CN104927868B - 一种CdHgTe/CdS核壳量子点的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种CdHgTe/CdS核壳量子点的制备方法，其步骤：A、制备碲氢化钾溶液；通过硼氢化钾还原碲粉制备；B、称取一定配比的氯化镉和氯化汞晶体，用去离子水溶解定容，得到氯化镉和氯化汞的混合溶液；C、在混合溶液中加入定量的巯基乙酸；D、用氢氧化钾溶液调节该溶液到特定的pH值；E、通入惰性气体除氧后，加入新鲜制备的碲氢化钾溶液；F、用紫外灯进行辐射，并用荧光光谱分析进行检测。G、加入异丙醇提纯后，冷冻干燥机干燥得到CdHgTe/CdS核壳量子点固体粉末。该工艺较简单，工艺参数容易控制，原料低廉，合成出的量子点粒径小且粒度分布较均一，荧光量子产率较高测。
Description
技术领域
本发明涉及荧光纳米材料的合成，更具体涉及一种CdHgTe/CdS核壳量子点的水相光照和水浴同步制备方法，合成出的量子点具有近红外荧光波长，可用于生物标记及活体成像。
背景技术
CdHgTe/CdS核壳量子点作为一种近红外发射量子点，由于对深层组织和器官的检测具有更高的灵敏度和对比度，因而促进了活体动物实时荧光成像技术的发展而成为研究的热点。有机相合成的CdHgTe/CdS量子点不具备亲水性，必须通过配体交换进入水相后再应用于生物体系，其操作过程复杂，条件要求高。水相合成法制备的量子点能够直接用于生物探针，其研究愈来愈受到重视，有关这方面的研究进展很快。其中研究最多的是以巯基配体的水热法合成CdHgTe/CdS量子点。通常的合成方法包括两步，第一步先制备出CdHgTe量子点的前驱体溶液，而后通过水热法加热反应数小时（一般的水浴温度在100℃左右），先得到CdHgTe量子点溶液；第二步，在上述CdHgTe量子点溶液中再加入CdS的前驱体溶液，进一步通过水热反应在CdHgTe量子点表面包壳，最后得到CdHgTe/CdS量子点溶液。
发明内容
本发明的目的是在于提供了一种光照水浴同步合成CdHgTe/CdS核壳结构量子点的方法，该量子点制备工艺比较简单，工艺参数容易控制，所用原料低廉易得，合成出的CdHgTe/CdS核壳结构量子点，发射近红外荧光，可用于生物标记及活体成像。
为了实现上述的目的，本发明采用以下技术措施：
其技术构思是：一种CdHgTe/CdS核壳结构量子点，其组成为：碲粉（Te，天津市科密欧化学试剂开发中心）、氯化镉（CdCl2·2.5H2O，上海亭新化工试剂厂）、氯化汞（HgCl2，贵州省万山特区矿产公司），其它试剂如巯基乙酸（TGA）、硼氢化钾（KBH4）等均采购于sigma-aldrich公司。
所述的CdHgTe/CdS核壳结构量子点中，碲氢化钾、氯化镉、氯化汞、巯基乙酸的摩尔比率为0.1~0.7：1：0.03~0.30：1.2~4.2，10～40 W的紫外灯和水浴20～60℃下光照20-80h。
所述的溶液pH值为8~12。
本发明在室温下先制备前驱体溶液，而后通过紫外光照射和水浴同步的方法合成CdHgTe/CdS核壳结构量子点，反应中水浴温度温和，甚至不需要回流，光照过程中也不用通气，极大地简化了合成工艺，克服了一般水热法合成核壳型量子点工艺复杂（先成核再包壳）、操作繁琐、且重复性差的缺点。
一种光照和水浴同步合成CdHgTe/CdS核壳量子点的方法，其步骤如下：
A、 通过硼氢化钾还原碲粉制备碲氢化钾溶液：分别称取0.2700~1.350 g硼氢化钾和0.1276~0.6380 g碲粉于带软塞的试管中，向其中加入9~11 mL去离子水，塞上塞子，于-4.5~-3.5℃冰浴中反应6~12 h，待黑色粉末消失，所得溶液紫色透明，为0.10~0.50mol/L的碲氢化钾溶液，反应方程式如下：
4KBH4 + 2Te + 7H2O → 2KHTe + K2B4O7 +14H2↑；
B、 称取0.0170～0.5480 g氯化镉晶体和0.005～0.0650 g氯化汞晶体，溶解于180~220 mL去离子水中，得到混合溶液（镉离子浓度为0.003～0.012 mol/L，汞离子浓度为9.0×10-5～1.2×10-3 mol/L）
C、 移取0.050～0.583 mL的巯基乙酸，加入到氯化镉和氯化汞的混合溶液中，并用1～5 mol/L的氢氧化钾溶液调节溶液pH值为8~12；
D、 将C步骤中的溶液转移到250 mL三口瓶中，通入惰性气体半小时除去溶解氧，加入新制的0.10~0.50 mol/L 的碲氢化钾溶液 1~5 mL，继续通惰性气体20~50 min使溶液混合均匀，得到CdHgTe/CdS核壳量子点的前驱体溶液，其中：碲氢化钾、氯化镉、氯化汞、巯基乙酸的摩尔比率为 0.1~0.7：1：0.03~0.30：1.2~4.2。
E、将前驱体溶液稀释2-20倍后于10～40 W的紫外灯和水浴20～60℃下光照20~80h，并用荧光光谱分析检测其荧光强度变化，待其荧光强度稳定后得到CdHgTe/CdS核壳量子点溶液；
F、加入异丙醇使其沉淀后通过高速离心机分离提纯，并于-22~-18℃的冰箱内冷冻20~26 h，置于冷冻干燥机内干燥后20~26 h，得到CdHgTe/CdS核壳量子点固体粉末。
本发明与现有技术相比，具有以下优点和效果：
1. 合成该量子点原料来源丰富，价格低廉，合成成本低。
2. 该制备方法工艺简单易行，合成过程中水浴温度低（20～60℃），不需回流，工艺参数易控制（碲氢化钾、氯化镉、氯化汞、巯基乙酸的摩尔比率为 1/10~1/2：1：3/100~1/10：1.2~3.5；溶液pH值为8-12；水浴中同步采用10～40 W的紫外灯光照20~80 h即可）。
3. 合成出的核壳结构量子点，发射近红外荧光，可以穿透深层组织和器官，并且具有水溶性，可以直接用于活体成像和生物标记。
具体实施方式
实施例1：
下面通过实施例，进一步阐明本发明的突出特点，仅在于说明本发明而决不限制本发明。
一种CdHgTe/CdS核壳量子点，其组成为：碲粉（Te）、氯化镉（CdCl2·2.5H2O）、氯化汞（HgCl2）、巯基乙酸（TGA），其余为水溶液。
所述的CdHgTe/CdS核壳量子点中，碲粉(Te)、氯化镉（CdCl2·2.5H2O）、氯化汞（HgCl2）、巯基乙酸（TGA） 的摩尔比率为0.5：1：0.03：2.5，40℃的水浴中，30 W的254 nm紫外灯照射48 h。
所述的溶液pH值为11.2。
一种CdHgTe/CdS核壳量子点的光照和水浴同步制备方法，其步骤是：
1.通过硼氢化钾还原碲粉制备碲氢化钾溶液：分别称取0.5400 g硼氢化钾和0.2552 g碲粉于带软塞的试管中，向其中加入10 mL去离子水，塞上塞子，于冰浴中反应8h，得深紫色透明液体，为0.20 mol/L的硒氢化钾溶液，反应方程式如下：
4KBH4 + 2Te + 7H2O → 2KHTe + K2B4O7 +14H2↑；
2.称取0.4567 g氯化镉晶体和0.0163 g氯化汞晶体，溶解于200 mL去离子水中，得到混合溶液（镉离子浓度为0.010 mol/L，汞离子浓度为3.0×10-4 mol/L）；
3.移取0.346 mL的巯基乙酸，加入到氯化镉和氯化汞的混合溶液中，并用1 mol/L的氢氧化钾溶液调节溶液pH值为11.2；
4.将步骤2中的溶液转移到250 mL三口瓶中，通入惰性气体半小时除去溶解氧，加入新制的0.20 mol/L 的碲氢化钾溶液 5 mL，继续通惰性气体30 min使溶液混合均匀，得到CdHgTe/CdS核壳量子点的前驱体溶液，其中：碲氢化钾、氯化镉、氯化汞、巯基乙酸的摩尔比率为 0.5：1：0.03：2.5。
5.将前驱体溶液稀释5倍于30 W的紫外灯和水浴40℃下光照48 h，得到CdHgTe/CdS核壳量子点溶液；
6.加入异丙醇使其沉淀后通过高速离心机分离提纯，并于-20℃的冰箱内冷冻24h，置于冷冻干燥机内干燥后24 h，得到CdHgTe/CdS核壳量子点固体粉末。
实施例2：
一种CdHgTe/CdS核壳量子点，其组成为：碲粉（Te）、氯化镉（CdCl2·2.5H2O）、氯化汞（HgCl2）、巯基乙酸（TGA），其余为水溶液。
所述的CdHgTe/CdS核壳量子点中，碲粉（Te）、氯化镉(CdCl2·2.5H2O）、氯化汞（HgCl2）、巯基乙酸（TGA） 的摩尔比率为0.3：1：0.05：2.8，水浴50℃和20 W的254 nm紫外灯照射60 h。
所述的溶液pH值为12.0。
一种CdHgTe/CdS核壳量子点的光照和水浴同步制备方法，其步骤是：
1.通过硼氢化钾还原碲粉制备碲氢化钾溶液：分别称取0.6750 g硼氢化钾和0.3190 g碲粉于带软塞的试管中，向其中加入10 mL去离子水，塞上塞子，于冰浴中反应10h，得深紫色透明液体，为0.25 mol/L的硒氢化钾溶液，反应方程式如下：
4KBH4 + 2Te + 7H2O → 2KHTe + K2B4O7 +14H2↑；
2.称取0.4567 g氯化镉晶体和0.0272 g氯化汞晶体，溶解于200 mL去离子水中，得到混合溶液（镉离子浓度为0.010 mol/L，汞离子浓度为5.0×10-4 mol/L）；
3.移取0.388 mL的巯基乙酸，加入到氯化镉和氯化汞的混合溶液中，并用3 mol/L的氢氧化钾溶液调节溶液pH值为12.0；
4.将步骤2中的溶液转移到250 mL三口瓶中，通入惰性气体半小时除去溶解氧，加入新制的0.25 mol/L 的碲氢化钾溶液 2.4 mL，继续通惰性气体30 min使溶液混合均匀，得到CdHgTe/CdS核壳量子点的前驱体溶液，其中：碲氢化钾、氯化镉、氯化汞、巯基乙酸的摩尔比率为 0.3：1：0.05：2.8。
5.将前驱体溶液稀释10倍于20 W的紫外灯和水浴50℃下光照60 h，得到CdHgTe/CdS核壳量子点溶液；
6.加入异丙醇使其沉淀后通过高速离心机分离提纯，并于-20℃的冰箱内冷冻24h，置于冷冻干燥机内干燥后24 h，得到CdHgTe/CdS核壳量子点固体粉末。
实施例3：
一种CdHgTe/CdS核壳量子点的光照和水浴同步制备方法，其步骤是：
1.通过硼氢化钾还原碲粉制备碲氢化钾溶液：分别称取1.350 g硼氢化钾和0.6380 g碲粉于带软塞的试管中，向其中加入10 mL去离子水，塞上塞子，于冰浴中反应10h，得深紫色透明液体，为0.50 mol/L的硒氢化钾溶液，反应方程式如下：
4KBH4 + 2Te + 7H2O → 2KHTe + K2B4O7 +14H2↑；
2.称取0.2284 g氯化镉晶体和0.0272 g氯化汞晶体，溶解于200 mL去离子水中，得到混合溶液（镉离子浓度为0.005 mol/L，汞离子浓度为5.0×10-4 mol/L）；
3.移取0.208 mL的巯基乙酸，加入到氯化镉和氯化汞的混合溶液中，并用2 mol/L的氢氧化钾溶液调节溶液pH值为9.5；
4.将步骤2中的溶液转移到250 mL三口瓶中，通入惰性气体半小时除去溶解氧，加入新制的0.25 mol/L 的碲氢化钾溶液 1.0 mL，继续通惰性气体30 min使溶液混合均匀，得到CdHgTe/CdS核壳量子点的前驱体溶液，其中：碲氢化钾、氯化镉、氯化汞、巯基乙酸的摩尔比率为 0.25：1.0：0.10：3.0。
5.将前驱体溶液稀释3倍于40 W的紫外灯和水浴38℃下光照42 h，得到CdHgTe/CdS核壳量子点溶液；
6.加入异丙醇使其沉淀后通过高速离心机分离提纯，并于-20℃的冰箱内冷冻24h，置于冷冻干燥机内干燥后24 h，得到CdHgTe/CdS核壳量子点固体粉末。
Claims (2)
1.一种CdHgTe/CdS核壳量子点的光照和水浴同步制备方法，其步骤是：
1)通过硼氢化钾还原碲粉制备碲氢化钾溶液：分别称取0.5400g硼氢化钾和0.2552g碲粉于带软塞的试管中，向其中加入10mL去离子水，塞上塞子，于冰浴中反应8h，得深紫色透明液体，为0.20mol/L的硒氢化钾溶液，反应方程式如下：
4KBH4+2Te+7H2O→2KHTe+K2B4O7+14H2↑；
2)称取0.4567g氯化镉晶体和0.0163g氯化汞晶体，溶解于200mL去离子水中，得到混合溶液，其中镉离子浓度为0.010mol/L，汞离子浓度为3.0×10-4mol/L；
3)移取0.346mL的巯基乙酸，加入到氯化镉和氯化汞的混合溶液中，并用1mol/L的氢氧化钾溶液调节溶液pH值为11.2；
4)将步骤3)中的溶液转移到250mL三口瓶中，通入惰性气体半小时除去溶解氧，加入新制的0.20mol/L的碲氢化钾溶液5mL，继续通惰性气体30min使溶液混合均匀，得到CdHgTe/CdS核壳量子点的前驱体溶液，其中：碲氢化钾、氯化镉、氯化汞、巯基乙酸的摩尔比率为0.5：1：0.03：2.5；
5)将前驱体溶液稀释5倍于30W的紫外灯和水浴40℃下光照48h，得到CdHgTe/CdS核壳量子点溶液；
6)加入异丙醇使其沉淀后通过高速离心机分离提纯，并于-20℃的冰箱内冷冻24h，置于冷冻干燥机内干燥后24h，得到CdHgTe/CdS核壳量子点固体粉末。
2.一种CdHgTe/CdS核壳量子点的光照和水浴同步制备方法，其步骤是：
1)通过硼氢化钾还原碲粉制备碲氢化钾溶液：分别称取1.350g硼氢化钾和0.6380g碲粉于带软塞的试管中，向其中加入10mL去离子水，塞上塞子，于冰浴中反应10h，得深紫色透明液体，为0.50mol/L的硒氢化钾溶液，反应方程式如下：
4KBH4+2Te+7H2O→2KHTe+K2B4O7+14H2↑；
2)称取0.2284g氯化镉晶体和0.0272g氯化汞晶体，溶解于200mL去离子水中，得到混合溶液，其中镉离子浓度为0.005mol/L，汞离子浓度为5.0×10-4mol/L；
3)移取0.208mL的巯基乙酸，加入到氯化镉和氯化汞的混合溶液中，并用2mol/L的氢氧化钾溶液调节溶液pH值为9.5；
4)将步骤3)中的溶液转移到250mL三口瓶中，通入惰性气体半小时除去溶解氧，加入新制的0.25mol/L的碲氢化钾溶液1.0mL，继续通惰性气体30min使溶液混合均匀，得到CdHgTe/CdS核壳量子点的前驱体溶液，其中：碲氢化钾、氯化镉、氯化汞、巯基乙酸的摩尔比率为0.25：1.0：0.10：3.0；
5)将前驱体溶液稀释3倍于40W的紫外灯和水浴38℃下光照42h，得到CdHgTe/CdS核壳量子点溶液；
6)加入异丙醇使其沉淀后通过高速离心机分离提纯，并于-20℃的冰箱内冷冻24h，置于冷冻干燥机内干燥后24h，得到CdHgTe/CdS核壳量子点固体粉末。
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