CN102517025B - 一种ZnSe/ZnS 核壳结构量子点的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种光照辅助室温合成ZnSe/ZnS核壳结构量子点的制备方法，其步骤：A、制备硒氢化钾溶液：通过硼氢化钾还原硒粉制备；B、称取醋酸锌晶体，用去离子水溶解定容，得醋酸锌溶液；C、在醋酸锌溶液中加入定量的巯基乙酸；D、用氢氧化钠溶液调节该溶液到特定的pH值；E、通入惰性气体除氧后，加入硒氢化钾溶液；F、将混合液原液或稀释液置于紫外灯下辐射一定时间，并用荧光光谱分析进行检测。G、加入异丙醇提纯后，冷冻干燥机干燥得到ZnSe/ZnS核壳结构量子点固体粉末，该粉末在使用前溶于PBS溶液中或去离子水中，得ZnSe/ZnS核壳结构量子点溶液。工艺较简单，工艺参数易控制，原料低廉，合成出的ZnSe/ZnS核壳结构量子点不含重金属离子，可用于生物标记及成像。
Description
技术领域
本发明涉及荧光纳米材料的合成，更具体涉及一种ZnSe/ZnS核壳结构量子点的水相室温制备方法，合成出的量子点不含重金离子，可用于生物标记及成像。
背景技术
ZnSe量子点因不含重金属离子，具有较高的生物相容性而成为研究的热点。有机相合成的ZnSe量子点不具备亲水性，必须通过配体交换进入水相后再应用于生物体系，其操作过程复杂，条件要求高。水相合成法制备的量子点能够直接用于生物探针，其研究愈来愈受到重视，有关这方面的研究进展很快。其中研究最多的是以巯基乙酸为配体的水热法合成ZnSe量子点。通常的合成方法是先制备出ZnSe量子点的前驱体溶液，而后通过水热法加热反应数小时(反应中须一直通氮以保持溶液的惰性环境)，再通过紫外光后处理，得到量子点溶液。
发明内容
本发明的目的是在于提供了一种光照辅助室温合成ZnSe/ZnS核壳结构量子点的制备方法，该量子点制备工艺比较简单，不需加热，工艺参数容易控制，所用原料低廉易得，合成出的ZnSe/ZnS核壳结构量子点不含重金属离子，具有很好的生物相容性，无需后处理过程即可用于生物标记及成像。
为了实现上述的目的，本发明采用以下技术措施：
其技术构思是：一种ZnSe/ZnS核壳结构量子点，其组成为：硒粉(Se，天津市科密欧化学试剂开发中心)、醋酸锌(Zn(Ac)2·2H2O，上海美兴化工有限公司)、巯基乙酸(TGA，Japan)，其余为水溶液。
所述的ZnSe/ZnS核壳结构量子点中，硒粉(Se)、醋酸锌(Zn(Ac)2·2H2O)、巯基乙酸(TGA)的摩尔比率分别为1/10～1/2∶1∶1.7～2.4，30W的紫外光照20-60h。
所述的溶液pH值为12-14。
本方法在室温下先制备前驱体溶液，而后直接通过紫外光照射辅助法合成ZnSe/ZnS核壳结构量子点，反应中不需加热，光照过程中也不用通气，极大地简化了合成工艺，节省了反应时间，克服了一般水热法合成核壳型量子点工艺复杂(先成核再包壳)、操作繁琐、且重复性差的缺点。
一种光照辅助室温(20-25℃)合成ZnSe/ZnS核壳结构量子点的制备方法，其步骤如下：
A、通过硼氢化钾还原硒粉制备制备硒氢化钾溶液：分别称取0.1350～0.6750g硼氢化钾(KBH4)和0.0789～0.3945g硒粉(Se)于带软塞的试管中，向其中加入10mL去离子水，塞上塞子，于-4℃冰浴中反应1.5～3h，待黑色粉末消失，所得溶液无色透明，即为0.10～0.50mol/L的硒氢化钾溶液(KHSe)，反应方程式如下：
4KBH4+2Se+7H2O→2KHSe+K2B4O7+14H2↑；
B、称取0.1756～4.390g醋酸锌[Zn(Ac)2·2H2O]晶体，溶解于200mL去离子水中，得到0.004～0.10mol/L醋酸锌溶液；
C、微量移液器或移液管移取0.094～3.325mL的巯基乙酸(TGA)，加入到醋酸锌溶液中，并用1～5mol/L的氢氧化钠溶液(NaOH)调节溶液pH值为12-14；
D、将C步骤中的溶液转移到250mL三口瓶中，通氮气半小时除去溶解的氧，迅速加入新制的0.10～0.50mol/L的硒氢化钾溶液(KHSe)4mL，继续通氮10-30min，使其充分混合，得到ZnSe量子点的前驱体溶液，其中：KHSe、Zn(Ac)2·2H2O、巯基乙酸的摩尔比率为1/10～1/2∶1∶1.7～2.4。
E、将前驱体溶液稀释10-50倍后于30W的紫外灯下光照20-60h，并用荧光光谱监测其荧光值，荧光稳定后即可得到ZnSe/ZnS核壳结构量子点溶液。
F、加入异丙醇使其沉淀后通过高速离心机分离提纯，并于-20℃的冰箱内冷冻24h，而后置于冷冻干燥机内干燥后24h，即得到ZnSe/ZnS核壳结构量子点固体粉末。
本发明与现有技术相比，具有以下优点和效果：
1.合成该量子点原料来源丰富，价格低廉，合成成本低。
2.该制备方法工艺简单易行，合成过程中不需加热，工艺参数易控制(KHSe、Zn(Ac)2·2H2O、巯基乙酸的摩尔比率为1/10～1/2∶1∶1.7～2.4；溶液pH值为12-14；后处理采用30W的254nm紫外灯照射)。
3.合成出的量子点为核壳结构，具有水溶性和生物相容性，可以直接用于生物的成像和标记。
具体实施方式
实施例1：
下面通过实施例，进一步阐明本发明的突出特点，仅在于说明本发明而决不限制本发明。
一种ZnSe/ZnS核壳结构量子点，其组成为：硒粉(Se)、醋酸锌(Zn(Ac)2·2H2O)、巯基乙酸(TGA)，其余为水溶液。
所述的ZnSe/ZnS核壳结构量子点中，硒粉(Se)、醋酸锌(Zn(Ac)2·2H2O)、巯基乙酸(TGA)的摩尔比率分别为1/10∶1∶2.4，30W的紫外灯(254nm)照射20-60h。
所述的溶液pH值为12。
一种ZnSe/ZnS核壳结构量子点的光照辅助室温制备方法，其步骤是：
1.通过硼氢化钾还原硒粉制备制备硒氢化钾溶液：分别称取0.3000g硼氢化钾和0.1184g硒粉于带软塞的试管中，向其中加入10mL去离子水，塞上塞子，于冰浴中反应3h，得无色透明液体，为0.15mol/L的硒氢化钾溶液，反应方程式如下：
4KBH4+2Se+7H2O→2KHSe+K2B4O7+14H2↑；
2.另称取0.3293gZn(Ac)2·2H2O晶体，溶解于200mL去离子水中，得到0.0075mol/L醋酸锌溶液；
3.移取0.25mL的巯基乙酸，加入到醋酸锌溶液中，并用5mol/L的氢氧化钠溶液调节溶液pH值为12；
4.调好pH值12的醋酸锌溶液中通氮气半小时除去溶解的氧，迅速加入2mL0.15mol/L的硒氢化钾溶液，继续通氮30min，使其充分混合，KHSe、Zn(Ac)2·2H2O、巯基乙酸的摩尔比率为1/5∶1∶2.4。
5.原液稀释20倍后于30W的紫外灯下光照60h，并用荧光光谱分析检测其荧光强度变化，待其荧光强度稳定后即可得到ZnSe/ZnS核壳结构量子点原溶液。
6.加入异丙醇提纯并冷冻(-20℃左右)干燥后即得到ZnSe/ZnS核壳结构量子点固体粉末。
实施例2：
一种ZnSe/ZnS核壳结构量子点，其组成为：硒粉(Se)、醋酸锌(Zn(Ac)2·2H2O)、巯基乙酸(TGA)，其余为水溶液。
所述的ZnSe/ZnS核壳结构量子点中，硒粉(Se)、醋酸锌(Zn(Ac)2·2H2O)、巯基乙酸(TGA)的摩尔比率分别为1/5∶1∶2.4，30W的紫外灯(254nm)照射48h。
所述的溶液pH值为13。
一种ZnSe/ZnS核壳结构量子点的光照辅助室温(20-25℃，以下相同)制备方法，其步骤是：
1.通过硼氢化钾还原硒粉制备制备硒氢化钾溶液：分别称取0.5000g硼氢化钾和0.1974g硒粉于带软塞的试管中，向其中加入10mL去离子水，塞上塞子，于冰浴中反应2.5h，得无色透明液体，为0.25mol/L的硒氢化钾溶液；
2.称取1.0975gZn(Ac)2·2H2O晶体，溶解于200mL去离子水中，得到0.025mol/L醋酸锌溶液；
3.移取0.83mL的巯基乙酸，加入到醋酸锌溶液中，并用5mol/L的氢氧化钠溶液调节溶液pH值为13；
4.调好pH值13的醋酸锌溶液中通氮气半小时除去溶解的氧，迅速加入2mL0.25mol/L的硒氢化钾溶液，继续通氮30min，使其充分混合，KHSe、Zn(Ac)2·2H2O、巯基乙酸的摩尔比率为1/10∶1∶2.4。
5.原液稀释25倍后于30W的紫外灯下光照48h，并用荧光光谱分析检测其荧光强度变化，待其荧光强度稳定后即可得到ZnSe/ZnS核壳结构量子点原溶液。
6.加入异丙醇提纯并冷冻(-20℃左右)干燥后即得到ZnSe/ZnS核壳结构量子点固体粉末。其它实施步骤与实施例1相同。
实施例3：
一种ZnSe/ZnS核壳结构量子点的光照辅助室温制备方法，其步骤是：
1.分别称取0.5000g硼氢化钾和0.1974g硒粉于带软塞的试管中，向其中加入5mL去离子水，塞上塞子，于冰浴中反应3h，得无色透明液体，为0.50mol/L的硒氢化钾溶液；
2.另称取1.0975gZn(Ac)2·2H2O晶体，溶解于200mL去离子水中，得到0.025mol/L醋酸锌溶液；
3.移取0.69mL的巯基乙酸加入到醋酸锌溶液中，用5mol/L的氢氧化钠溶液调节pH值到14；
4.调好pH值14的醋酸锌溶液中通氮气半小时除去溶解的氧，迅速加入2mL0.50mol/L的硒氢化钾溶液，继续通氮45-30min，使其充分混合，KHSe、Zn(Ac)2·2H2O、巯基乙酸的摩尔比率为1/5∶1∶2.0。
5.原液稀释50倍后于30W的紫外灯下光照60h，并用荧光光谱分析检测其荧光强度变化，待其荧光强度稳定后即可得到ZnSe/ZnS核壳结构量子点原溶液。
6.加入异丙醇提纯并冷冻(-20℃左右)干燥后即得到ZnSe/ZnS核壳结构量子点固体粉末。
其它实施步骤与实施例1相同。
Claims (1)
1.一种光照辅助室温合成ZnSe/ZnS核壳结构量子点的制备方法，其步骤是：
A、通过硼氢化钾还原硒粉制备硒氢化钾溶液：分别称取0.1350～0.6750g硼氢化钾和0.0789～0.3945g硒粉于带软塞的试管中，向其中加入10mL去离子水，塞上塞子，于-4℃冰浴中反应1.5～3h，待黑色粉末消失，所得溶液无色透明，为0.10～0.50mol/L的硒氢化钾溶液，反应方程式如下：
4KBH4+2Se+7H2O→2KHSe+K2B4O7+14H2↑；
B、称取0.1756～4.390g醋酸锌晶体，溶解于200mL去离子水中，得到0.004～0.010mol/L醋酸锌溶液；
C、移取0.094～3.325mL的巯基乙酸，加入到醋酸锌溶液中，并用1～5mol/L的氢氧化钠溶液调节溶液pH值为12-14；
D、将C步骤中的溶液转移到250mL三口瓶中，通氮气半小时除去溶解的氧，加入新制的0.10～0.50mol/L的硒氢化钾溶液4mL，继续通氮10-30min，使其混合，得到ZnSe量子点的前驱体溶液，其中：硒氢化钾溶液、醋酸锌、巯基乙酸的摩尔比率为1/10～1/2：1：1.7～2.4；
E、将前驱体溶液稀释10-50倍后于30W的紫外灯下光照20-60h，并用荧光光谱分析检测其荧光强度变化，待其荧光强度稳定后得到ZnSe/ZnS核壳结构量子点溶液；
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