CN103896271B - 一种水热法制备水溶性荧光硅量子点的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于纳米材料的制备方法技术领域，具体公开了一种水热法制备水溶性荧光硅量子点的方法。该方法首先将氨基硅烷、还原剂引入通氮气的溶剂中混合，继续通入氮气保护一段时间，再转入水热反应釜中，加热反应一段时间，即可得到具有优良光化学性质的荧光硅量子点。此方法采用氨基硅烷作为硅源，原料成本低，操作步骤简单，直接在水相中合成，易于大规模生产且绿色环保；所得量子点具有较高的量子产率和良好的光学特性，该量子点粒径小，分布均匀，无毒性，生物相容性及耐酸性好，并在一定范围内具有pH敏感特性，可广泛应用于生化检测、药物分析、细胞及活体成像、靶向示踪等生物化学及生物医学传感领域，也可以用作光电转换和发光显示材料。
Description
技术领域
本发明涉及纳米材料的制备方法技术领域，具体涉及一种水热法制备水溶性荧光硅量子点的方法。
背景技术
量子点是一种直径在1-10nm之间的准零维纳米材料，具有特殊的发光性质。量子点发光强度高、光化学稳定性好，因此量子点在光电信息及光子器件等领域有着广泛的应用，其在分子生物学、免疫生物学、临床医学等生物及医学领域，也显示出非常诱人的应用前景。硅量子点作为一种无毒，低成本的纳米材料，同时具有高荧光性能和良好的生物相容性，已引起了人们的关注，而在地壳中，硅元素作为第二丰富的元素（仅次于氧），为其应用提供了非常丰富和便宜的来源，也为我们大规模合成提供了便利条件。
科研工作者采用不同的方法合成硅量子点及硅纳米材料，包括早期采用多相钠分散体系，在385℃，大于100atm条件下还原SiCl4和RSiCl3(R=H andn-octyl)3-7天（J.R.Heath,Science,1992,258,1131-1133），反应时间长。还有退火SiOX粉末并且伴随着HF刻蚀（S.M.Liu,et.，Chem.Mater.,2006,18,637-64）、气相等离子体合成（X.D.Pi,et.，Nanotechnology,2008,19,245603）、AgNO3/HF辅助刻蚀硅片先合成硅纳米线，再由戊二醛和硅纳米线在微波条件下合成纳米硅颗粒（Y.He,et.，J.Am.Chem.Soc.,2011,133,14192–14195）。但是这些方法操作较复杂，不利于大规模合成；同时，由于有些方法合成的硅量子点或硅纳米材料表面多为Si-H健，水溶性较差，因此在生物医学应用时，还需将其表面修饰上亲水基团如氨基（J.H.Ahire,et.ACS Appl.Mater.Interfaces,2012,4,3285-3292）等，因此有必要发展简便快速的制备方法。我们在前人工作的基础上，采用3-氨丙基三甲氧基硅烷或3-氨丙基三乙氧基硅烷为硅源，水热法制备出了水溶性荧光硅量子点，能够有效减少实验操作的复杂性，同时提高了量子点的水溶性、耐酸性和稳定性。
发明内容
针对现有技术中存在的不足，本发明的目的在于提出了一种简单的水热法制备水溶性荧光硅量子点的方法，该方法使用3-氨丙基三甲氧基硅烷或3-氨丙基三乙氧基硅烷做硅源，大大减化了实验操作步骤，缩短了反应时间，得到了无毒、且具有较好稳定性、水溶性和耐酸性的荧光硅量子点。
为了实现上述目的，本发明的一种水热法制备水溶性荧光硅量子点的方法，步骤如下：
（1）将还原剂（或称保护剂，如柠檬酸钠或硼氢化钠或亚硫酸钠）和硅源化合物（3-氨丙基三甲氧基硅烷或3-氨丙基三乙氧基硅烷）在氮气保护下溶解于去离子水中，使还原剂终浓度为0.01-1.25mol/L，硅源化合物终浓度为0.05-11.2mol/L，持续通入一段时间（5-30min即可）氮气并伴随搅拌，再将混合均匀的溶液转入水热反应釜中加热到150-235℃，反应50-300min，得到硅量子点溶液。
步骤（1）中，反应物物质的量比例为硅源化合物：还原剂=1：（0.03-1）。
（2）将所得硅量子点溶液转入预处理过的透析袋中进行透析，将透析后的无色透明硅量子点溶液放入真空干燥箱中干燥24-48h后取出，得到干燥的固体硅量子点，置于4℃下保存。
所述透析袋的预处理为在2%(w/v)的NaHCO3和1mmol/L的EDTA混合溶液（混合溶液的pH=8.0）中煮沸10-15min后取出用去离子水清洗干净。
所述透析袋的截留分子量为500-2000，优选1000；
与现有技术相比，本发明方法的优点和有益效果在于：
本发明的水热法合成操作简单，原料便宜易得，直接采用水热法制备，无毒且具有较好稳定性和耐酸性，水溶液可稳定放置6个月以上，多次改变溶液的pH，仍能得到同样荧光强度的荧光硅量子点。本发明采用3-氨丙基三甲氧基硅烷和柠檬酸钠反应制得的水溶性硅量子点。在实施例2中，当3-氨丙基三甲氧基硅烷和柠檬酸钠的摩尔比为9:1，反应时间为120min时，所得量子点具有优异的的光学特性（结果见图1），可广泛应用于生物监测和生物医学传感等领域。例如，其对氢离子浓度响应灵敏，线性范围宽，可逆性好，可将其用于pH传感（结果见图3、4、5）。
附图说明
图1为硅量子点溶液的紫外-可见吸收光谱图、荧光光谱图。
图2为硅量子点的TEM图。
图3为硅量子点在pH3.52-4.52的响应图。
实验方法为：将透析后的量子点溶液稀释12倍，取20μl稀释后的硅量子点溶液将其与980μl不同pH值(pH3.52-4.52)的BR缓冲溶液（即Britton-Robinson缓冲溶液）混合10min后测其荧光光谱，并做三组平行样。
图4为硅量子点在pH4.52-7.77的响应图。
实验方法为：将透析后的量子点溶液稀释12倍，取20μl稀释后的硅量子点溶液将其与980μl不同pH值(pH4.52-7.77)的BR缓冲溶液（即Britton-Robinson缓冲溶液）混合10min后测其荧光光谱，并做三组平行样。
下表为硅量子点分别在pH3.52-4.52和pH4.52-7.77响应所得的线性回归方程及R2，分别与图3和图4对应：
图5为硅量子点在pH3.35-8.80的可逆性研究。
实验方法为：将透析后的量子点溶液稀释12倍，取稀释后的溶液500mL，用1mol/L HCl和1mol/L NaOH调节溶液的pH变化在3.35-8.80。图中一次循环代表pH值从8.80到3.35和pH值从3.35到8.80的荧光强度变化。
图1-5所对应的硅量子点均为实施例2所制备。
图6为对实施例2进行的两个反应物物质的量的优化。改变两个反应物的比例（摩尔比3-氨丙基三乙氧基硅烷：柠檬酸钠=18:1、18:2、18:8、18:14），并且保持产物的紫外吸收值相同，对比荧光强度。
图7为对实施例2进行反应温度的优化。分别用1.5h和2h（3-氨丙基三乙氧基硅烷：柠檬酸钠=9:1）进行温度优化，将反应温度分别为160℃、180℃、200℃、220℃和233℃时的产物的荧光强度值进行对比，得到最优温度为200℃。
图8为对实施例2进行反应时间的优化。用200℃，3-氨丙基三乙氧基硅烷：柠檬酸钠=9:1）进行反应时间的优化，将反应时间分别为60min、90min、120min、150min和180min时的产物的荧光强度进行对比。得到最优反应时间为120min。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明方法作进一步的详细说明。以下实施例只是本发明的一些优选实施方式，目的在于更好地阐述本发明的内容，而不是对本发明的保护范围产生任何限制。
实施例1
一种水热法制备水溶性荧光硅量子点的方法，其具体步骤如下：
1.在三口烧瓶中加入8mL去离子水和0.368g柠檬酸钠，搅拌并通入氮气20min，注入2mL3-氨丙基三乙氧基硅烷，持续通入氮气15min后转入水热反应釜中升温至200℃，反应120min，得到无色透明的硅量子点溶液。
2.将所得硅量子点溶液转入预处理过的透析袋（透析袋的截留分子量为1000）中进行透析。将预处理过的透析袋下端用透析夹子封口，再注入硅量子点溶液，上端用透析夹子封口，放入装有2000ml去离子水的烧杯中进行透析，第一次透析3h，更换去离子水进行第二次透析，7h后更换去离子水进行第三次透析，12h之后将两端透析夹子打开，将里面无色透明溶液取出；将透析后的硅量子点溶液放入真空干燥箱中干燥36h后取出，得到干燥的固体硅量子点，置于4℃下保存。
所述透析袋的预处理为在2%(w/v)的NaHCO3和1mmol/L的EDTA混合溶液（混合溶液的pH=8.0）中煮沸10-15min后取出用去离子水清洗干净。
实施例2
一种水热法制备水溶性荧光硅量子点的方法，其具体步骤如下：
1.向三口烧瓶中加入8mL去离子水和0.368g柠檬酸钠，搅拌并通入氮气20min，注入2mL3-氨丙基三甲氧基硅烷（3-氨丙基三甲氧基硅烷和柠檬酸钠的物质的量比为9:1），持续通入氮气15min后转入水热反应釜中升温至200℃，反应120min，得到无色透明的硅量子点溶液。
2.将所得硅量子点溶液转入预处理过的透析袋（透析袋的截留分子量为1000）中进行透析。将预处理过的透析袋下端用透析夹子封口，再注入硅量子点溶液，上端用透析夹子封口，放入装有2000ml去离子水的烧杯中进行透析，第一次透析3h，更换去离子水进行第二次透析，7h后更换去离子水进行第三次透析，12h之后将两端透析夹子打开，将里面无色透明溶液取出；将透析后的硅量子点溶液放入真空干燥箱中干燥36h后取出，得到干燥的固体硅量子点，置于4℃下保存。
所述透析袋的预处理为在2%(w/v)的NaHCO3和1mmol/L的EDTA混合溶液（混合溶液的pH=8.0）中煮沸10-15min后取出用去离子水清洗干净。
对实施例2得到的硅量子点的光学特性进行检测，得到荧光硅量子点的量子产率为32.8%（荧光强度的测定是将溶液稀释到同一浓度，量子产率的测定时采用多点斜率的方法）。
实施例3
一种水热法制备水溶性荧光硅量子点的方法，其具体步骤如下：
1.向三口瓶中加入8mL去离子水，通入氮气30min，注入2mL3-氨丙基三甲氧基硅烷，再加入0.235g NaBH4，继续通入氮气，搅拌5min后转入水热反应釜中，升温至200℃，反应120min，得到硅量子点溶液。
2.将所得硅量子点溶液转入预处理过的透析袋（透析袋的截留分子量为1000）进行透析。将预处理过的透析袋下端用透析夹子封口，再注入硅量子点溶液，上端用透析夹子封口，放入装有2000ml去离子水的烧杯中进行透析，第一次透析3h，更换去离子水进行第二次透析，7h后更换去离子水进行第三次透析，12h之后将两端透析夹子打开，将里面无色透明溶液取出；将透析后的硅量子点溶液放入真空干燥箱中干燥36h后取出，得到干燥的固体硅量子点，置于4℃下保存。
所述透析袋的预处理为在2%(w/v)的NaHCO3和1mmol/L的EDTA混合溶液（混合溶液的pH=8.0）中煮沸10-15min后取出用去离子水清洗干净。
实施例4
一种水热法制备水溶性荧光硅量子点的方法，其具体步骤如下：
1.向三口烧瓶中加入8mL去离子水和0.157g亚硫酸钠，搅拌并通入氮气20min，再注入2mL3-氨丙基三甲氧基硅烷，持续通入氮气15min后转入水热反应釜中，升温至200℃，反应120min，得到硅量子点溶液。
2.将所得硅量子点溶液转入预处理过的透析袋（透析袋的截留分子量为1000）进行。将预处理过的透析袋下端用透析夹子封口，再注入硅量子点溶液，上端用透析夹子封口，放入装有2000ml去离子水的烧杯中进行透析，第一次透析3h，更换去离子水进行第二次透析，7h后更换去离子水进行第三次透析，12h之后将两端透析夹子打开，将里面无色透明溶液取出；将透析后的硅量子点溶液放入真空干燥箱中干燥36h后取出，得到干燥的固体硅量子点，置于4℃下保存。
所述透析袋的预处理为在2%(w/v)的NaHCO3和1mmol/L的EDTA混合溶液（混合溶液的pH=8.0）中煮沸10-15min后取出用去离子水清洗干净。
Claims (3)
1.一种水热法制备水溶性荧光硅量子点的方法，其特征在于步骤如下：
（1）将还原剂和硅源化合物在氮气保护下溶解于去离子水中，使还原剂终浓度为0.01-1.25mol/L，硅源化合物终浓度为0.05-11.2mol/L，持续通入一段时间氮气并伴随搅拌，再将混合均匀的溶液转入水热反应釜中加热到150-235℃，反应50-300min，得到硅量子点溶液；
所述还原剂为柠檬酸钠或硼氢化钠或亚硫酸钠；
所述硅源化合物为3-氨丙基三甲氧基硅烷或3-氨丙基三乙氧基硅烷；
（2）将所得硅量子点溶液转入预处理过的透析袋中进行透析，将透析后的无色透明硅量子点溶液放入真空干燥箱中干燥24-48h后取出，得到干燥的固体硅量子点，置于4℃下保存；
所述透析袋的截留分子量为500-2000；
所述步骤（1）中，反应物物质的量比例为硅源化合物：还原剂=1：0.03-1。
2.根据权利要求1所述的水热法制备水溶性荧光硅量子点的方法，其特征在于：所述透析袋的截留分子量为1000。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：
所述透析袋的预处理为在2% w/v的NaHCO3和1mmol/L的 EDTA混合溶液中煮沸10-15min后取出用去离子水清洗干净，混合溶液的pH=8.0。
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