CN108034425A - 一种多层壳结构纳米棒的制备方法以及白光led的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种多层壳结构纳米棒及其制备方法，以及白光LED的制备。本发明采用阴阳离子交替注入法分步包裹无机壳层方式制备多层核壳结构量子点，有助于避免一次性加入过量的阴或者阳离子，导致产生的相应的不同价态的离子副产物，并且避免过量独立成核，实现对量子点尺寸的控制，提高粒径均匀性；本发明制备得到的多层壳结构纳米棒成晶效果好，稳定性好。本发明制备得到的量子点具有半峰宽窄，发光光谱对称，光学性质稳定，量子点产率高的优点，将其用于制备白光led，其色纯度高，稳定性好，几乎没有光衰。实施例的结果表明，本发明制备得到的量子点半峰宽窄，光谱对称，荧光产率达80%以上，白光led稳定性好且色纯度高CIR>90。
Description
技术领域
本发明涉及纳米功能材料技术领域，特别涉及一种多层壳结构纳米棒及其制备方法以及白光LED。
背景技术
白光led是加入有量子材料组成的球状纳米尺寸的纳米材料涂敷于蓝光基底的芯片制备而成或者稀土材料制备成白光灯珠等方式，但是通过量子点材料便宜且地球储备丰富，产生的色彩效果一般比液晶荧幕高50%，而成本降低，而纳米棒材料的引入也为白光led制备提供了可行性。把这项技术称为纳米棒白光led制备技术,是一种运用纳米棒制备的发光显示器件，由于纳米棒的宽波段可发光，可协调性强，色纯度高，可以单一发光或者混合之后形成白光。
多层壳结构的纳米棒作为一种新型材料，具有吸收光谱宽、发射光谱窄而对称，通过调节组成和粒径可以使其发射出不同颜色的荧光，荧光强度高且荧光稳定性好，斯托克斯位移大等优点，克服了传统有机荧光染料的诸多不足。目前，纳米棒的制备方法主要有三大类：（1）高温气相法合成，如化学气相沉积法，或使用激光法加热气相前驱物；（2）胶体法，即在有机溶剂中以金属有机物为前驱体，350℃下回流反应制备；（3）反相微乳液自组装模板法，即通过气液相反应制备具有良好结晶性能的量子点。
但上述方法在量子点制备过程中，产率低且制备得到的量子点存在着发光光谱不稳定且荧光寿命短尺寸不均以及稳定性差的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种多层壳结构的纳米棒及其制备方法以及白光led。
本发明提供的制备方法量子点产率高，且制备得到的多元量子点半峰宽窄，发光光谱对称且荧光寿命长，斯托克斯位移大，防止自吸收损失光子。
本发明提供的白光led色纯度高，光学性能优良，稳定性好。
一种多层壳结构纳米棒的制备方法，包括：
（1）将第一镉源、第一膦源和第一弱配位溶剂和油醇混合，加热得到量子点前驱体；本发明对所述含锌化合物，镉化合物，膦化合物，醇类等的具体来源没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的市售产品即可，具体加热方式与并无特别要求。
（2）将所述步骤（1）制备得到的量子点前驱体与第二非配位溶剂和第一硒源混合，保温得到纳米棒种子。
（3）将上述纳米棒种子溶液与乙醇一定体积比混合均匀进行离心提纯，提纯多次后保存于有机溶剂中，称为纳米棒溶液。
（4）将第二镉源，第二膦源，第二弱配位溶剂混合，加热得到壳层前驱体。
（5）将纳米棒溶液与硫源按比例混合均匀，高温注入上述第（4）中壳层前驱液中。保温一段时间降至室温加入第二硫醇和第一锌源。惰性气体流下，保持搅拌一定时间。
（6）将（5）中溶液加热到一定温度。保温一定时间即得到多层壳结构纳米棒。
（7）对其进行提纯并溶解于有机溶剂中保存。
所述步骤（1）中还包括镉源；所述第一镉源中镉与第一弱配位溶剂的物质的量的比为1：（1~10）。
优选第一镉源中镉与第一弱配位溶剂的物质的量的比1：8。
所述步骤（1）所述第一镉源中镉与膦源中膦的物质的量的比为（0.5~1）：（5~50）。
优选第一镉源中镉与膦源中膦的物质的量的比为0.5：6。
所述步骤（1）中第一镉源中镉与所述步骤（2）中第一硒源中硒的物质的量的比为（1~2.5）：（1~10）。
优选步骤（1）中第一镉源中镉与所述步骤（2）中第一硒源中硒的物质的量的比为1：5。
所述保温后还包括对保温产物的提纯处理，包括：将所述保温产物与辛胺、正己烷和乙腈混合后静置，得到量子点溶液；将所述得到的量子点溶液与乙醇混合，离心分离。
所述步骤（2）保温的温度为340~400℃，保温的时间为10~120秒。
优选保温时间370℃保温时间40秒。
一种多层壳结构纳米棒的制备方法制备得到的纳米棒种子。
所述步骤（3）纳米棒种子与乙醇体积比为1：（1~5）离心转速在4000rmp/min~10000rmp/min 时间在3min~8min，可以保存于甲苯，三氯甲烷，己烷等有机溶剂中。
优选纳米棒种子与乙醇体积比为1：2，转速5000rmp/min 3min保存于甲苯中。
所述步骤（4）第二镉源与第二膦源比例为（0.5~3）：（1~80），第二镉源与第二弱配位体溶剂摩尔比为（1~5）：（10~20）.加热温度300℃~370℃。
优选第二镉源与第二膦源比例为2：7；第二镉源与第二弱配位体溶剂摩尔比为3：15；加热温度360℃。
所述步骤（5）纳米棒溶液与硫源摩尔比1：（0：1~10）注入温度300℃~370℃保温时间在2min~20min。所述惰性气氛优选为氩气气氛或氦气气氛。
优选6~8min 350~360℃。
所述步骤（6）保温时间在30min~760min，第二硫源与第一锌源摩尔比（0.1~10）；（1~10）。保温温度在280℃~350℃。
优选保温时间50min 第二硫源与第一锌源摩尔比2；3保温温度350摄氏度。
一种多层壳结构纳米棒的白光led的制备，包括制备纳米棒与大分子聚合物混合物，涂敷于蓝光led芯片上，所述纳米棒聚合物混合物包括多层壳结构纳米棒的制备方法制备的纳米棒；所述纳米棒与大分子聚合物混合物按照包括以下步骤的方法得到：
（a）纳米棒与大分子聚合物按比例混合溶解；大分子聚合物可是PMMA等；
（b）将所述步骤（a）得到的置于蓝光芯片中，加热到一定温度进行固化。80℃~120℃，更优选80℃~100℃。加热时间20min~30min。
本发明提供一种多层壳结构纳米棒及其制备方法，以及白光LED的制备。本发明采用阴阳离子交替注入法分步包裹无机壳层方式制备多层核壳结构量子点，有助于避免一次性加入过量的阴或者阳离子，导致产生的相应的不同价态的离子副产物，并且避免过量独立成核，实现对量子点尺寸的控制，提高粒径均匀性；本发明制备得到的多层壳结构纳米棒成晶效果好，稳定性好。本发明制备得到的量子点具有半峰宽窄，发光光谱对称，光学性质稳定，量子点产率高的优点，将其用于制备白光led，其色纯度高，稳定性好，几乎没有光衰。实施例的结果表明，本发明制备得到的量子点半峰宽窄，光谱对称，荧光产率达80%以上，白光led稳定性好且色纯度高CIR>90。
附图说明
图1 蓝光LED芯片；
图2 为本发明实施例1制备得到的多层核结构的纳米棒制备的白光led；
图3为本样品的吸收光谱和荧光光谱。
图4和图5为成核反应时间对荧光光谱的影响。改变十四烷基膦酸酯综合分析对其荧光光谱的影响。
图6为其纳米棒实物溶解于有机溶剂中的紫外灯照射下的效果图。
具体实施方式
一种多层壳结构纳米棒的制备方法，包括：
（1）将第一镉源、第一膦源和第一弱配位溶剂和油醇混合，加热得到量子点前驱体；本发明对所述含锌化合物，镉化合物，膦化合物，醇类等的具体来源没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的市售产品即可，具体加热方式与并无特别要求。
（2）将所述步骤（1）制备得到的量子点前驱体与第二非配位溶剂和第一硒源混合，保温得到纳米棒种子。
（3）将上述纳米棒种子溶液与乙醇一定体积比混合均匀进行离心提纯，提纯多次后保存于有机溶剂中，称为纳米棒溶液。
（4）将第二镉源，第二膦源，第二弱配位溶剂混合，加热得到壳层前驱体。
（5）将纳米棒溶液与硫源按比例混合均匀，高温注入上述第（4）中壳层前驱液中。保温一段时间降至室温加入第二硫醇和第一锌源。惰性气体流下，保持搅拌一定时间。
（6）将（5）中溶液加热到一定温度。保温一定时间即得到多层壳结构纳米棒。
（7）对其进行提纯并溶解于有机溶剂中保存。
所述步骤（1）中还包括镉源；所述第一镉源中镉与第一弱配位溶剂的物质的量的比为1：（1~10）。
优选第一镉源中镉与第一弱配位溶剂的物质的量的比1：8。
所述步骤（1）所述第一镉源中镉与膦源中膦的物质的量的比为（0.5~1）：（5~50）。
优选第一镉源中镉与膦源中膦的物质的量的比为0.5：6。
所述步骤（1）中第一镉源中镉与所述步骤（2）中第一硒源中硒的物质的量的比为（1~2.5）：（1~10）。
优选步骤（1）中第一镉源中镉与所述步骤（2）中第一硒源中硒的物质的量的比为1：5。
所述保温后还包括对保温产物的提纯处理，包括：将所述保温产物与辛胺、正己烷和乙腈混合后静置，得到量子点溶液；将所述得到的量子点溶液与乙醇混合，离心分离。
所述步骤（2）保温的温度为340~400℃，保温的时间为10~120秒。
优选保温时间370℃保温时间40秒。
一种多层壳结构纳米棒的制备方法制备得到的纳米棒种子。
所述步骤（3）纳米棒种子与乙醇体积比为1：（1~5）离心转速在4000rmp/min~10000rmp/min 时间在3min~8min，可以保存于甲苯，三氯甲烷，己烷等有机溶剂中。
优选纳米棒种子与乙醇体积比为1：2，转速5000rmp/min 3min保存于甲苯中。
所述步骤（4）第二镉源与第二膦源比例为（0.5~3）：（1~80），第二镉源与第二弱配位体溶剂摩尔比为（1~5）：（10~20）.加热温度300℃~370℃。
优选第二镉源与第二膦源比例为2：7；第二镉源与第二弱配位体溶剂摩尔比为3：15；加热温度360℃。
所述步骤（5）纳米棒溶液与硫源摩尔比1：（0：1~10）注入温度300℃~370℃保温时间在2min~20min。所述惰性气氛优选为氩气气氛或氦气气氛。
优选6~8min 350~360℃。
所述步骤（6）保温时间在30min~760min，第二硫源与第一锌源摩尔比（0.1~10）；（1~10）。保温温度在280℃~350℃。
优选保温时间50min 第二硫源与第一锌源摩尔比2；3保温温度350摄氏度。
一种多层壳结构纳米棒的白光led的制备，包括制备纳米棒与大分子聚合物混合物，涂敷于蓝光led芯片上，所述纳米棒聚合物混合物包括多层壳结构纳米棒的制备方法制备的纳米棒；所述纳米棒与大分子聚合物混合物按照包括以下步骤的方法得到：
（a）纳米棒与大分子聚合物按比例混合溶解；大分子聚合物可是PMMA等；
（b）将所述步骤（a）得到的置于蓝光芯片中，加热到一定温度进行固化。80℃~120℃，更优选80℃~100℃。加热时间20min~30min。
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的多元量子点及其制备方法以及柔性显示器件进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1:
CdSe纳米棒种子的制备具体步骤
（1）称量反应物氧化镉26mg，十四烷基膦酸112mg，三正辛基氧膦1500mg到50ml三口烧瓶，抽真空，设定温度为150度。实际温度为70度左右时，TDPA及TOPO溶解，开始抽真空，慢慢将温度升至150度，抽真空时间共1h，前15min，一共切换抽真空通氩气三次，中间30min一直处于抽真空状态，后15min切换抽真空通氩气三次。
（2）抽真空完毕后，实际温度快速升温到330度左右，摇晃三口烧瓶，加快CdO溶解，CdO完全溶解后，溶液成透明状。
（3）注入0.75mlTOP，TOP主要作用是除氧，可将TOP沿着三口烧瓶内壁方向注入，使得挥发到三口烧瓶内壁的反应物回流到底部。
（4）此时实际温度降低至290度左右，（准备注射器吸取Se-TOP，针头换为粗针头以便快速注入，）到达370度，此时将Se-TOP快速注入到三口烧瓶底部，计时，到达设定时间后将三口烧瓶从加热套中取出，冷却。
（5）将10mL量子点溶液与0.5mL辛胺、8mL的正己烷和15mL的乙腈，以500rpm的搅拌加热到60摄氏度，静置20min溶液分层；
（1）抽取下层的透明杂质溶液，重复步骤（6）3次；
（2）再取上层量子点溶液，按照每1mL上层量子点溶液加入3mL乙醇的比例添加乙醇，在200rpm搅拌条件下混合后，进行8000rmp/min离心处理，实现对量子点溶液的提纯。将提纯得到的固体进行真空干燥，真空度控制为0.5KPa，真空干燥的温度为80℃，真空干燥的时间为20min。将粉末以0.1g/ml分散于甲苯溶液中。
测试其紫外吸收光谱和荧光光谱，可得其尖锐的激子峰展示其粒径分布均一见图3
实施例2
（1）称量反应物氧化镉26mg，十四烷基膦酸140mg，三正辛基氧膦1500mg到50ml三口烧瓶，抽真空，设定温度为150度。实际温度为70度左右时，TDPA及TOPO溶解，开始抽真空，慢慢将温度升至150度，抽真空时间共1h，前15min，一共切换抽真空通氩气三次，中间30min一直处于抽真空状态，后15min切换抽真空通氩气三次。
（2）抽真空完毕后，实际温度快速升温到330度左右，摇晃三口烧瓶，加快CdO溶解，CdO完全溶解后，溶液成透明状。
（3）注入0.75mlTOP，TOP主要作用是除氧，可将TOP沿着三口烧瓶内壁方向注入，使得挥发到三口烧瓶内壁的反应物回流到底部。
（4）此时实际温度降低至290度左右，（准备注射器吸取Se-TOP，针头换为粗针头以便快速注入，）到达370度，此时将Se-TOP快速注入到三口烧瓶底部，计时，到达设定时间后将三口烧瓶从加热套中取出，冷却。
（5）将10mL量子点溶液与0.5mL辛胺、8mL的正己烷和15mL的乙腈，以500rpm的搅拌加热到60摄氏度，静置20min溶液分层；
（3）抽取下层的透明杂质溶液，重复步骤（6）3次；
（4）再取上层量子点溶液，按照每1mL上层量子点溶液加入3mL乙醇的比例添加乙醇，在200rpm搅拌条件下混合后，进行8000rmp/min离心处理，实现对量子点溶液的提纯。将提纯得到的固体进行真空干燥，真空度控制为0.5KPa，真空干燥的温度为80℃，真空干燥的时间为20min。将粉末以0.1g/ml分散于甲苯溶液中。
改变了膦源的量对其荧光峰位置的影响测响。见图4。
包裹CdS壳层材料
实施例3:
（1）称量反应物氧化镉19.3mg，十四烷基膦酸100mg，三正辛基氧膦1000mg，HPA27mg到50ml三口烧瓶，抽真空，设定温度为150度。实际温度为70度左右时，TDPA及TOPO溶解，开始抽真空，慢慢将温度升至150度，抽真空时间共1h，前15min，一共切换抽真空通氩气三次，中间30min一直处于抽真空状态，后15min切换抽真空通氩气三次。
（2）抽真空完毕后，实际温度快速升温到330度左右，摇晃三口烧瓶，加快CdO溶解，CdO完全溶解后，溶液成透明状。
（3）注入0.75mlTOP，TOP主要作用是除氧，可将TOP沿着三口烧瓶内壁方向注入，使得挥发到三口烧瓶内壁的反应物回流到底部。
（4）此时实际温度降低至290度左右，（准备注射器吸取S-TOP：0.75mmolS粉溶解于1ml的TOP溶液中和纳米棒种子溶液1ml，针头换为粗针头以便快速注入，）到达350度，此时将S-TOP和纳米棒种子溶液快速注入到三口烧瓶底部，计时，到达设定时间后将三口烧瓶从加热套中取出，冷却。
（5）将10mL量子点溶液与0.5mL辛胺、8mL的正己烷和15mL的乙腈，以500rpm的搅拌加热到60摄氏度，静置20min溶液分层；
（6）抽取下层的透明杂质溶液，重复步骤（5）3次；
（7）再取上层量子点溶液，按照每1mL上层量子点溶液加入3mL乙醇的比例添加乙醇，在200rpm搅拌条件下混合后，进行8000rmp/min离心处理，实现对量子点溶液的提纯。将提纯得到的固体进行真空干燥，真空度控制为0.5KPa，真空干燥的温度为80℃，真空干燥的时间为20min。将粉末以0.1g/ml分散于甲苯溶液中。
实施例4
（1）称量反应物氧化镉19.3mg，十四烷基膦酸100mg，三正辛基氧膦1000mg，HPA27mg到50ml三口烧瓶，抽真空，设定温度为150度。实际温度为70度左右时，TDPA及TOPO溶解，开始抽真空，慢慢将温度升至150度，抽真空时间共1h，前15min，一共切换抽真空通氩气三次，中间30min一直处于抽真空状态，后15min切换抽真空通氩气三次。
（2）抽真空完毕后，实际温度快速升温到330度左右，摇晃三口烧瓶，加快CdO溶解，CdO完全溶解后，溶液成透明状。
（3）注入0.75mlTOP，TOP主要作用是除氧，可将TOP沿着三口烧瓶内壁方向注入，使得挥发到三口烧瓶内壁的反应物回流到底部。
（4）此时实际温度降低至290度左右，（准备注射器吸取S-TOP：0.75mmolS粉溶解于1ml的TOP溶液中和纳米棒种子溶液5ml，针头换为粗针头以便快速注入，）到达350度，此时将S-TOP和纳米棒种子溶液快速注入到三口烧瓶底部，计时，到达设定时间后将三口烧瓶从加热套中取出，冷却。
（5）将10mL量子点溶液与0.5mL辛胺、8mL的正己烷和15mL的乙腈，以500rpm的搅拌加热到60摄氏度，静置20min溶液分层；
（6）抽取下层的透明杂质溶液，重复步骤（5）3次；
（7）再取上层量子点溶液，按照每1mL上层量子点溶液加入3mL乙醇的比例添加乙醇，在200rpm搅拌条件下混合后，进行8000rmp/min离心处理，实现对量子点溶液的提纯。将提纯得到的固体进行真空干燥，真空度控制为0.5KPa，真空干燥的温度为80℃，真空干燥的时间为20min。将粉末以0.1g/ml分散于甲苯溶液中称为核壳纳米棒溶液。
包裹ZnS壳层纳米棒
（1）取核壳纳米棒溶液8ml置于50ml三口瓶中加入锌硫醇1ml，油酸锌0.5ml保持200rpm搅拌条件下混合1个小时，加热至350摄氏度。保温5min降至室温即可。
（2）将10mL量子点溶液与0.5mL辛胺、8mL的正己烷和15mL的乙腈，以500rpm的搅拌加热到60摄氏度，静置20min溶液分层；
（3）抽取下层的透明杂质溶液，重复步骤（2）3次；
（4）再取上层量子点溶液，按照每1mL上层量子点溶液加入3mL乙醇的比例添加乙醇，在200rpm搅拌条件下混合后，进行8000rmp/min离心处理，实现对量子点溶液的提纯。将提纯得到的固体进行真空干燥，真空度控制为0.5KPa，真空干燥的温度为80℃，真空干燥的时间为20min。称为多层壳结构纳米棒粉末，将其分散于三氯甲烷效果如图5
多层纳米棒材料与大分子聚合物混合：
（1）取多层壳结构纳米棒粉末称量PMMA,其质量比为1：2震荡溶解于三氯甲烷中。
（2）取其0.3ml滴加与蓝色基底led上，置于80摄氏度烘干50min。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，并非对本发明作任何形式上的限制。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种多层壳结构纳米棒的制备方法，其特征在于包括：
（1）将第一镉源、第一膦源和第一弱配位溶剂和油醇混合，加热得到量子点前驱体；
（2）将所述步骤（1）制备得到的量子点前驱体与第二非配位溶剂和第一硒源混合，保温得到纳米棒种子；
（3）将上述纳米棒种子溶液与乙醇一定体积比混合均匀进行离心提纯，提纯多次后保存于有机溶剂中，称为纳米棒溶液；
（4）将第二镉源，第二膦源，第二弱配位溶剂混合，加热得到壳层前驱体；
（5）将纳米棒溶液与硫源按比例混合均匀，高温注入上述第（4）中壳层前驱液中；保温一段时间降至室温加入第二硫醇和第一锌源；惰性气体流下，保持搅拌一定时间；
（6）将（5）中溶液加热到一定温度；保温一定时间即得到多层壳结构纳米棒；
（7）对其进行提纯并溶解于有机溶剂中保存。
2.根据权利要求1所述的一种多层壳结构纳米棒的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中还包括镉源；所述第一镉源中镉与第一弱配位溶剂的物质的量的比为1：（1~10）。
3.根据权利要求1所述的一种多层壳结构纳米棒的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）所述第一镉源中镉与膦源中膦的物质的量的比为（0.5~1）：（5~50）。
4.根据权利要求1所述的一种多层壳结构纳米棒的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中第一镉源中镉与所述步骤（2）中第一硒源中硒的物质的量的比为（1~2.5）：（1~10）。
5.根据权利要求1所述的一种多层壳结构纳米棒的制备方法，其特征在于，所述保温后还包括对保温产物的提纯处理，包括：将所述保温产物与辛胺、正己烷和乙腈混合后静置，得到量子点溶液；将所述得到的量子点溶液与乙醇混合，离心分离。
6.根据权利要求1所述的一种多层壳结构纳米棒的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）纳米棒种子与乙醇体积比为1：（1~5）离心转速在4000rmp/min~10000rmp/min 时间在3min~8min，可以保存于甲苯，三氯甲烷，己烷等有机溶剂中。
7.根据权利要求1所述的一种多层壳结构纳米棒的制备方法，其特征在于，所述步骤（4）第二镉源与第二膦源比例为（0.5~3）：（1~80），第二镉源与第二弱配位体溶剂摩尔比为（1~5）：（10~20），加热温度300℃~370℃。
8.根据权利要求1所述的一种多层壳结构纳米棒的制备方法，其特征在于，所述步骤（5）纳米棒溶液与硫源摩尔比1：（0：1~10）注入温度300℃~370℃，保温时间在2min~20min。
9.根据权利要求1所述的一种多层壳结构纳米棒的制备方法，其特征在于，所述步骤（6）保温时间在30min~760min，第二硫源与第一锌源摩尔比（0.1~10）；（1~10）；保温温度在280℃~350℃。
10.根据权利要求1所述的一种多层壳结构纳米棒的制备方法，其特征在于，一种白光led的制备，包括制备纳米棒与大分子聚合物混合物，涂敷于蓝光led芯片上，所述纳米棒聚合物混合物包括所述多层壳结构纳米棒的制备方法制备的纳米棒；所述电纳米棒与大分子聚合物混合物按照包括以下步骤的方法得到：
（a）量子点棒与大分子聚合物按比例混合溶解；
（b）将所述步骤（a）得到的置于蓝光芯片中，加热到一定温度进行固化。
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