CN111573679B - 一种微波法制备水溶性荧光硅量子点的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于纳米材料技术领域，公开了一种微波法制备水溶性荧光硅量子点的方法。该方法以N‑[3‑(三甲氧基硅基)丙基]乙二胺为硅源，谷胱甘肽为还原剂，利用家用微波炉合成水溶性荧光硅量子点。步骤为：将谷胱甘肽分散于超纯水中，在氮气保护下加入硅源并进行搅拌得混合溶液；然后放入家用微波炉中反应，得到棕黄色固体；将得到的固体物质加水溶解，离心，取上清液，透析，提纯后的量子点溶液经冷冻干燥、研磨得到硅量子点粉末。此方法原料成本低，操作步骤简单，合成速度快，对反应仪器要求低；所得量子点具有良好的光学特性，该量子点粒径小，分布均匀，光学稳定性好，耐酸碱和耐盐性好，可以作为良好的发光材料，应用于各类荧光分析检测中。

Description

一种微波法制备水溶性荧光硅量子点的方法
技术领域
本发明属于纳米材料技术领域，具体公开了一种微波法制备水溶性荧光硅量子点的方法。
背景技术
在过去的二十年里，各种类型的硅纳米结构已经被报道。其中，零维硅纳米结构-荧光硅量子点受到了越来越多的关注，并被进一步作为传统有机染料以及半导体量子点在生物成像或生物医学研究领域的替代品。荧光硅量子点由于其窄、对称发射和宽激发谱等光学特性和良好的光漂白稳定性，被用作分析检测应用的理想荧光团。
目前，硅量子点的合成方法主要有液相还原法、液相催化热分解法、电化学腐蚀法、高温热解法等方法。其中液相还原法是最常用的方法。常用的还原剂有柠檬酸钠、抗坏血酸、葡萄糖、尿素、硼氢化钠等。但大多数反应时间长，并需要高温高压等严苛的反应条件，因此急需发展快速高效的合成方法。近年来微波法合成水溶性硅量子点成为减少反应时间的一种新的快速高效合成方法，但现有的微波法合成一般都需要专业的微波反应器作为反应设备，不能很好的满足合成方法简便这一要求，因此有必要开发更为简便的合成方法。
发明内容
本发明旨在提出了一种微波法制备水溶性荧光硅量子点的方法。该方法选用L-谷胱甘肽(L-GSH)为还原剂，N-[3-(三甲氧基硅基)丙基]乙二胺(DAMO)为硅源，利用家用微波炉简单快速合成水溶性荧光硅量子点，该方法突破了微波法对设备的严苛要求，简化了实验操作步骤，缩短了反应时间，得到了具有良好的荧光稳定性、耐酸碱性和耐盐性的硅量子点。
为了实现上述目的，本发明的一种微波法制备水溶性荧光硅量子点的方法，包括如下步骤：
(1)将还原剂L-谷胱甘肽(L-GSH)溶解于去离子水中，通入氮气5-10min后，加入硅源N-[3-(三甲氧基硅基)丙基]乙二胺(DAMO)，继续通氮气5-10min，进行搅拌20min，得到混合溶液。
所述硅源(DAMO)的终浓度为0.05mol/L，还原剂(GSH)与硅源(DAMO)的摩尔比为0.1～0.7。
(2)将步骤(1)中得到的混合溶液放入家用微波炉中进行反应，使用反应容器为烧杯，加热仪器为家用微波炉，微波功率为700W，微波反应时间为2～12min，得到棕黄色固体。
(3)将步骤(2)中得到的固体物质加去离子水溶解，接着转移到离心管中放入离心机离心10min，离心过程的离心速率为10000rpm，取上清液，转移到透析袋透析处理24h，提纯后的量子点溶液经冷冻干燥、研磨得到略带黄色的硅量子点粉末，置于4℃下保存。
所述透析袋的截留分子量为1000。
本发明的有益效果为：
(1)本发明首次选用L-谷胱甘肽(L-GSH)作为还原剂制备水溶性荧光硅量子点；该硅量子点具有良好的荧光稳定性、耐酸碱性和耐盐性。所述硅量子点在一个月内、pH＝2～11和NaCl浓度<1M条件下能稳定存在，荧光性质不发生改变。(2)本发明首次使用家用微波炉简单快速合成水溶性荧光硅量子点；节约成本。
附图说明
图1(A)为制备的硅量子点的紫外吸收光谱图；(B)为制备的硅量子点的荧光激发和荧光发射光谱图。
图2(A)为制备的硅量子点的TEM图；(B)为制备的硅量子点的粒径分布图。
图3为制备的硅量子点的FT-IR光谱图。
图4(A)是制备的硅量子点在7000s连续氙灯光照下的荧光光谱图；(B)是制备的硅量子点在30天内荧光强度变化光谱图；(C)是制备的硅量子点在不同盐浓度下的荧光光谱图；(D)是制备的硅量子点在不同pH下的荧光光谱图。
图5是制备硅量子点的还原剂与硅源物质的量的比值优化。
图6是制备硅量子点的反应时间的优化。
具体实施方式
以下将对发明的优选实例进行详细描述。所举实例是为了更好地对发明内容进行，并不是发明内容仅限于实例。根据发明内容对实施方案的非本质的改进和调整，仍属于发明范畴。
实施例1
(1)将还原剂L-谷胱甘肽(L-GSH)溶解于去离子水中，通入氮气10min后，加入硅源N-[3-(三甲氧基硅基)丙基]乙二胺(DAMO)，继续通氮气10min，得到混合溶液。硅源(DAMO)的终浓度为0.05mol/L，还原剂(GSH)与硅源(DAMO)的摩尔比为0.4。
(2)将步骤(1)中得到的混合溶液放入家用微波炉中进行反应，使用反应容器为烧杯，加热仪器为美的家用微波炉，微波功率为700W，微波反应时间为8min，得到棕黄色固体。
(3)将步骤(2)中得到的固体物质加10mL去离子水溶解，接着转移到离心管中放入离心机离心10min，离心过程的离心速率为10000rpm，取上清液，转移到透析袋透析处理24h，提纯后的量子点溶液经冷冻干燥、研磨得到略带黄色的硅量子点粉末，置于4℃下保存。
所述透析袋的截留分子量为1000。
本实施例制备的硅量子点溶液在365nm的紫外光照射下，发射出明亮的蓝色荧光。图1(A)所示的硅量子点水溶液的紫外吸收光谱图可知紫外吸收峰为312nm；图1(B)所示的硅量子点水溶液的荧光激发和荧光发射光谱图可知最大激发波长为350nm，最大发射波长为414nm。
由图2所示可知该硅量子点成球型分布均匀且平均粒径为2.6nm左右。
本实施例制备的硅量子点的红外光谱如图3所示，图中1116cm-1处的吸收峰归属于Si-O-Si的伸缩振动，证明了有机硅的成功缩合；3389cm-1处的吸收峰和1 673cm-1处的强吸收峰分别归属于-NH2的伸缩振动和变形振动，这证明制备的硅量子点表面保留了大量的-NH2。
而且本实施例制备的硅量子点溶液的荧光稳定性高，在在氙灯连续照射7000s内，荧光强光几乎不发生改变，如图4(A)所示；储存30天后，荧光强度无显著变化，如图4(B)所示；在1M NaCl的盐浓度以内和pH＝2～11条件下均能稳定存在，且发光性质无显著变化，如图4(C、D)所示。
实施例2
(1)将还原剂L-谷胱甘肽(L-GSH)溶解于去离子水中，通入氮气10min后，加入硅源N-[3-(三甲氧基硅基)丙基]乙二胺(DAMO)，继续通氮气10min，得到混合溶液。硅源(DAMO)的终浓度为0.05mol/L，还原剂(GSH)与硅源(DAMO)的摩尔比为0.1～0.7。
(2)将步骤(1)中得到的混合溶液放入家用微波炉中进行反应，使用反应容器为烧杯，加热仪器为美的家用微波炉，微波功率为700W，微波反应时间为8min，得到棕黄色固体。
(3)将步骤(2)中得到的固体物质加10mL去离子水溶解，接着转移到离心管中放入离心机离心10min，离心过程的离心速率为10000rpm，取上清液，转移到透析袋透析处理24h，提纯后的量子点溶液经冷冻干燥、研磨得到略带黄色的硅量子点粉末，置于4℃下保存。
所述透析袋的截留分子量为1000。
本实施例制备的硅量子点溶液的荧光光谱图如图5所示，当还原剂(GSH)与硅源(DAMO)的摩尔比为0.4时，荧光信号强度达到最大值。
实施例3
(1)将还原剂L-谷胱甘肽(L-GSH)溶解于去离子水中，通入氮气10min后，加入硅源N-[3-(三甲氧基硅基)丙基]乙二胺(DAMO)，继续通氮气10min，得到混合溶液。硅源(DAMO)的终浓度为0.05mol/L，还原剂(GSH)与硅源(DAMO)的摩尔比为0.4。
(2)将步骤(1)中得到的混合溶液放入家用微波炉中进行反应，使用反应容器为烧杯，加热仪器为美的家用微波炉，微波功率为700W，微波反应时间为2～12min，得到棕黄色固体。
(3)将步骤(2)中得到的固体物质加10mL去离子水溶解，接着转移到离心管中放入离心机离心10min，离心过程的离心速率为10000rpm，取上清液，转移到透析袋透析处理24h，提纯后的量子点溶液经冷冻干燥、研磨得到略带黄色的硅量子点粉末，置于4℃下保存。
所述透析袋的截留分子量为1000。
本实施例制备的硅量子点溶液的荧光光谱图如图6所示，当微波反应时间为8min时，荧光信号强度达到最大值。

Claims (5)

1.一种微波法制备水溶性荧光硅量子点的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将还原剂溶解于去离子水中，在保护性气体的保护下加入硅源，继续通保护性气体进行搅拌，得到混合溶液；所述硅源为N-[3-(三甲氧基硅基)丙基]乙二胺；所述还原剂为L-谷胱甘肽；硅源的终浓度为0.05mol/L，还原剂与硅源的摩尔比为0.1～0.7；
(2)将步骤(1)中得到的混合溶液放入家用微波炉中进行反应，得到棕黄色固体；
(3)将步骤(2)中得到的固体物质加去离子水溶解，接着离心，取上清液，并进行透析处理，提纯后的量子点溶液经冷冻干燥、研磨得到略带黄色的硅量子点粉末，冷藏保存。
2.如权利要求1所述的微波法制备水溶性荧光硅量子点的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述保护性气体为氮气；所述搅拌的时间为20min。
3.如权利要求1所述的微波法制备水溶性荧光硅量子点的方法，其特征在于，步骤(2)中，使用反应容器为烧杯，加热仪器为家用微波炉，微波功率为700W，微波反应时间为2～12min。
4.如权利要求1所述的微波法制备水溶性荧光硅量子点的方法，其特征在于，步骤(3)中，所述离心过程的离心速率为10000rpm，离心时间10min；所述透析袋的截留分子量为1000，透析时间为24h。
5.如权利要求1所述的微波法制备水溶性荧光硅量子点的方法，其特征在于，步骤(3)中，冷藏温度为4℃。
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