙腈促沉淀，按照上述的离心方式再次进行离心分离；

(4)重复步骤(3)4次，得到的沉淀即为量子点前驱体；

(5)将得到的量子点前驱体加入正己烷溶解，并置于50mL三口烧瓶；加入8mL1-十八烯，3mL油酸和1mmol醋酸锌抽真空30min，充氮气加热到310摄氏度，保温30min，得到量子点溶液。

(6)将10mL量子点溶液与0.5mL辛胺、8mL的正己烷和15mL的乙腈，以500rpm的搅拌加热到60摄氏度，静置20min溶液分层；

(7)抽取下层的透明杂质溶液，重复步骤(6)3次；

(8)再取上层量子点溶液，按照每1mL上层量子点溶液加入3mL乙醇的比例添加乙醇，在200rpm搅拌条件下混合后，进行8000rmp/min离心处理，实现对量子点溶液的提纯。将提纯得到的固体进行真空干燥，真空度控制为0.5KPa，真空干燥的温度为80℃，真空干燥的时间为20min。

对本实施例制备得的多元量子点进行光致发光测试，得到的光致发光光谱(PL发光光谱)如图2所示。由图2可知，本实施例制备得到的量子点荧光寿命长，半峰宽窄，光谱对称，荧光产率达85％。

对本实施例制备的多元量子点进行结构以及能量转换分析，如图3量子点核壳结构的示意图所示。由图3可知，量子点核壳结构能够进行能量转换，在短波激发或者其他能量激发，然后吸收相关能量，转化其他形式的能量，如光能，热能等。

本实施例制备的多元量子点粒径为10nm。

实施例2

(1)将0.1mmol硬脂酸锌、0.5mmolS粉和10mL1-十八烯溶液放入100mL的四口烧瓶中，抽真空40min至真空度0.1KPa，加热至100℃，换气三次加热到280℃后注入1mL硫的1-十八烯溶液。

(2)将上述混合溶液在280℃条件下保温10min，得到ZnS量子点溶液后冷却至室温，按照量子点溶液与油酸1:1的体积比，向量子点溶液中添加油酸；将量子点和油酸的混合液均分到5mL的离心管中，以转速4000rmp/min，离心5min；

(3)取下层沉淀，加入正己烷溶解，并将正己烷溶解的溶液加入乙腈促沉淀，按照上述的离心方式再次进行离心分离；

(4)重复步骤(3)4次，得到的沉淀即为量子点前驱体；

(5)将得到的量子点前驱体加入正己烷溶解，并置于50mL三口烧瓶；加入8mL1-十八烯，3mL油酸和1mmol醋酸锌抽真空30min，充氮气加热到310摄氏度，保温30min，得到量子点溶液。

(6)将10mL量子点溶液与0.5mL辛胺、8mL的正己烷和15mL的乙腈，以500rpm的搅拌加热到60摄氏度，静置20min溶液分层；

(7)抽取下层的透明杂质溶液，重复步骤(6)3次；

(8)再取上层量子点溶液，按照每1mL上层量子点溶液加入2mL乙醇的比例添加乙醇，在50rpm搅拌条件下混合后，进行6000rmp/min离心处理，实现对量子点溶液的提纯。将提纯得到的固体进行真空干燥，真空度控制为0.5KPa，真空干燥的温度为80℃，真空干燥的时间为20min。

本实施例制备的多元量子点粒径为20nm。

实施例3:

称量无水醋酸锌0.2846g溶解于23mL的乙二醇，室温下以200rpm的转速搅拌得到醋酸锌乙醇溶液；取四甲基氢氧化铵0.506g溶解于2.7mL的乙醇，得到四甲基氢氧化铵乙醇溶液；在500rpm的转速下，将四甲基氢氧化铵乙醇溶液以40mL/min的速率滴加到醋酸锌乙醇溶液中，在100℃条件下反应12小时得到反应液；按照反应液：甲苯：正己烷＝1：2：1，以500rpm离心25min得到沉淀粉末，即为氧化锌，制备得到的氧化锌的粒径为90nm；将氧化锌粉末溶于2-异苯醇5mL和甲醇1mL混合溶液中，进行冷藏备用。

对本发明制备得到的氧化锌进行显微形貌检测，得到TEM图，如图4所示。由图4可知，本实施例制备得到的氧化锌粒径小，并且尺寸均匀。

以下旋涂过程均在手套箱的氩气惰性气氛下进行：

聚乙撑二氧噻吩和聚苯乙烯磺酸盐以1:20的摩尔比混合，按照15mol/L的浓度制备甲醇溶液，以1000r/s的速度旋涂50s在ITO导电玻璃上，然后在100℃条件下干燥60s，得到厚度为10nm的空穴注入层；

在空穴注入层表面旋涂5g/L的PVK的间二甲苯溶液，按照2600r/s的速率旋涂40s，放入真空干燥箱150℃下干燥25min，得到厚度为30nm的第一空穴传输层；

在第一空穴传输层表面旋涂poly-TPD溶液，按照2600r/min的速度旋涂50s，在真空干燥箱100℃条件下干燥20min，得到厚度为10nm的第二空穴传输层；

在第二空穴传输层表面旋涂15mg/mL的ZnS的氯仿溶液，以2000r/s的速率旋涂40s，在150℃烘干20min，得到厚度为20nm的量子点发光层；

在量子点发光层表面旋涂50mg/mL的粒径为20nm的氧化锌颗粒的乙醇溶液，以1500r/s的速率旋涂40秒，随后在100℃烘干20min，得到厚度为50nm的电子传输层；

在真空度为9×10^-6Pa，温度为1000℃下，在电子传输层表面蒸镀银阴极，阴极极厚度为100nm，得到柔性显示器件。

制备得到的柔性显示器件的结构示意图如图1所示，图中11为阴极，12为电子传输层，13为量子点层，14为空穴传输层，包括第一传输层和第二传输层，15为空穴注入层，16为柔性ITO导电层。

实施例4

按照实施例3的方法制备氧化锌备用；

以下旋涂过程均在手套箱的氩气惰性气氛下进行：

聚乙撑二氧噻吩和聚苯乙烯磺酸盐以1:5的摩尔比混合，按照20mol/L的浓度制备甲醇溶液，以1000r/s的速度旋涂50s在ITO导电玻璃上，然后在120℃条件下干燥60s，得到厚度为20nm的空穴注入层；

在空穴注入层表面旋涂5g/L的PVK的间二甲苯溶液，按照2600r/s的速率旋涂40s，放入真空干燥箱150℃下干燥20min，得到厚度为25nm的第一空穴传输层；

在第一空穴传输层表面旋涂10g/Lpoly-TPD溶液，按照2600r/min的速度旋涂80s，在真空干燥箱100℃条件下干燥20min，得到厚度为15nm的第二空穴传输层；

在第二空穴传输层表面旋涂10mg/mL的CdZnS的氯仿溶液，以2000r/s的速率旋涂40s，在120℃烘干20min，得到厚度为50nm的量子点发光层；

在量子点发光层表面旋涂40mg/mL的粒径为20nm的氧化锌颗粒的乙醇溶液，以1500r/s的速率旋涂20秒，随后在100℃烘干20min，得到厚度为25nm的电子传输层；

在真空度为5×10^-6Pa，温度为1500℃下，在电子传输层表面蒸镀银阴极，阴极极厚度为80nm，得到柔性显示器件。

对比例1

一半导体结构的表面涂覆一致密的酞菁导电有机物层，酞菁即为含噻吩的全有机光敏材料；经曝光、显影后，于所述半导体结构上将所述有机物层形成具有开口图形的平坦化层；对所述平坦化层进行固化工艺，固化工艺所述平坦化层的表面形成一致密的PMMA有机聚合物层；湿法刻蚀去除所述有机聚合物层后，沉积一电极层覆盖所述平坦化层的上表面，且所述电极层还覆盖所述开口图形的底部及其侧壁；所述半导体结构中设置一数据线层，所述平坦化层覆盖于所述数据线层的上表面，且所述电极层与所述数据线层电性连接。

将实施例3和对比例1制备得到的显示器件进行光学性能比照，结果如表1所示。

表1实施例3和对比例1制备得到的显示器件的光学性能对比

由表1可知，本发明制备得到的显示器件，相比传统方法制备得到的显示器件，半峰宽变窄，光谱具有对称性，耐紫外光照时间长，荧光寿命长，达到ms级别，相比传统方法达到的ps级别，有了大幅提升，柔性性能良好。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，并非对本发明作任何形式上的限制。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种多元量子点的制备方法，包括：

(1)将第一锌源、硫源和第一非配位溶剂混合，加热后保温得到量子点前驱体；

(2)将所述步骤(1)制备得到的量子点前驱体与第二非配位溶剂和第二锌源混合，保温得到多元量子点。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中第一锌源中锌和硫源中硫的物质的量比为(1～10)：(0.5～2)。

3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中还包括镉源；所述第一锌源中锌与镉源中镉的物质的量的比为(1～10)：1。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中第二锌源中锌与所述步骤(1)中第一锌源中锌的物质的量的比为(1～2.5)：(1～10)。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述保温后还包括对保温产物的提纯处理，包括：将所述保温产物与辛胺、正己烷和乙腈混合后静置，得到量子点溶液；将所述得到的量子点溶液与乙醇混合，离心分离。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中保温的温度为100～300℃，保温的时间为10～30min。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)保温的温度为280～320℃，保温的时间为20～120min。

8.权利要求1～7任意一项所述制备方法制备得到的多元量子点。

9.一种柔性显示器件，包括依次设置的导电玻璃、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层和电极，所述发光层包括权利要求1～7任意一项所述制备方法制备的多元量子点或权利要求8所述多元量子点。

10.根据权利要求9所述的柔性显示器件，其特征在于，所述电子传输层为氧化锌电子传输层，所述电子传输层中氧化锌按照包括以下步骤的方法得到：

(a)将含锌化合物与有机溶剂混合2～2.5h，得到含锌溶液；

(b)将所述步骤(a)得到的含锌溶液与四甲基氢氧化铵有机溶液混合，反应10～12h，得到氧化锌。