CN101502793A - 一种制备ZnO与CdO异质纳米结构氧化物材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的一种制备ZnO与CdO异质纳米结构氧化物材料的方法属于无机材料制备技术领域。本发明是利用稀硫酸与金属锌粉反应制得稀松多孔的海绵状金属锌，然后再在稀松多孔的海绵状金属锌表面均匀沉淀CdCO3或Cd(OH)2，最后在热处理过程中金属锌被氧化得到ZnO，CdCO3或Cd(OH)2则分解为CdO，得到具有ZnO/CdO异质纳米结构氧化物。本发明方法简便，不需模板剂；氧化物粒子的尺寸可由热处理温度或时间控制；产物的光催化活性比传统的共沉淀法制得的ZnO－CdO混合物明显提高。
Description
技术领域
本发明属于无机材料制备工艺的技术领域，涉及可用于光催化领域具有ZnO/CdO异质纳米结构氧化物材料的制备方法。
背景技术
纳米光催化材料在解决环境污染、光分解水制取氢气等领域具有广泛的应用前景。但目前使用的光催化剂如TiO2、ZnO等均存在催化效率低、对太阳光利用率低等缺点。而通过合成复合氧化物光催化材料，对延长光生电子和空穴的寿命以及提高催化剂对可见光的吸收和利用等方面会有很大的改善。如Y.Bessekhouad等报道了Bi2S3/TiO2和CdS/TiO2复合氧化物光催化剂制备及降解有机污染物的研究(Journal of Photochemistry and Photobiology A：Chemistry.2004，163，569-580)，研究结果表明Bi2S3/TiO2和CdS/TiO2吸收光波长分别可达600和800nm，而且由于在复合体粒子间形成了有效的电子注入，极大地提高了电荷分离效率，催化效率比TiO2(P-25)明显提高。
与本发明相近的现有技术是采用共沉淀方法制备出简单的CdS-CdO的二元复合体系。R.M.Navarro等报道了用沉淀法制备CdS-ZnO-CdO混合物体系的光催化分解水的催化活性顺序依次为CdS-ZnO-CdO>CdS>CdS-CdO。CdS-CdO的催化活性低于CdS，说明采用普通的共沉淀制备的二元复合体系CdS与CdO间不能形成有效的复合，催化活性没有得到提高(International Journal of HydrogenEnergy，2008，33，4265-4273。目前文献上尚未见报导具有ZnO/CdO异质纳米结构氧化物的合成和光催化性质的研究。
发明内容
本发明的内容是提供一种具有ZnO/CdO异质纳米结构氧化物的制备方法。以金属锌粉等为起始物，经Zn-CdCO3或Zn-Cd(OH)2均匀混合物的分解、氧化过程制得具有ZnO/CdO异质纳米结构氧化物。
ZnO是一个宽禁带的半导体材料(Eg3.37eV)，对于多种有机官能团都具有较好的光催化降解能力(Cent.Eur.J.Chem.2009，7(1)，134-137)。但由于其只能被波长370nm以下的紫外光激发，因此太阳光的利用率较低。CdO是一个窄禁带的半导体材料(Eg2.27eV)，对可见光的吸收范围较宽(540nm以下)，因此将ZnO和CdO有效复合会改善催化剂的光响应范围、提高光生电子和空穴的量子效率。本发明就是制备出具有ZnO/CdO异质纳米结构的氧化物材料，达到提高光催化活性的目的。
本发明的具体的技术方案是：
一种制备ZnO与CdO异质纳米结构氧化物材料的方法，原料及其摩尔配比是锌粉∶稀硫酸∶硝酸镉∶碳酸钠＝2∶1∶1∶1.25，稀硫酸的摩尔浓度为0.05mol/dm3；经过海绵状金属锌的制备、Zn-Cd2+混合物的制备和热处理的工艺过程制得具有ZnO与CdO异质纳米结构的氧化物材料；
所述的海绵状金属锌的制备，是将锌粉加入到稀硫酸溶中，在温度60～65℃下，反应至不再有氢气产生，弃去清液，水洗；
所述的Zn-Cd2+混合物的制备，是在海绵状金属锌中加入Cd(NO3)2溶液，搅拌下滴加Na2CO3溶液或NH3·H2O；之后再抽滤，分别以水和乙醇洗涤沉淀，于60℃下干燥8～12小时；
所述的热处理，是将Zn-Cd2+混合物以5～10℃/min升温速率程序升温，至600～700℃保温1.5～3小时。
本发明是利用稀硫酸与金属锌粉反应制得稀松多孔的海绵状金属锌，然后再在稀松多孔的海绵状金属锌表面均匀沉淀CdCO3或Cd(OH)2，最后在热处理过程中金属锌被氧化得到ZnO，CdCO3或Cd(OH)2则分解为CdO，得到具有ZnO/CdO异质纳米结构氧化物。氧化物粒子的尺寸可由热处理温度或时间控制：热处理温度范围为600～700℃、加热时间为1.5～3h，制得ZnO/CdO粒子尺寸为60～400nm。
在海绵状金属锌的制备中，可以采用水浴加热，使反应物在60～65℃温度范围发生反应。
热处理过程可以在敞开门的马弗炉中进行。
前述的zn-Cd2+混合物是在稀松多孔的海绵状金属锌表面均匀沉淀Cd(OH)2或CdCO3，可以表示为Zn-CdCO3或Zn-Cd(OH)2。在实验室制备Zn-Cd++混合物中，滴加Na2CO3溶液或NH3·H2O时，滴入速度一般为2～3滴/秒。制备Zn-Cd2+混合物时，对Cd(NO3)2溶液和Na2CO3溶液的浓度没有严格的要求，Cd(NO3)2溶液的摩尔浓度可以是0.1mol/dm3，Na2CO3溶液的摩尔浓度可以是0.1mol/dm3。但是需要说明的是，Zn-Cd(OH)2制备是用海绵状金属锌、Cd(NO3)2和稀的NH3·H2O共同作用制得，所用的稀氨水浓度应足够低，可以在0.03～0.05mol/dm3，且需在剧烈搅拌下逐滴缓慢加入，否则氨水会与Cd2+发生配位反应。
本发明提供了一种方法简便，不需模板剂、制备具有ZnO/CdO异质纳米结构氧化物的方法。所制备的具有ZnO/CdO异质纳米结构氧化物光催化活性比传统的共沉淀法制得的ZnO-CdO混合物明显提高。
采用EDS对粒子连接处微区进行组成分析(原子百分比分别为O：22.40％、Cd：51.60％、Zn：26.00％，见附图4)，说明产物是ZnO/CdO异质结构。同样实验条件下，其对染料活性艳红X-3B的脱色效率(谱图a：85.10％)远远高于ZnO(谱图b：49.61％)、CdO(谱图c：28.22％)及直接采用共沉淀法制得的ZnO-CdO(谱图d：39.61％)，且由光催化降解结果表明直接采用共沉淀法制得的ZnO-CdO对染料的脱色率位于ZnO和CdO催化剂中间，说明共沉淀法制得的ZnO-CdO是ZnO和CdO的简单混合物，见附图6。
附图说明
图1为本发明实施例1制得的ZnO/CdO的TEM图片(1)；
图2为本发明实施例1制得的ZnO/CdO的TEM图片(2)；
图3为本发明实施例2制得的ZnO/CdO的TEM图片；
图4为本发明实施例2制得的ZnO/CdO的EDS谱图；
图5为本发明实施例1制得的ZnO/CdO的XRD谱图；
图6为本发明实施例1制得样品的染料活性艳红X-3B溶液光催化降解前后的吸收谱图。
具体实施方式
各实施例中所需原料为金属锌粉(北京化工厂生产)、稀硫酸的浓度为0.05mol/dm3、Cd(NO3)2的浓度为0.1mol/dm3、Na2CO3的浓度为0.1mol/dm3、稀氨水溶液的浓度为0.04mol/dm3。
为了进行光催化活性的对比，实施例4、5、6分别采用碳酸盐沉淀法制备了ZnO或CdO粉体，共沉淀法制备了ZnO和CdO混合物(表示为ZnO-CdO)。
实施例1：具有异质纳米结构的ZnO/CdO的制备和表征
称取2.616g Zn粉，加入稀硫酸溶液400cm3，水浴加热，使反应温度维持在60～65℃直至不再有氢气产生，得到Zn和ZnSO4溶液。弃去清液，水洗后加入Cd(NO3)2溶液200cm3，搅拌下缓慢滴入的Na2CO3溶液250cm3，滴入速度为2～3滴/秒。反应结束抽滤，分别以水和乙醇洗涤沉淀，于60℃下干燥8～12h，得到Zn-CdCO3均匀混合物。然后将其放在马弗炉中程序升温(5～10℃/min)至600℃，再保温1.5h，制得粒子尺寸为60～80nm、具有ZnO/CdO异质纳米结构的氧化物。
将得到的产物进行XRD分析表明，产物由ZnO和CdO物相组成，见图5。透射电镜观察其粒径为60～80nm，见图1和图2。
实施例2：具有异质纳米结构的ZnO/CdO的制备和表征
原料的及其用量、制备过程同实施例1，只是热处理过程是：将Zn-CdCO3均匀混合物放在马弗炉中程序升温(5～10℃/min)至700℃，再保温3h，制得粒子尺寸为300～400nm、具有ZnO/CdO异质纳米结构的氧化物。
图3为热处理700℃、3h制得的ZnO/CdO的TEM图片，图4为对应图3的EDS谱图。采用EDS对粒子连接处微区进行组成分析(原子百分比分别为O：22.40％、Cd：51.60％、Zn：26.00％，)说明产物是ZnO/CdO异质结构。
实施例3：具有异质纳米结构的ZnO/CdO的制备
制备过程同实施例1或实施例2，只是将实施例1或2中的Na2CO3溶液改为加稀氨水溶液，得到的是Zn-Cd(OH)2均匀混合物；再经热处理可以制备出与实施例1或2相同的产物，XRD分析表明，产物也是由ZnO和CdO物相组成。
实施例4：ZnO粉体的制备
同实施例1制备过程类似。在搅拌下，向上述实施例1得到的Zn和ZnSO4溶液中缓慢滴入Na2CO3溶液，得到的沉淀按实施例1过程进行水洗、干燥和热处理，制得ZnO粉末。
实施例5：CdO粉体的制备
利用Cd(NO3)2与Na2CO3溶液反应，得到的沉淀按实施例1的过程和工艺进行水洗、干燥和热处理，制得CdO粉体。
实施例6：采用共沉淀法制备ZnO-CdO粉体
原料摩尔比Zn2+∶Cd2+∶CO3 2-＝1∶1∶2.5。将等浓度等体积的ZnSO4(0.1mol/dm3)和Cd(NO3)2(0.1mol/dm3)溶液充分混合，搅拌下缓慢滴入浓度0.1mol/dm3的Na2CO3溶液(滴入速度为2～3滴/秒)，将得到的沉淀先以水洗4～5次，再以无水乙醇洗涤两次，然后于60℃下干燥8～12h，最后将其放在马弗炉中程序升温(5～10℃/min)至600℃，并加热保温1.5h，制得ZnO-CdO混合物粉体。
实施例7：光催化活性测定
所用染料为活性艳红X-3B，浓度40mg/dm3，催化剂用量为100mg/50cm3，光催化反应是在敞口双层玻璃反应器中进行，内层放50cm3活性艳红溶液，外层通循环水以保证反应为恒温体系，以磁力搅拌器搅拌，光源为450w自振流荧光高压汞灯，光辐射强度为0.3kW/m2、光照时间为1.5h后，离心分离，染料溶液的吸光度用紫外-可见分光光度计(UV-2450SHIMADZU)分析测定。分析结果见图6，其中a、b、c、d、e分别为染料活性艳红X-3B溶液经本发明的ZnO/CdO以及ZnO、CdO、ZnO-CdO简单混合物降解后和原溶液(未降解)的紫外-可见吸收谱图。
紫外-可见吸收谱图说明采用实施例1制备的具有异质纳米结构的ZnO/CdO催化剂的催化活性远远高于ZnO、CdO以及直接采用共沉淀法制得的ZnO-CdO混合物。分别采用ZnO/CdO以及ZnO、CdO、ZnO-CdO作催化剂，光照1.5小时后，染料活性艳红X-3B的脱色效率分别为85.10％、49.61％、28.22％、39.61％。
Claims (3)
1、一种制备ZnO与CdO异质纳米结构氧化物材料的方法，原料及其摩尔配比是锌粉∶稀硫酸∶硝酸镉∶碳酸钠＝2∶1∶1∶1.25，稀硫酸的摩尔浓度为0.05mol/dm3；经过海绵状金属锌的制备、Zn-Cd2+混合物的制备和热处理的工艺过程制得具有ZnO与CdO异质纳米结构的氧化物材料；
所述的海绵状金属锌的制备，是将锌粉加入到稀硫酸溶中，在温度60～65℃下，反应至不再有氢气产生，弃去清液，水洗；
所述的Zn-Cd2+混合物的制备，是在海绵状金属锌中加入Cd(NO3)2溶液，搅拌下滴加Na2CO3溶液或NH3·H2O；之后再抽滤，分别以水和乙醇洗涤沉淀，于60℃下干燥8～12小时；
所述的热处理，是将Zn-Cd2+混合物以5～10℃/min升温速率程序升温，至600～700℃保温1.5～3小时。
2、按照权利要求1所述的制备ZnO与CdO异质纳米结构氧化物材料的方法，其特征是，所述热处理过程，是在敞开门的马弗炉中进行。
3、按照权利要求1或2所述的制备ZnO与CdO异质纳米结构氧化物材料的方法，其特征是，所述的Cd(NO3)2溶液、Na2CO3溶液，其摩尔浓度分别是0.1mol/dm3、0.1mol/dm3；NH3·H2O溶液的摩尔浓度0.03～0.05mol/dm3；滴加Na2CO3溶液或NH3·H2O时滴入速度为2～3滴/秒。
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