CN103956424A - 量子点及其制备方法、量子点led装置 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种量子点，包括：CdSe核；包覆CdSe核的第一壳层；包覆所述第一壳层的第二壳层；其中，所述第一壳层为激子限制层，所述第二壳层为应力补偿层。其中，所述第一壳层为ZnS层，所述第二壳层为ZnCdS层。通过对CdSe胶体量子点的外部壳层的设计，合成了具有应力补偿型的CdSe/ZnS/ZnCdS胶体量子点，该种量子点与传统的CdSe/ZnCdS/ZnS量子点相比，具有更高的光致发光量子产率，用该量子点制备的半导体发光二极管，也具有更高的电致发光效率，且在高注入电流下，光谱纯度更高，从而更适合用于制备高清显示屏。
Description
技术领域
本发明涉及电子器件技术领域，特别涉及一种量子点LED装置。
背景技术
胶体纳米量子点(Quantum Dots，QD)最近成为纳米科学基础研究的热门领域，同时也受到LED、光探测器和太阳能电池等光电器件技术的广泛关注。纳米量子点具有较宽的色谱可调性、优异的色纯度、较高的发光效率和低制备成本等诸多优点，因此，在下一代彩色显示器中应用前景广阔。
近年来，CdSe/ZnS核壳结构量子点逐渐成为研究热点，ZnS具有较大的带隙，与CdSe核可以形成I-型异质结，从而实现对CdSe核有效的电子钝化效果。如图1所示，核壳结构的量子点包括CdSe核1和ZnS壳层2。
但从晶体学的角度来看，ZnS并不是理想的壳层材料，这是由于CdSe与ZnS之间的晶格失配度为12％，而热膨胀系数相差达30％，如此大的晶格失配阻止了ZnS壳层的外延生长，随着壳层生长得越厚，应力持续增加，当量子点从其生长温度冷却时，壳层的应力释放会在核壳界面形成结构缺陷，这些缺陷将降低核壳结构量子点的光学性能。
发明内容
本发明解决的问题是提供一种CdSe核壳结构的量子点，避免因核与壳层之间不匹配而产生应力，导致降低量子点的发光特性。
为解决上述问题，本发明提供一种量子点，包括：
CdSe核；
包覆CdSe核的第一壳层；
包覆所述第一壳层的第二壳层；
其中，所述第一壳层为激子限制层，所述第二壳层为应力补偿层。
其中，所述第一壳层为ZnS层，所述第二壳层为ZnCdS层。
优选的，所述ZnS层的带隙大于或等于0.6eV。
优选的，所述应力补偿层的晶格常数小于激子限制层，以有效降低激子限制层的应力并抑制位错失配的形成。
可选的，所述ZnCdS层中，Zn∶Cd∶S的摩尔比为1∶1∶2。
其中，随着第二壳层厚度的增加，量子产率先增加再降低。
本发明还相应提供一种量子点的制备方法，包括以下步骤：
以Cd前驱体和Se前驱体制作CdSe核，所述CdSe核形成于第一溶液；
在所述CdSe核外生长第一壳层，所述第一壳层形成于第二溶液；
在所述第一壳层外生长第二壳层，所述第二壳层形成于第三溶液；
其中，所述第三溶液中包括如下量子点：CdSe核，包覆CdSe核的第一壳层，包覆所述第一壳层的第二壳层，其中，所述第一壳层为激子限制层，所述第二壳层为应力补偿层。
优选的，所述所述应力补偿层为ZnCdS层，所述激子限制层为ZnS层。
本发明还相应提供一种量子点LED装置，包括：
基底；
所述基底之上的空穴注入层；
所述空穴注入层之上的空穴传输层；
所述空穴传输层之上的量子点发光层，该量子点发光层包括：CdSe核，包覆CdSe核的第一壳层，包覆所述第一壳层的第二壳层，其中，所述第一壳层为激子限制层，所述第二壳层为应力补偿层；
所述量子点发光层之上的电子注入层。
与现有技术相比，上述技术方案具有以下优点：
通过对CdSe胶体量子点的外部壳层的设计，合成了具有应力补偿型的CdSe/ZnS/ZnCdS胶体量子点，该种量子点与传统的CdSe/ZnCdS/ZnS量子点相比，具有更高的光致发光量子产率，用该量子点制备的半导体发光二极管，也具有更高的电致发光效率，且在高注入电流下，光谱纯度更高，从而更适合用于制备高清显示屏。
附图说明
通过附图所示，本发明的上述及其它目的、特征和优势将更加清晰。在全部附图中相同的附图标记指示相同的部分。并未刻意按实际尺寸等比例缩放绘制附图，重点在于示出本发明的主旨。
图1为现有技术中量子点的结构示意图；
图2为本发明实施例中量子点的结构示意图；
图3为本发明实施例中量子点的能带示意图；
图4为本发明实施例中QD-LED的结构示意图；
图5为本发明实施例中量子点制备方法的流程图；
图6为本发明实施例中量子点晶体结构的X射线衍射图；
图7为本发明实施例中量子点红移值与壳层厚度关系图；
图8为本发明实施例中量子点光致发光产率与壳层厚度关系图；
图9为本发明实施例中量子点电致发光强度和光致发光强度测试图；
图10为本发明实施例中QD-LED的I-V曲线图；
图11为本发明实施例中QD-LED的L-I曲线图；
图12为本发明实施例中量子点的吸收光谱示意图。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施方式做详细的说明。
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。
其次，本发明结合示意图进行详细描述，在详述本发明实施例时，为便于说明，表示装置结构的剖面图会不依一般比例作局部放大，而且所述示意图只是示例，其在此不应限制本发明保护的范围。此外，在实际制作中应包含长度、宽度及深度的三维空间尺寸。为突出本发明的特点，附图中没有给出与本发明的发明点必然直接相关的部分。
为避免CdSe核壳结构的量子点因核与壳层之间不匹配而产生应力，最终导致降低量子点的发光特性的问题。本发明提供一种CdSe/ZnS/ZnCdS(表示为CSS II)双壳层的量子点(本发明中“/”通常表示核与壳层间或壳层与壳层的连接关系)。基于CSSII量子点的LED具有更高的发光效率和更好的光谱纯度，可以有效的减少缺陷提高发光性能。
下述实施例中，采用CdSe/ZnCdS/ZnS(表示为CSS I)双壳层的量子点、CdSe/ZnCdS量子点、CdSe/ZnS量子点作为对比样例，以表征CSSII量子点的性能。
实施例一
图2所示为本实施例中量子点的结构示意图。如图2(a)所示，本实施例中的量子点10包括：CdSe核11，CdSe核11外包覆有第一壳层12，所述第一壳层12之外包覆有第二壳层13，所述第一壳层12为激子限制层，所述第二壳层13为应力补偿层。其中，所述应力补偿层13为ZnCdS层，所述激子限制层12为ZnS层。
如图2(b)所示，本实施例中的对比样例量子点16包括：CdSe核17，CdSe核17外包覆有壳层，所述壳层为由内之外包括：ZnS层18和ZnCdS层19。
图6为本实施例中量子点晶体结构的X射线衍射图。量子点的晶体结构由Bruker D8Discover X射线衍射仪测量，如图6所示，三个明显的衍射峰2θ角为25.8°、43.3°、and51.2°，分别对应于立方CdSe的(111)，(220)，(311)晶面，由于所述量子点核壳结构的纳米晶特性图中衍射峰相对于典型立方CdSe的衍射峰增宽。而没有壳层的CdSe量子点具有532nm发射峰、半高宽25nm，随着壳层的生长，由于电子和/或空穴的渗入峰值红移而且加宽。
图7为实施例中量子点红移值与壳层厚度关系，图中显示出伴随壳层生长量子点发射峰位置的演变。如图所示，相对于CdSe/ZnS量子点而言，CdSe/ZnCdS量子点的红移更明显，随着壳层厚度增加，红移稳步增加，生长6个单分子层(monolayer，ML)ZnCdS层后，发射峰达到50.6nm。相比CdSe/ZnCdS量子点而言，CdSe/ZnS量子点的红移开始随着厚度增加而增加，但4ML壳层生长之后在23nm达到饱和，这是由于在能带结构示意图(图3)中，ZnCdS壳不能提供足够大的势垒以阻止激子泄露至壳内，然而ZnS壳的带隙大于0.6eV，能够更有效的限制载流子在核内。
图7中的虚线表示CSS量子点的峰值偏移。CdSe/ZnCdS量子点外生长ZnS壳层，即CdSe/ZnCdS/ZnS，相比于CdSe/ZnCdS量子点，产生更小的红移，而CdSe/3ML ZnS外生长ZnCdS外壳则进一步红移。结果表明，CSSII量子点的发射波长与CdSe/ZnS量子点接近，而且相对于CSSI量子点具有更好的可控性，这是由于其ZnS层12对于载流子更好的限制能力。
图3为本实施例中量子点的能带示意图。如图所示，由于ZnS层的存在，CSSII量子点的能带具有势垒14，正是由于该势垒14阻止了载流子的迁移和注入，使得量子点具有更好的可控性。
图8为本实施例中量子点光致发光的量子产率与壳层厚度关系图。如图所示，溶液中CdSe核量子点的量子产率为7.5％，由于壳层的钝化作用ZnS和层ZnCdS层的过度生长引起量子产率的明显提升，对于单一壳层量子点来说，即对比样例CdSe/ZnCdS量子点、CdSe/ZnS量子点，生长3ML的壳层后量子产率达到最大值28％，随着壳层厚度增加产率逐渐降低。原因在于，最初壳层(ZnS或ZnCdS)附着的生长，但由于核壳间的晶格失配产生应力，随着壳层变厚应力逐渐增加，壳层厚度达到临界值3ML后，则在核壳(core/shell，C/S)界面形成失配位错以释放应力，这些位于核壳界面的缺陷成为非辐射复合中心，影响了量子点整体的发光性能。
本实施例中的CSSII量子点包括：CdSe核11，第一壳层即ZnS层12，第二壳层即ZnCdS层13，ZnCdS层13中Zn∶Cd∶S的摩尔比为0.5∶0.5∶1。本实施例在CdSe核外包覆有3ML ZnS层，ZnS层外包覆有1ML ZnCdS层，ZnCdS层与CdSe核具有更小的晶格失配，即为8％。对比样例CSSI量子点包括：CdSe核17，核外生长的ZnCdS层18，包覆于ZnCdS层18之外的ZnS层19，ZnCdS层13中Zn∶Cd∶S的摩尔比为0.5∶0.5∶1，CdSe核外包覆有3ML ZnCdS层，ZnCdS层外包覆有1ML ZnS层。
CCSI量子点以ZnCdS层18作为应力过渡层，为晶格适配和应力降低层，然而CSSII量子点的结构中，最外层的ZnCdS层13部分补偿了ZnS壳层12的张应力，从而提升了多层结构的应力补偿效果。如图8所示，两种量子点都获得了量子产率的提升，CdSe/3MLZnCdS/ZnS量子点CSSI具有最高的量子产率为36％，而更厚的ZnS层光学性能随着降低。随着第二壳层厚度的增加，CSSII的量子产率先增加再降低，CdSe/3ML ZnS/2ML ZnCdS量子点的量子产率达到峰值为48％，而且均比CSSI的量子产率更高，结果表明，应力补偿效应对于提高量子点的质量更为有效。
如图7所示，CSSII结构另一优点是由于壳层的生长具有更小的红移，红移随着壳层厚度的增加而增大。
本实施例中CSSII量子点得益于ZnS壳层优良的激子限制能力和ZnCdS壳层的应力补偿作用。在CSSII量子点中ZnCdS层为应力补偿层，而在CSSI量子点中的ZnCdS层为应力过渡层，由图8可见，ZnCdS层设置于整个量子点的最外层作为应力补偿层，更有利于提高CdSe/ZnS量子点的量子产率，CSSII量子点的效率比CSSI量子点高40％，具有更加可控的峰波长。
实施例二
图5为本发明实施例中量子点制备方法的流程图。如图所示：
步骤S1：以Cd前驱体和Se前驱体制作CdSe核11，所述CdSe核11形成于第一溶液。
具体的，由CdO和Se为前驱体采用一般热注入方法制备硬脂胺包覆的量子点CdSe核11，该CdSe核量子点具有第一激子吸收峰为528nm，通过加入甲醇沉淀、分离然后离心，以去除副产物和未反应的前驱体。量子点CdSe核在己烷中分散形成第一溶液，以被进一步的合成。
步骤S2：在所述CdSe核11外生长第一壳层12，所述第一壳层11形成于第二溶液。
具体的，通过连续离子层吸附与反应法(Successiveion Layer Adsorptionand Reaction，SILAR)方法合成CdSe/ZnS和CdSe/Zn0.5Cd0.5S CS量子点，240℃下直到在CdSe核外生长6层ZnS或Zn0.5Cd0.5S单分子层(ML)，由分别注入Zn/Cd和S的前驱体进入CdSe核量子点溶液内形成。每生长一层单分子层的外壳就提取1ml的量子点溶液以测量量子点光学性能的演变。
步骤S3：在所述第一壳层12外生长第二壳层13，所述第二壳层13形成于第三溶液。
具体的，同样采用SILAR方法生长CSSI和CSSII量子点，直到分别在CdSe/ZnS和CdSe/Zn0.5Cd0.5S CS量子点外分别生长3ML的Zn0.5Cd0.5S和ZnS。同样的，每生长一单分子层的外壳就提取1ml的量子点溶液以测量量子点光学性能的演变。
实施例三
图4为本实施例中QD-LED的结构示意图(请补充附图)。如图所示，本实施例中的LED包括：
基底41，例如为具有ITO膜层42的玻璃43，ITO作为阳极；
所述基底之上的空穴注入层44，例如为PEDOT：PSS，厚度40nm；
所述空穴注入层44之上的空穴传输层45，例如为poly-TPD，厚度40nm；
所述空穴传输层之45上的量子点发光层46，该量子点发光层46包括：CdSe核，包覆CdSe核的第一壳层，包覆所述第一壳层的第二壳层，其中，所述第一壳层为激子限制层，所述第二壳层为应力补偿层；本实施例中，优选的，所述量子点的应力补偿层为ZnCdS层，所述量子点的激子限制层为ZnS层(参见图2(a))。
所述量子点发光层46之上的电子注入层47，例如为TPBi，厚度40nm；
LiF/Al层沉积于TPBi电子注入层上部作为阴极48；
阴极与ITO阳极交叠定义出0.1cm2的发射区。
上述QD-LED的制备方法如下：
CdSe/2ML ZnCdS/2ML Zn(对比样例)和CdSe/2ML ZnS/2ML ZnCdS量子点用同样的方法合成，并通过多步的沉淀和离心处理进行提纯。
LED器件由ITO玻璃衬底、旋涂的导电聚合物薄膜、旋涂的量子点薄膜层、真空蒸发沉积的有机小分子薄膜层和金属电极膜层组成。为优化EML的厚度，量子点由1-4mg/ml QD己烷溶液旋涂制备，以获得不同的QD覆盖率。由4mg/ml溶液中制备的具有1.2ML量子点的LED具有最优的性能。
QD-LED由玻璃盖子密封，室温下进行表征。为计算器件外量子效率(extemal quantum efficiency，EQE)QD-LED被置于标准硅探测器表面，所有玻璃侧发出的光子全部被捕获。
CSSII量子点作为发光层的LED(表示为CSSII-LED)具有更高28％的亮度更纯的电致发光光谱。量子点的壳层可以通过不同方法的应力设计，获得具有高洁净度量子点和适用于全色显示的光学质量。
CdSe/2ML ZnCdS/2ML ZnS(CSS I)或CdSe/2ML ZnS/2ML ZnCdS(CSS II)作为LED的发光层以研究载流子注入后的量子点发光效应。
图9为本实施例中量子点电致发光强度和光致发光强度测试图，电流强度为20mA/cm2。图10为本实施例中QD-LED的I-V曲线图，对比4mg/ml QD/己烷溶液制得的量子点，2mg/ml QD/己烷溶液制得的量子点在20mA/cm2下的亮点提高约32％。图11为本发明实施例中QD-LED的L-I曲线图；同样的，20mA/cm2的电流强度下，CSSII-LED比CSSI-LED发光强度高约28％，与光学性能测试一致，CSSII的光致发光量子产率要高40％。通过比较光致发光光谱和电致发光光谱曲线，尽管结构不同，两种LED的激子生成率相同。CSS II-LED的亮度为556cd/m2，电流效率为2.8cd/A，外量子效率为0.65％。在电流密度为100mA/c m2时，其发光亮度达到2112cd/m2。
图12为本发明实施例中量子点的可见光吸收光谱示意图。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制。
虽然本发明已以较佳实施例披露如上，然而并非用以限定本发明。任何熟悉本领域的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围情况下，都可利用上述揭示的方法和技术内容对本发明技术方案作出许多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等效实施例。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同变化及修饰，均仍属于本发明技术方案保护的范围内。
Claims (9)
1.一种量子点，其特征在于，包括：
CdSe核；
包覆CdSe核的第一壳层；
包覆所述第一壳层的第二壳层；
其中，所述第一壳层为激子限制层，所述第二壳层为应力补偿层。
2.根据权利要求1所述的量子点，其特征在于，其中，所述第一壳层为ZnS层，所述第二壳层为ZnCdS层。
3.根据权利要求2所述的量子点，其特征在于，所述ZnS层的带隙大于或等于0.6eV。
4.根据权利要求1所述的量子点，其特征在于，所述应力补偿层的晶格常数小于激子限制层，以有效降低激子限制层的应力并抑制位错失配的形成。
5.根据权利要求2或3所述的量子点，其特征在于，所述ZnCdS层中，Zn∶Cd∶S的摩尔比为1∶1∶2。
6.根据权利要求1所述的量子点，其特征在于，随着第二壳层厚度的增加，量子产率先增加再降低。
7.一种量子点的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
以Cd前驱体和Se前驱体制作CdSe核，所述CdSe核形成于第一溶液；
在所述CdSe核外生长第一壳层，所述第一壳层形成于第二溶液；
在所述第一壳层外生长第二壳层，所述第二壳层形成于第三溶液；
其中，所述第三溶液中包括如下量子点：CdSe核，包覆CdSe核的第一壳层，包覆所述第一壳层的第二壳层，其中，所述第一壳层为激子限制层，所述第二壳层为应力补偿层。
8.根据权利要求7所述的量子点制备方法，其特征在于，所述所述应力补偿层为ZnCdS层，所述激子限制层为ZnS层。
9.一种量子点LED装置，其特征在于，包括：
基底；
所述基底之上的空穴注入层；
所述空穴注入层之上的空穴传输层；
所述空穴传输层之上的量子点发光层，该量子点发光层包括：CdSe核，包覆CdSe核的第一壳层，包覆所述第一壳层的第二壳层，其中，所述第一壳层为激子限制层，所述第二壳层为应力补偿层；
所述量子点发光层之上的电子注入层。
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