CN100532498C - 硒化镉/硒化锌/硫化锌双壳层结构量子点的合成方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了硒化镉/硒化锌/硫化锌(CdSe/ZnSe/ZnS)双壳层量子点的合成方法。硒化镉/硒化锌/硫化锌量子点的荧光具有较强的发光强度和稳定性，较好地防止镉元素泄露，使材料更环保、安全。本发明在两种体系中合成上述的双壳层结构量子点，具体步骤为：先在有机溶剂中通过反应溶液的快速注射形成硒化镉结晶核并生长得到硒化镉量子点；再通过两个步骤的选定溶液加入，先后在硒化镉外形成硒化锌和硫化锌两层外延生长的壳层，得到双壳层的核壳结构量子点。本发明由于采用了安全性较高且容易获得的化学试剂，具有安全、易操作和成本相对低廉的特点，有利于控制成本及规模化生产。所得的材料可用于发光器件及生物分子荧光标记等领域。

Description

硒化镉/硒化锌/硫化锌双壳层结构量子点的合成方法

技术领域

本发明涉及双壳层结构量子点的合成方法，以硒化镉为发光核，外面包覆硒化锌和硫化锌两种材料。

背景技术

量子点又被称作半导体纳米晶粒(semiconductor nanocrystals)。在生物医学领域作为荧光标记物的量子点通常采用胶体化学方法合成，分散于一定的溶剂中能够形成稳定的胶体。量子点是近几年来纳米材料研究的热点，其在医学诊断、定位治疗学、分子生物学和细胞生物学中有极高的潜在应用价值。

量子点的发光性质通常与其组成晶体的缺陷有很大关系，量子点表面和内部的缺陷会吞噬光激发的电子，使发射荧光的强度大大降低。由于量子点的粒径只有几个纳米，其表面原子所占的比例相当高，因此表面的缺陷对量子点的荧光性质有决定性的作用。

目前采用的量子点合成方法通常是在疏水性有机溶剂中合成，溶剂分子通过与量子点表面的原子形成配位结合，能够填补表面的一些晶格缺陷和悬空键，使量子点发射的荧光强度得到提高。但是在量子点的实际应用中，由于表面的的有机分子与量子点的结合并不稳定，量子点往往会因为表面的氧化和腐蚀而使荧光性质下降。核壳结构的量子点则能够更好的解决这一问题，其结构是在量子点表面外延生长能带间隙更宽的半导体材料将其包裹在里面。如以硒化镉(CdSe)为核的量子点，其表面的包裹材料可以是硫化锌(ZnS)、硒化锌(ZnSe)、硫化镉(CdS)，这类材料能够更加有效填补硒化镉表面的晶格缺陷和悬空键，防止量子点表面的环境改变对荧光的影响。

以硒化镉作为发光核心的多壳层量子点硒化镉/硒化锌/硫化锌(CdSe/ZnSe/ZnS)与单一壳层核壳结构量子点(如硒化镉/硫化锌)相比具有更加稳定的荧光性质，其作为一种新型的发光材料在发光器件和生物荧光标记等多个领域都具有潜在应用价值。

双壳层结构的硒化镉/硒化锌/硫化锌量子点目前主要通过在两类溶剂中合成：一类溶剂以配位性有机物三正辛基氧化膦(Tri-n-octylphosphine oxide，简称TOPO)为主要成分；另一类溶剂以非配位性有机物十八烯(1-Octadecene，简称ODE)为主要成分。

现阶段，在以配位性有机物三正辛基氧化膦(TOPO)为主要溶剂的反应体系中，多壳层量子点的合成所采用的反应前躯体包含了极其危险的金属有机化合物如二甲基镉(Dimethyl cadmium)、二乙基锌(Diethyl zinc)，或金属盐类结合有毒的硫化氢(H₂S)气体等。这类方法对实验条件的要求非常苛刻，需要严格地隔绝空气并防止试剂泄露。同时所采用的金属盐类使用十六胺(n-Hexadecylamine，简称HDA)作为溶剂，其在50摄氏度以下为固体，缓慢注射进反应容器时需持续的加热才能保持溶液不凝固，给实验操作带来不便。

而在以非配位性物质十八烯(ODE)作为主要溶剂的反应体系中，目前采用的方法需要通过多达十几次的反应溶液注射来逐步完成量子点多壳层的生长，操作较为繁琐。

发明内容

本发明的目的是提供硒化镉/硒化锌/硫化锌(CdSe/ZnSe/ZnS)双壳层结构量子点的合成方法。该方法采用在高温的有机物溶剂中经过几次反应溶液的加入合成硒化镉/硒化锌/硫化锌双壳层结构量子点，所涉及原料具有较高的安全性，操作的过程不复杂，所需要的实验设备也相对简单。

为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：

硒化镉/硒化锌/硫化锌双壳层结构量子点的合成方法，该方法采用配位性溶剂时，包含下列步骤：

a、在氩气环境下于150摄氏度或者在室温下超声将硒粉溶解在三正辛基膦(Tri-n-octylphosphine，简写为TOP)中，配成硒浓度为0.5摩尔/升的TOP-Se溶液；将硬脂酸锌(Zinc stearate，简写为ZnSt₂)溶解于三正辛基膦中，配成锌浓度为0.2摩尔/升的TOP-Zn溶液；将六甲基二硅硫烷(Hexamethyldisilathiane或Bis(trimethylsilyl)sulfide，简写为(TMS)₂S)溶解于三正辛基膦中，配成硫浓度为0.2摩尔/升的TOP-S溶液；

b、把二水乙酸镉(Cadmium acetate dihydrate，简写为Cd(Ac)₂·2H₂O)加入烧瓶，再加入二水乙酸镉质量200～300倍的三正辛基氧化膦(TOPO)，以及二水乙酸镉质量100～300倍且不多于三正辛基氧化膦的十六胺(HDA)，在氩气环境下加热至270至300摄氏度；

c、取TOP-Se溶液，溶液中所含的硒与烧瓶中的镉元素摩尔比值为1～10比1，快速搅拌下在2秒钟内将TOP-Se溶液全部注入烧瓶中，自然降温至80摄氏度，得到硒化镉量子点原液；

d、测量硒化镉量子点的紫外可见吸收光谱，通过带边吸收的峰值计算硒化镉量子点的半径：

$R_{\mathrm{CdSe}}=\frac{(9.8127\×{10}^{-7}){\mathrm{\λ}}^4-(2.6575\×{10}^{-6}){\mathrm{\λ}}^3+(1.6242\×{10}^{-3}){\mathrm{\λ}}^2-\left(0.4277\right)\mathrm{\λ}+41.57}{2}$

其中λ为带边吸收峰的波长；

计算得到的硒化镉量子点的颗粒数：

其中M_CdSe为硒化镉的摩尔质量，ρ_CdSe为硒化镉的密度；

e、搅拌加热至190至200摄氏度，用20至30分钟时间滴加TOP-Zn和TOP-Se的混合液，Zn和Se的摩尔数比为1:1，所需的硒化锌摩尔数为：

n可取1、2、3，分别为硒化锌是1、2、3个单分子层时的取值，ρ_ZnSe表示硒化锌的密度，M_ZnSe为硒化锌的摩尔质量；

f、保持180摄氏度的温度1小时，自然降温至60摄氏度，得到硒化镉/硒化锌量子点原液；

g、加入甲醇(Methanol)、或者乙醇(Ethanol)、或者丁醇(Butanol)、或者丙酮(Acetone)直至液体出现絮凝，离心取沉淀物；在50至70摄氏度的环境中真空干燥，得到硒化镉/硒化锌量子点；

h、在硒化镉/硒化锌量子点表面包覆3至5个单层的硫化锌，对于硫化锌壳层，其含有硫化锌的摩尔数计算公式为：

公式中R_CdSe/ZnSe表示硒化镉/硒化锌量子点半径，n可取3、4、5，分别为硫化锌是3、4、5个单分子层时的取值，ρ_ZnS表示硫化锌的密度，M_ZnS为硫化锌的摩尔质量；

i、向烧瓶中加入二水乙酸锌(Zinc acetate dihydrate，简写为Zn(Ac)₂·2H₂O)，其摩尔数与步骤h计算得到的硫化锌摩尔数相同。同时加入硒化镉/硒化锌量子点，以及三正辛基氧化膦和十六胺，其质量分别为步骤b中加入二水乙酸镉质量的200至300倍，且十六胺的质量不多于三正辛基氧化膦的质量。密封烧瓶，搅拌加热至120摄氏度，抽真空至无明显气泡产生，充入氩气，再搅拌加热至150至160摄氏度；

j、取TOP-S溶液，其所含硫的摩尔数等于步骤h中的硫化锌的摩尔数，在快速搅拌下，用20至30分钟时间缓慢加入到烧瓶中，于150摄氏度保持1小时，然后自然降温至60摄氏度，得到硒化镉/硒化锌/硫化锌(CdSe/ZnSe/ZnS)量子点原液；

k、加入甲醇(Methanol)、或者乙醇(Ethanol)、或者丁醇(Butanol)、或者丙酮(Acetone)直至液体出现絮凝，离心取沉淀物；

l、将沉淀物在50至70摄氏度的环境中真空干燥，得到硒化镉/硒化锌/硫化锌(CdSe/ZnSe/ZnS)量子点。

硒化镉/硒化锌/硫化锌双壳层结构量子点的合成方法，该方法采用非配位性溶剂时，包含下列步骤：

a1、在氩气环境下通过加热至150摄氏度或在室温下超声将硒溶解在三正辛基膦中，配成硒浓度为0.5摩尔/升的溶液TOP-Se；将氧化锌和六倍摩尔数的油酸由十八烯稀释至锌的浓度为0.1摩尔/升，通过加热使氧化锌反应，得溶液ODE-Zn；将硫通过60摄氏度下超声溶解于十八烯中，配成硫浓度为0.1摩尔/升的溶液ODE-S；

b1、取氧化镉及氧化镉2-4倍摩尔数的油酸装入容器，加热到150至180摄氏度，直至液体透明；冷却至室温，加入氧化镉质量100～300倍的十八烯和氧化镉质量30～100倍的十八胺(n-Octadecylamine，简写为ODA)，密封，加热至120摄氏度，抽真空至无明显泡沫冒出，充入氩气；

c1、搅拌并加热到270至280摄氏度；

d1、取TOP-Se溶液，溶液中所含的硒与烧瓶中的镉元素摩尔比值为1-10：1，停止加热，快速搅拌，在2秒钟内将TOP-Se溶液全部注入烧瓶中，自然降温至60摄氏度，得到硒化镉量子点(CdSe)原液；

e1、测量硒化镉量子点的紫外可见吸收光谱，通过带边吸收的峰值计算硒化镉量子点的半径：

$R_{\mathrm{CdSe}}=\frac{(9.8127\×{10}^{-7}){\mathrm{\λ}}^4-(2.6575\×{10}^{-6}){\mathrm{\λ}}^3+(1.6242\×{10}^{-3}){\mathrm{\λ}}^2-\left(0.4277\right)\mathrm{\λ}+41.57}{2}$

其中λ表示带边吸收峰的波长；

由硒化镉的半径计算反应生成的硒化镉量子点的颗粒数：

其中M_CdSe为硒化镉的摩尔质量，ρ_CdSe为硒化镉的密度；

f1、在硒化镉表面可包覆1至3个硒化锌单分子层，对于硒化镉量子点，包覆硒化锌所含有的硒化锌摩尔数为：

公式中n可取1、2、3，分别为硒化锌是1、2、3个单分子层时的取值，ρ_ZnSe表示硒化锌的密度，M_ZnSe为硒化锌的摩尔质量；

g1、重新密封烧瓶，充入氩气，搅拌加热至200至220摄氏度，取ODE-Zn和TOP-Se溶液，混合，其中所含锌和硒的摩尔数都等于步骤f1中的硒化锌摩尔数，用40至60分钟时间滴加到烧瓶中；

h1、保持190摄氏度的温度1小时，冷却至60摄氏度，得到硒化镉/硒化锌量子点(CdSe/ZnSe)原液；

i1、向烧瓶中加入丙酮(Acetone)直至出现明显混浊，离心后取沉淀物，在50至70摄氏度的环境中真空干燥，得到硒化镉/硒化锌(CdSe/ZnSe)量子点；

j1、在硒化镉/硒化锌量子点表面包覆3至5个单层的硫化锌，对于一定厚度的硫化锌壳层，其含有硫化锌的摩尔数计算公式为

公式中R_CdSe/ZnSe表示CdSe/ZnSe量子点半径，0.31表示硫化锌单分子层的厚度为0.31纳米，n可取3、4、5，分别为硫化锌是3、4、5个单分子层时的取值，ρ_ZnS表示硫化锌的密度，M_ZnS为硫化锌的摩尔质量；

k1、将硒化镉/硒化锌量子点，以及十八烯和十八胺加入烧瓶中，其中十八烯的质量为步骤b1中氧化镉质量200-300倍，十八胺质量为步骤b1中氧化镉质量的50-100倍；

l1、密封烧瓶，搅拌加热至120摄氏度，抽真空至无明显气泡产生，充入氩气，再搅拌加热至200至220摄氏度；

m1、取ODE-S和ODE-Zn溶液并混合，使其中所含硫和锌的摩尔数都与步骤j1中硫化锌的摩尔数相同，在快速搅拌下，用40至60分钟时间缓慢加入到烧瓶中，于190摄氏度保持1小时，自然降温至60摄氏度，得到硒化镉/硒化锌/硫化锌(CdSe/ZnSe/ZnS)量子点原液；

n1、加入丙酮(Acetone)直至液体出现明显浑浊，离心取沉淀物；

o1、将沉淀物在50至70摄氏度的环境中真空干燥，得到硒化镉/硒化锌/硫化锌(CdSe/ZnSe/ZnS)量子点。

本发明与现有技术相比具有如下优点：本发明仅需要几次反应溶液的加注就能合成双壳层的硒化镉/硒化锌/硫化锌量子点，同时若采用注射泵来实现加注，则可进一步减少人力操作。材料合成中使用的化学试剂在保存和实验操作过程中都比较安全，同时也很容易获得，降低了实验的难度和危险性。由于采用了稳定的化学试剂，实验所需的设备也相对简单，不需要非常严格地与空气隔绝，有助于简化实验操作和控制材料成本。

附图说明

图1硒化镉(CdSe)量子点的透射电子显微镜照片

图2硒化镉(CdSe)、硒化镉/硒化锌(CdSe/ZnSe)、硒化镉/硒化锌/硫化

锌(CdSe/ZnSe/ZnS)量子点的荧光光谱

具体实施方式

以下给出硒化镉/硒化锌/硫化锌(CdSe/ZnSe/ZnS)双壳层结构量子点合成方法的3个实施例。

实施例一：配位性溶剂中硒化镉/硒化锌/硫化锌双壳层结构量子点的合成方法，该方法包含下列步骤：

a、在氩气环境下通过加热至150摄氏度或在室温下超声将硒(Se)溶解在三正辛基膦(TOP)中，配成硒浓度为0.5摩尔/升的TOP-Se溶液；将硬脂酸锌(ZnSt₂)溶解于三正辛基膦中，配成锌浓度为0.2摩尔/升的TOP-Zn溶液；将六甲基二硅硫烷((TMS)₂S)直接溶解于三正辛基膦中，配成硫浓度为0.2摩尔/升的TOP-S溶液；

b、把3.5克三正辛基氧化膦(TOPO)和同样质量的十六胺(HDA)，以及0.1毫摩尔二水乙酸镉(Cd(Ac)₂·2H₂O)一起装入烧瓶，密封，加热至120摄氏度，抽真空至无明显泡沫冒出，将烧瓶与充满氩气的橡胶袋连通，充入氩气；

c、搅拌并加热到270至300摄氏度，得到无色透明液体；

d、取TOP-Se溶液，溶液中所含的硒与烧瓶中的镉元素摩尔比值为10比1，停止加热，快速搅拌并在2秒钟内将TOP-Se溶液全部注入烧瓶中，自然降温至80摄氏度，得到硒化镉量子点(CdSe)原液；

e、取100微升硒化镉量子点原液用氯仿(Chloroform)稀释至3毫升，测量硒化镉量子点的紫外可见吸收光谱，通过带边吸收的峰值计算硒化镉量子点的半径：

$R_{\mathrm{CdSe}}=\frac{(9.8127\×{10}^{-7}){\mathrm{\λ}}^4-(2.6575\×{10}^{-6}){\mathrm{\λ}}^3+(1.6242\×{10}^{-3}){\mathrm{\λ}}^2-\left(0.4277\right)\mathrm{\λ}+41.57}{2}$

其中λ表示带边吸收峰的波长；

由硒化镉的半径计算反应生成的硒化镉量子点的颗粒数：

其中M_CdSe为硒化镉的摩尔质量M_CdSe＝191.37克，ρ_CdSe为硒化镉的密度，ρ_CdSe＝5.81克/厘米³；

f、在硒化镉表面可包覆1至3个硒化锌单分子层，对于硒化镉量子点，包覆硒化锌所含有的硒化锌摩尔数为：

式中0.35表示硒化锌单分子层的厚度为0.35纳米，n可取1、2、3，分别为硒化锌是1、2、3个单分子层时的取值，ρ_ZnSe表示硒化锌的密度，ρ_ZnSe＝5.42克/厘米³，M_ZnSe为硒化锌的摩尔质量，M_ZnSe＝144.35克；

g、重新密封烧瓶，充入氩气，搅拌加热至190至200摄氏度，取TOP-Zn溶液，其所含锌的摩尔数等于步骤f中的硒化锌摩尔数，用20至30分钟时间滴加到烧瓶中；

h、保持180摄氏度的温度1小时，然后自然降温至60摄氏度，得到硒化镉/硒化锌量子点(CdSe/ZnSe)原液；

i、打开烧瓶，加入甲醇直至液体出现絮凝，离心取沉淀物，再加入甲醇晃匀后离心，重复3至5次；

j、在50至70摄氏度的环境中真空干燥，得到硒化镉/硒化锌量子点；

k、在硒化镉/硒化锌量子点表面包覆3至5个单分子层的硫化锌，对于硫化锌壳层，其含有硫化锌的摩尔数计算公式为：

公式中R_CdSe/ZnSe表示硒化镉/硒化锌量子点半径，0.31表示硫化锌单分子层的厚度为0.31纳米，n可取3、4、5，分别为硫化锌是3、4、5个单分子层时的取值，ρ_ZnS表示硫化锌的密度，ρ_ZnS＝4.1克/厘米³，M_ZnS为硫化锌的摩尔质量，M_ZnS＝97.46克；

l、将硒化镉/硒化锌量子点，以及8克三正辛基氧化膦和8克十六胺，连同与步骤k中硫化锌摩尔数相同的二水乙酸锌(Zn(Ac)₂·2H₂O)装入烧瓶；

m、密封，搅拌加热至120摄氏度，抽真空至无明显气泡产生，充入氩气，再搅拌加热至150至160摄氏度；

n、取TOP-S溶液，其所含硫的摩尔数等于步骤k中的硫化锌的摩尔数，在快速搅拌下，用20至30分钟时间缓慢加入到烧瓶中，于150摄氏度保持1小时，然后自然降温至60摄氏度，得到硒化镉/硒化锌/硫化锌(CdSe/ZnSe/ZnS)量子点原液；

o、打开烧瓶，加入甲醇直至液体出现絮凝，离心取沉淀物，再加入甲醇晃匀后离心，重复3至5次；

p、将沉淀物在50至70摄氏度的环境中真空干燥，得到硒化镉/硒化锌/硫化锌(CdSe/ZnSe/ZnS)量子点。

实施例二：非配位性溶剂中硒化镉/硒化锌/硫化锌双壳层结构量子点的合成方法，该方法包含下列步骤：

a、在氩气环境下通过加热至150摄氏度或在室温下超声将硒(Se)溶解在三正辛基膦(TOP)中，配成硒浓度为0.5摩尔/升的溶液TOP-Se；将氧化锌(ZnO)和六倍摩尔数的油酸(Oleic acid，简写为OA)由十八烯(ODE)稀释至锌的浓度为0.1摩尔/升，加热使氧化锌反应，得溶液ODE-Zn；将硫(S)在60摄氏度下超声溶解于十八烯(ODE)中，配成硫浓度为0.1摩尔/升的溶液ODE-S；

b、把0.1毫摩尔氧化镉(CdO)和是其4倍摩尔数的油酸(OA)装入三口烧瓶，加热到150至180摄氏度，直至得到透明液体；冷却后加入4毫升十八烯和1克十八胺，密封，加热至120摄氏度，抽真空至无明显泡沫冒出，将烧瓶与充满氩气的橡胶袋连通，充入氩气；

c、搅拌并加热到270至280摄氏度；

d、取TOP-Se溶液，溶液中所含的硒与烧瓶中的镉元素摩尔比值为10比1，停止加热，快速搅拌并在2秒钟内将TOP-Se溶液全部注入烧瓶中，自然降温至80摄氏度，得到硒化镉量子点(CdSe)原液；

e、取100微升硒化镉量子点原液用氯仿稀释至3毫升，测量硒化镉量子点的紫外可见吸收光谱，通过带边吸收的峰值计算硒化镉量子点的半径：

$R_{\mathrm{CdSe}}=\frac{(9.8127\×{10}^{-7}){\mathrm{\λ}}^4-(2.6575\×{10}^{-6}){\mathrm{\λ}}^3+(1.6242\×{10}^{-3}){\mathrm{\λ}}^2-\left(0.4277\right)\mathrm{\λ}+41.57}{2}$

其中λ表示带边吸收峰的波长。

由硒化镉的半径计算反应生成的硒化镉量子点的颗粒数：

其中M_CdSe为硒化镉的摩尔质量M_CdSe＝191.37克，ρ_CdSe为硒化镉的密度ρ_CdSe＝5.81克/厘米³；

f、在硒化镉表面可包覆1至3个硒化锌单分子层。对于硒化镉量子点，包覆硒化锌所需要的硒化锌摩尔数为：

公式中0.35表示硒化锌单分子层的厚度为0.35纳米，n可取1、2、3，分别为硒化锌是1、2、3个单分子层时的取值，ρ_ZnSe为硒化锌的密度，ρ_ZnSe＝5.42克/厘米³，M_ZnSe为硒化锌的摩尔质量，M_ZnSe＝144.35克；

g、重新密封烧瓶，充入氩气，搅拌加热至200至220摄氏度，取ODE-Zn溶液，其所含锌的摩尔数等于步骤f中的硒化锌摩尔数，用20至30分钟时间滴加到烧瓶中；

h、保持190摄氏度的温度1小时，然后自然降温至60摄氏度，得到硒化镉/硒化锌量子点(CdSe/ZnSe)原液；

i、打开烧瓶，加入过量丙酮直至液体浑浊，离心取沉淀物，再加入丙酮晃匀后离心，重复3至5次；

j、将沉淀物在50至70摄氏度的环境中真空干燥，得到硒化镉/硒化锌(CdSe/ZnSe)量子点；

k、在硒化镉/硒化锌量子点表面包覆3至5个单分子层的硫化锌，对于硫化锌壳层，其含有硫化锌的摩尔数计算公式为

公式中R_CdSe/ZnSe表示硒化镉/硒化锌量子点半径，0.31表示硫化锌单分子层的厚度为0.31纳米，n可取3、4、5，分别为硫化锌是3、4、5个单分子层时的取值，ρ_ZnS表示硫化锌的密度，ρ_ZnS＝4.1克/厘米³，M_ZnS为硫化锌的摩尔质量，M_ZnS＝97.46克；

l、将硒化镉/硒化锌量子点，以及8毫升十八烯和2克十八胺装入烧瓶；

m、密封，搅拌加热至120摄氏度，抽真空至无明显气泡产生，充入氩气，再搅拌加热至200至220摄氏度；

n、取ODE-S和ODE-Zn溶液并混合，使其中所含硫和锌的摩尔数都与步骤k中计算得到的硫化锌摩尔数相同，在快速搅拌下，用20至30分钟时间缓慢加入到烧瓶中，于190摄氏度保持1小时，然后自然降温至60摄氏度，得到硒化镉/硒化锌/硫化锌(CdSe/ZnSe/ZnS)量子点原液；

o、打开烧瓶，加入丙酮直至液体出现浑浊，离心取沉淀物，再加入丙酮晃匀后离心，重复3至5次；

p、将沉淀物在50至70摄氏度的环境中真空干燥，得到硒化镉/硒化锌/硫化锌(CdSe/ZnSe/ZnS)量子点。

实施例三：非配位性溶剂中硒化镉/硒化锌/硫化锌双壳层结构量子点的合成方法，该方法包含下列步骤：

a、在氩气环境下通过加热至150摄氏度或在室温下超声将硒溶解在三正辛基膦中，配成硒浓度为0.5摩尔/升的溶液TOP-Se；将氧化锌和六倍摩尔数的油酸由十八烯稀释至锌的浓度为0.1摩尔/升，通过加热使氧化锌反应，得溶液ODE-Zn；将硫通过60摄氏度下超声溶解于十八烯中，配成锌浓度为0.1摩尔/升的溶液ODE-S；

b、把5毫摩尔氧化镉和3倍摩尔数的油酸装入三口烧瓶，加热到150至180摄氏度，直至得到透明液体。冷却后加入70毫升十八烯和20克十八胺，密封，加热至120摄氏度，抽真空至无明显泡沫冒出，将烧瓶与充满氩气的橡胶袋连通，充入氩气；

c、搅拌并加热到270摄氏度；

d、取TOP-Se溶液，溶液中所含的硒与烧瓶中的镉元素摩尔比值为1比1，停止加热，快速搅拌，在2秒钟内将TOP-Se溶液全部注入烧瓶中，自然降温至60摄氏度，得到硒化镉量子点(CdSe)原液；

e、取100微升硒化镉量子点原液用氯仿稀释至3毫升，测量硒化镉量子点的紫外可见吸收光谱，通过带边吸收的峰值计算硒化镉量子点的半径：

$R_{\mathrm{CdSe}}=\frac{(9.8127\×{10}^{-7}){\mathrm{\λ}}^4-(2.6575\×{10}^{-6}){\mathrm{\λ}}^3+(1.6242\×{10}^{-3}){\mathrm{\λ}}^2-\left(0.4277\right)\mathrm{\λ}+41.57}{2}$

其中λ表示带边吸收峰的波长；

由硒化镉的直径计算反应生成的硒化镉量子点的颗粒数：

其中M_CdSe为硒化镉的摩尔质量，

M_CdSe＝191.37克，ρ_CdSe为硒化镉的密度，ρ_CdSe＝5.81克/厘米³；

f、在硒化镉表面可包覆1至3个硒化锌单分子层，对于硒化镉量子点，包覆硒化锌所含有的硒化锌摩尔数为：

公式中0.35表示硒化锌单分子层的厚度为0.35纳米，n可取1、2、3，分别为硒化锌是1、2、3个单分子层时的取值，ρ_ZnSe表示硒化锌的密度，ρ_ZnSe＝5.42克/厘米³，M_ZnSe为硒化锌的摩尔质量，M_ZnSe＝144.35克；

g、重新密封烧瓶，充入氩气，搅拌加热至200至220摄氏度，取ODE-Zn和TOP-Se溶液，混合，其中所含锌和硒的摩尔数都等于步骤f中的硒化锌摩尔数，用40至60分钟时间滴加到烧瓶中；

h、保持190摄氏度的温度1小时，得到硒化镉/硒化锌量子点(CdSe/ZnSe)原液；

i、在硒化镉/硒化锌量子点表面包覆3至5个单分子层的硫化锌，对于一定厚度的硫化锌壳层，其含有硫化锌的摩尔数计算公式为

公式中R_CdSe/ZnSe表示CdSe/ZnSe量子点半径，0.31表示硫化锌单分子层的厚度为0.31纳米，n可取3、4、5，分别为硫化锌是3、4、5个单分子层时的取值，ρ_ZnS表示硫化锌的密度，ρ_ZnS＝4.1克/厘米³，M_ZnS为硫化锌的摩尔质量，M_ZnS＝97.46克；

j、将烧瓶重新升温至200至220摄氏度；

k、取ODE-S和ODE-Zn溶液并混合，使其中所含硫和锌的摩尔数都与步骤i中硫化锌的摩尔数相同，在快速搅拌下，用40至60分钟时间缓慢加入到烧瓶中，于190摄氏度保持1小时，自然降温至60摄氏度，得到硒化镉/硒化锌/硫化锌(CdSe/ZnSe/ZnS)量子点原液；

l、打开烧瓶，加入丙酮至液体出现浑浊，离心取沉淀物，再加入丙酮晃匀后离心，重复3至5次；

p、将沉淀物在50至70摄氏度的环境中真空干燥，得到硒化镉/硒化锌/硫化锌(CdSe/ZnSe/ZnS)量子点。

Claims (1)

1、硒化镉/硒化锌/硫化锌双壳层结构量子点的合成方法，其特征在于，该方法采用配位性溶剂时，包含下列步骤：

a、在氩气环境下于150摄氏度或者在室温下超声将硒粉溶解在三正辛基膦中，配成硒浓度为0.5摩尔/升的TOP-Se溶液；将硬脂酸锌溶解于三正辛基膦中，配成锌浓度为0.2摩尔/升的TOP-Zn溶液；将六甲基二硅硫烷溶解于三正辛基膦中，配成硫浓度为0.2摩尔/升的TOP-S溶液；

b、把二水乙酸镉加入烧瓶，再加入二水乙酸镉质量200～300倍的三正辛基氧化膦，以及二水乙酸镉质量100～300倍且不多于三正辛基氧化膦的十六胺，在氩气环境下加热至270至300摄氏度；

c、取TOP-Se溶液，溶液中所含的硒与烧瓶中的镉元素摩尔比值为1～10比1，快速搅拌下在2秒钟内将TOP-Se溶液全部注入烧瓶中，自然降温至80摄氏度，得到硒化镉量子点原液；

d、测量硒化镉量子点的紫外可见吸收光谱，通过带边吸收的峰值计算硒化镉量子点的半径：

$R_{\mathrm{CdSe}}=\frac{(9.8127\×{10}^{-7}){\mathrm{\λ}}^4-(2.6575\×{10}^{-6}){\mathrm{\λ}}^3+(1.6242\×{10}^{-3}){\mathrm{\λ}}^2-\left(0.4277\right)\mathrm{\λ}+41.57}{2}$

其中λ为带边吸收峰的波长；

计算得到的硒化镉量子点的颗粒数：

其中M_CdSe为硒化镉的摩尔质量，ρ_CdSe为硒化镉的密度；

e、在氩气保护下搅拌加热至190至200摄氏度，用20至30分钟时间滴加TOP-Zn和TOP-Se的混合液，锌和硒的摩尔数比为1∶1且等于所需硒化锌的摩尔数，所需硒化锌的摩尔数为：

n可取1、2、3，分别为硒化锌是1、2、3个单分子层时的取值，ρ_ZnSe表示硒化锌的密度，M_ZnSe为硒化锌的摩尔质量；

f、保持180摄氏度的温度1小时，自然降温至60摄氏度，得到硒化镉/硒化锌量子点原液；

g、加入甲醇、或者乙醇、或者丁醇、或者丙酮直至液体出现絮凝，离心取沉淀物；在50至70摄氏度的环境中真空干燥，得到硒化镉/硒化锌量子点；

h、在硒化镉/硒化锌量子点表面包覆3至5个单层的硫化锌，对于硫化锌壳层，其含有硫化锌的摩尔数计算公式为：

公式中R_CdSe/ZnSe表示硒化镉/硒化锌量子点半径，n可取3、4、5，分别为硫化锌是3、4、5个单分子层时的取值，ρ_ZnS表示硫化锌的密度，M_ZnS为硫化锌的摩尔质量；

i、向烧瓶中加入硒化镉/硒化锌量子点和二水乙酸锌，其中二水乙酸锌的摩尔数与步骤h计算得到的硫化锌摩尔数相同，再加入三正辛基氧化膦和十六胺，其质量都为步骤b中二水乙酸镉质量的200～300倍，且十六胺的质量不多于三正辛基氧化膦的质量，密封，搅拌加热至120摄氏度，抽真空至无明显气泡产生，充入氩气，再搅拌加热至150至160摄氏度；

j、取TOP-S溶液，其所含硫的摩尔数等于步骤h中的硫化锌的摩尔数，在快速搅拌下，用20至30分钟时间缓慢加入到烧瓶中，于150摄氏度保持1小时，然后自然降温至60摄氏度，得到硒化镉/硒化锌/硫化锌量子点原液；

k、加入甲醇、或者乙醇、或者丁醇、或者丙酮直至液体出现絮凝，离心取沉淀物；

l、将沉淀物在50至70摄氏度的环境中真空干燥，得到硒化镉/硒化锌/硫化锌量子点。

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