CN1978587A - 一种小粒径水溶性硒化镉量子点的制备方法及用途 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种制备小粒径水溶性性硒化镉(CdSe)量子点的方法。在温和条下，用氯化镉和硒粉作为原料，通过超声水浴加热的方法，制备了小粒径的水溶性的CdSe量子点。与目前广泛使用的量子点制备方法相比，本发明的方法操作安全、简便、重复性好，无需使用手套箱，成本低，整个制备过程在水相中就可以一步完成，无需通过试剂交换将有机相中的量子点转移到水相中。所得的水溶性CdSe量子点粒径小、稳定性好且尺寸分布均匀。合成的CdSe小粒径水溶性量子点材料可以作为生物探针和电化学发光传感器材料中得到应用。
Description
技术领域
本发明涉及一种硒化镉(CdSe)量子点(半导体纳米晶体)的制备新方法。具体涉及一种小粒径水溶性硒化镉量子点的制备方法及应用。
背景技术
量子点(quantum dots，简称QDs)是三维受限的、近似球状的无机半导体纳米晶体，通常尺寸在2-8nm之间，由200-10000个原子组成。量子点具有特有的量子尺寸效应和表面效应，使其在发光材料、光敏传感器等方面具有广阔的应用前景。与普通有机荧光染料相比，硒化镉、硫化镉等II-VI型量子点具有一系列优异的光学性质和光化学稳定性：(1)发射光谱窄而对称；(2)发射波长可通过量子点的尺寸大小和组成来调节(从紫外光谱到红外光谱范围内)；(3)吸收光谱较宽，可用适当波长的光源同时激发多种颜色的量子点；(3)具有优异的光化学稳定性，不易发生光漂白现象。这些特性使量子点可作为一类新型的荧光标记物和电化学发光材料在生物分子识别及其检测(例如作为制备生物探针的材料)中具有广阔的应用前景。
在实际应用中，高质量的纳米晶(水溶性好、稳定性好、发光效率高)是近年来研究的热点。Lianhua等人在有机相中，用氧化镉等镉的弱酸盐和硒粉作为原料，合成了性能优良的油溶性的II-VI型量子点(Lianhua Qu等，Alternative routes toward high quality CdSenanocrystals.Nano Letters，2001，1，6：333-337)；虽然用这种方法可以成功合成硒化镉等II-VI型量子点，但合成原料高度易燃，制备条件苛刻，一般需要使用手套箱，并且要得到水溶性的量子点还需将有机相中的量子点转移到水相中，且很难合成小于3nm的量子点，从而限制了该方法的进一步使用。刘舒曼等以碳酸镉和硒代硫酸钠为原料在水溶液中一步合成了硒化镉量子点(刘舒曼等，CdSe纳米晶的制备及性能表征，光电子激光，2003(14)，1：46-49)，但该量子点的尺寸分布较宽、稳定性不好，进一步应用时还需分步沉淀。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的缺陷，提出一种水溶性、小粒径的硒化镉量子点的制备新方法，该法所用原料安全易得，价格低廉，无需使用手套箱这种比较昂贵的设备，操作简便，不需要苛刻的条件，并且整个制备过程在水溶液中就可以一次完成，制备的量子点尺寸分布窄，稳定性好，而且无需分步沉淀，解决了目前水溶性硒化镉量子点合成方法上的严重缺陷。
本发明是这样实现的：
一种小粒径水溶性硒化镉量子点的制备方法，包括如下步骤：
(a)将6×10-4-1.5×10-3mol(实物量为340-910mg)氯化镉(分析纯，中国亨新化工试剂厂生产)溶于20mL超纯水中配制成浓度为0.03-0.08mol/L的溶液，通入高纯氮气(纯度：99.99％，下同)除氧20-40分钟，加入10-30μL的巯基乙酸(分析纯，国药集团化学试剂有限公司生产，下同)，用0.5-2mol/L的氢氧化钠调节此溶液的pH值为10-12，得到氯化镉和巯基乙酸的混合溶液；
(b)将2×10-3-5×10-3mol(实物量为158-395mg)硒粉(纯度：99.99％，天津市光复精细化工研究所生产)加入到浓度为0.10-0.25mol/L的亚硫酸钠溶液中，在150℃左右条件下加热回流30-90分钟，然后降至室温，制得硒代硫酸钠储备液；
(c)按氯化镉和硒代硫酸钠的摩尔比为2∶1-1∶2制备硒化镉量子点水溶液；
(d)将步骤(b)得到的制备的硒代硫酸钠溶液加入到(a)步骤得到的溶液中，按照(c)步骤所述的摩尔比，在90℃的水浴中，高纯氮气(纯度：99.99％，下同)保护和超声清洗机控制下(超声清洗机的工作频率为20KHz，功率为60Wcm-2)，反应1～5小时，然后冷却至室温，即制得小粒径水溶性硒化镉量子点水溶液。
在本发明中，优选的氯化镉和硒代硫酸钠的摩尔比为1∶1.5-1.5∶1。氯化镉和硒代硫酸钠的最佳摩尔比为1∶1.5。
在本发明中，优选的的氯化镉溶液的浓度为0.5-0.7mol/L。氯化镉的最佳浓度为0.06mol/L。
为了得到硒化镉量子点的粉末，本发明采用向制得的硒化镉量子点水溶液中加入20mL的丙酮，沉淀，在4000转/分下离心3分钟，弃去上层清液，将沉淀物取出，在25℃，0.08MPa条件下真空干燥，即得到所述的小粒径水溶性硒化镉量子点的粉末。
本发明针对现有技术中量子点制备方法的严重缺陷，采用巯基乙酸作为稳定剂，在水浴加热、超声同时存在的条件下，通过氯化镉和硒代硫酸钠在碱性条件反应，制得了小粒径的、水溶性的硒化镉量子点，并且控制反应物的不同比例可以制备出不同粒径大小的硒化镉量子点。采用本发明，原料安全易得，价格低廉，操作安全简便，不需要苛刻的条件，使得实验室大规模制备乃至工业化生产成为可能。可见光下的照片、紫外-可见吸收光谱、高分辨透射电镜、X粉末晶体衍射等方法的表征结果均与目前文献报道的合成方法一致，且产物水溶性好，稳定性高，并且具有很好的单分散性。本发明方法制备的小粒径水溶性硒化镉量子点材料可以在制备生物探针和电化学发光传感器材料中应用。
附图说明
图1：为本发明的装置图；
图2：为本发明所制备的不同粒径的CdSe量子点在可见光照射下的照片；
图3：为本发明所制备的尺寸为2nmCdSe量子点的高分辨透射电子显微镜图片；
图4：为本发明中氯化镉(Cd)与硒代硫酸钠(Se)不同摩尔比所得到的CdSe量子点的紫外吸收光谱图；图中的摩尔比表示如下：a、2/1；b、1.5/1；c、l/1；d、1/1.5；e、1/2。
图5：为Cd与Se的摩尔比为1/1.5时反应时间分别为30min(a)；60min(b)；90min(c)；120min(d)；180min(e)时硒化镉量子点的紫外吸收光谱图。
图6：是本发明所制备的硒化镉量子点的X射线粉末衍射图。
图7：是本发明制备的硒化镉量子点标记猪胸膜性肺炎病毒的荧光光谱图。
图8：是本发明制备的硒化镉量子点电化学发光传感器的发光图谱
具体实施方式
实施例1：
1、称取氯化镉(分析纯，中国亨新化工试剂厂生产，下同)684mg，溶于50ml超纯水中配制成浓度为0.06mol/L的溶液，将此溶液加入到图7所示的100mL三口圆底烧瓶中，通入高纯氮气(99.99％，下同)除去氧气30min，加入巯基乙酸(分析纯，国药集团化学试剂有限公司生产，下同)30μL，用1mol/L的NaOH溶液调节其pH值为11；
2、称取硒粉(纯度：99.99％，天津市光复精细化工研究所生产)158mg，加入到浓度为0.2mol/L的亚硫酸钠溶液中，在150℃条件下加热回流60分钟，然后降至室温(25℃，下同)，制得硒代硫酸钠储备液；
3、在90℃左右的水浴中，超声清洗机的控制下(超声清洗机的工作频率为：20KHz，功率为60Wcm-2，宁波新芝生物科技有限公司生产)，将新制备的硒代硫酸钠溶液20ml迅速加入到上述步骤1所制备的溶液中，溶液的颜色很快发生了变化，反应一小时以后，停止加热和超声，等反应产物冷却至室温(25℃，下同)后，加入20mL的丙酮(分析纯，天津市化学试剂三厂生产，下同)使之沉淀，在4000转/分离机中离心分离(例如北京医用离心机厂生产，LDZ4-0.8型)3分钟，弃去上层清液，将沉淀物取出，在25℃，0.08MPa条件下真空干燥(例如上海精宏实验设备有限公司生产的DZF-6020型真空干燥箱)，即得到本发明所需要的小粒径水溶性硒化镉量子点粉末。
图3是所得产物的高分辨透射电子显微镜图片，图4是所得不同比例反应物合成的硒化镉量子点紫外吸收光谱图，图6是所的产物的X粉末衍射图。这些图的特征与文献报道的其它方法合成的硒化镉量子点形态和特征一致，表明本实施例制备的产物确实是硒化镉量子点。其物理化学规律也与Qu L.and Peng X等报道(Qu L.and Peng X.，J Am Chem Soc，2002，124：2049-2055)的类似。
实施例2：
l、称取氯化镉340mg，溶于50ml超纯水中配制成浓度为0.03mol/L的溶液，将此溶液加入到图7所示的100mL三口圆底烧瓶中，通高纯氮气除氧20min，加入巯基乙酸10μL，用0.5mol/L的NaOH溶液调节其pH值为10；
2、称取硒粉256mg，加入到浓度为0.1mol/L的亚硫酸钠溶液中，在150℃条件下加热回流30分钟，然后降至室温(25℃)，制得硒代硫酸钠储备液；
3、在90℃左右的水浴中，超声清洗机的控制下(超声清洗机的工作频率为：20KHz，功率为60Wcm-2，宁波新芝生物科技有限公司生产)，将新制备的硒代硫酸钠溶液20ml迅速加入到步骤1所制备的溶液中，溶液的颜色很快发生了变化，反应三小时以后，停止加热和超声，等反应产物冷却至室温(25℃)后，加入20mL的丙酮使之沉淀，离心分离(4000转/分，LDZ4-0.8型，北京医用离心机厂)3分钟，弃去上层清液，将沉淀物取出，在25℃，0.08MPa条件下真空干燥，得小粒径水溶性到硒化镉量子点的粉末。
实施例3：
1、称取氯化镉910mg，溶于50ml超纯水中配制成浓度为0.08mol/L的溶液，将此溶液加入到图7所示的100mL三口圆底烧瓶中，通高纯氮气除氧40min，加入巯基乙酸30μL，用2mol/L的NaOH溶液调节其pH值为12；
2、称取硒粉395mg，加入到浓度为0.25mol/L的亚硫酸钠溶液中，在150℃条件下加热回流90分钟，然后降至室温(25℃)，制得硒代硫酸钠储备液；
3、在90℃左右的水浴中，超声清洗机的控制下(超声清洗机的工作频率为：20KHz，功率为60Wcm-2，宁波新芝生物科技有限公司生产)，将新制备的硒代硫酸钠溶液20ml迅速加入到步骤1所制备的溶液中，溶液的颜色很快发生了变化，反应5小时以后，停止加热和超声，等反应产物冷却至室温(25℃)后，加入20mL的丙酮使之沉淀，离心分离3分钟，弃去上层清液，将沉淀物取出，在25℃，0.08MPa条件下真空干燥(DZF-6020型真空干燥箱，上海精宏实验设备有限公司)，即得到本发明所需要的小粒径水溶性硒化镉量子点粉末。
实施例4：硒化镉量子点作为荧光探针标记猪胸膜性肺炎病毒
1、取本发明所制备的小粒径水溶性的硒化镉量子点粉末5mg，溶于20ml水中，配制成浓度为0.05mg/ml的水溶液；
2、取猪胸膜性肺炎病毒(由华中农业大学动物医学院提取)溶于10毫升磷酸缓冲溶液中(pH＝7.4)，配制成浓度为0.25mg/ml的水溶液；
2、取本发明制备的浓度为0.05mg/ml的硒化镉量子点水溶液10ml和5ml 0.25mg/ml的胸膜性肺炎病毒水溶液于20ml试管中，再加入50μL的EDC缩合剂(购自sigma公司)(浓度：6.2×10-2mol/L)，于室温(25℃)下搅拌反应6小时，制备样品液；
4、取步骤2的样品液5ml，在Sephadex-G-25(2×66cm)型号的层析柱上分离，以水为洗脱液，流速为0.6ml/min，用荧光光谱仪(RF-5301型，日本岛津公司生产，激发波长为365nm)检测流出液，实验结果如附图7所示。
实施例5：硒化镉量子点作为电化学发光试剂
1、实施例1所制备的硒化镉量子点粉末5mg，溶于20ml磷酸缓冲溶液中(pH＝9.7)水中，配制成浓度为0.05mg/ml的硒化镉量子点水溶液；
2、将本发明制备的0.05mg/ml浓度的硒化镉量子点水溶液1ml于检测池(MPI-B型多参数化学分析测试系统，由西安瑞迈公司生产，检测池为该仪器的配件)中，分别在检测池中放入铂丝工作电极，氯化银参比电极，铂丝对电极(三个电极均为该仪器的配件)，设置相关仪器参数(例如低点位：-1.8伏特；高点位：0.2伏特，扫描速度：0.1伏特/秒，光电倍增管电压：700伏)，其发光强度如附图8所示。
Claims (9)
1、一种小粒径水溶性硒化镉量子点的制备方法，包括如下步骤：
(a)将6×10-4-1.5×10-3mol氯化镉溶于20mL超纯水中配制成浓度为0.03-0.08mol/L的溶液，通入高纯氮气除氧20-40分钟，加入10-30μL的巯基乙酸，用0.5-2mol/L的氢氧化钠调节该溶液的pH值为10-12，得到氯化镉和巯基乙酸的混合溶液；
(b)将2×10-3-5×10-3mol硒粉加入到浓度为0.10-0.25mol/L的亚硫酸钠溶液中，在150℃左右条件下加热回流30-90分钟，然后降至室温，制得硒代硫酸钠储备液；
(c)按氯化镉和硒代硫酸钠的摩尔比为2∶1-1∶2制备硒化镉量子点水溶液；
(d)将步骤(b)制备的硒代硫酸钠溶液加入到步骤(a)得到的溶液中，按照步骤(c)所述的摩尔比，在90℃水浴中，高纯氮气保护和超声清洗机控制下，反应1-5小时，然后冷却至室温，即制得小粒径水溶性硒化镉量子点水溶液。
2、根据权利要求1所述的一种小粒径水溶性硒化镉量子点的制备方法，其特征在于，所述的氯化镉和硒代硫酸钠的摩尔比为1∶1.5-1.5∶1。
3、根据权利要求1所述的一种小粒径水溶性硒化镉量子点的制备方法，其特征在于，所述的氯化镉和硒代硫酸钠的摩尔比为1∶1.5。
4、根据权利要求1所述的一种小粒径水溶性硒化镉量子点的制备方法，其中氯化镉溶液的浓度为0.5-0.7mol/L。
5、根据权利要求1所述的一种小粒径水溶性硒化镉量子点的制备方法，其中氯化镉的浓度为0.06mol/L。
6、根据权利要求1所述的一种小粒径水溶性硒化镉量子点的制备方法，其中所述的高纯氮气含量为99.99％。
7、权利要求1所述的一种小粒径水溶性硒化镉量子点的制备方法，其中所述超声清洗机工作的频率为20KHz，功率为60Wcm-2。
8、根据权利要求1所述的一种小粒径水溶性硒化镉量子点的制备方法，其特征是：向制得的硒化镉量子点水溶液中加入20mL的丙酮，沉淀，在4000转/分下离心3分钟，弃去上层清液，将沉淀物取出，在25℃，0.08MPa条件下真空干燥，得到硒化镉量子点的粉末。
9、权利要求1-7任一项所述的制备方法在制备生物探针和电化学发光传感器材料中的应用。
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