CN111333072B - 一种荧光硅量子点及其制备方法与应用 - Google Patents

一种荧光硅量子点及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种荧光硅量子点及其制备方法与应用，所述方法将还原剂和硅源化合物通过Zn离子作用在水相中合成水溶性硅量子点，从水热反应制备的反应液中沉淀出荧光硅量子点粉末；该方法通过加入了锌离子水热反应后形成了类聚合物包裹量子点的膜结构，从而避免了硅量子点进一步氧化导致荧光速率的降低，进而不需要在惰性气体下进行保护以达到防止形成的量子点氧化的目的，且固态粉末状态也可以荧光；制备得到的荧光硅量子点粉末在365nm激发波长下具有很亮的蓝色荧光，有高量子产率，同时表面带有大量氨基，有良好的水溶性和生物相容性，在不同的基板表面(玻璃、铝箔纸、称量纸、木头)有良好的指纹显现性能。

Description

一种荧光硅量子点及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及纳米材料制备技术与生物分析检测的技术领域，尤其涉及一种荧光硅量子点及其制备方法与应用。
背景技术
半导体量子点具有比传统有机染料更好的特性，例如宽吸收波长范围，窄荧光光谱，高荧光量子产率和更好的耐化学漂白性。它们在光电设备、传感和生物分析检测方面具有巨大的潜在应用。但是，镉和铅量子点的高毒性限制了它们的实际应用。因此，迫切需要开发出一种新型的，价格低廉且对环境友好的荧光粉材料，以满足多功能应用的需求。
硅量子点，球形硅基纳米材料，具有小于5nm的小尺寸。由于其资源丰富，无毒或低毒，高量子产率和良好的光稳定性，有望成为有毒的镉量子点和铅量子点的替代品。在光电器件和生物分析检测应用中都需要固态荧光量子点，而大多数量子点都有聚集猝灭的性质，这限制了它们的广泛使用。对比文件1：专利号为“CN103896271B”，名称为“一种水热法制备水溶性荧光硅量子点的方法”的专利，公开了一种水热法制备水溶性荧光硅量子点的方法。该方法首先将氨基硅烷、还原剂引入通氮气的溶剂中混合，继续通入氮气保护一段时间，再转入水热反应釜中，加热反应一段时间，即可得到具有优良光化学性质的荧光硅量子点。然而该现有的水热法需要在惰性气体(如氮气)的保护下反应，方法过于复杂，所需要的仪器设备也比较昂贵。且其制备得到荧光硅量子点必须分散在溶剂中才有荧光，而在固态粉末状态不发光。
因此，迫切需要开发一种简单快速的固态荧光的硅量子点粉末的合成方法。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术之缺陷，提供了一种荧光硅量子点及其制备方法与应用，制备得到的硅量子点粉末在固态下可发出荧光，且制备方法简单快捷。
本发明是这样实现的：
本发明目的之一在于提供一种荧光硅量子点的制备方法，将还原剂和硅源化合物在锌离子作用下经过水热处理后，经沉淀干燥即得荧光硅量子点粉末。
具体地，所述制备方法包括：
步骤1、称取还原剂以及锌盐加入去离子水中使其完全溶解；向上述溶液中加入硅源化合物，充分搅拌至澄清得到反应液；
步骤2、将反应液转入反应釜中以140～220℃的温度加热反应，冷却到室温得到棕黄色溶液；
步骤3、加入乙醇得到沉淀，干燥并碾磨后得到荧光硅量子点粉末。
优选地，所述还原剂、锌盐、去离子水、硅源化合物的加入比例为0.05mmol～10mmol：0.1mmol～3mmol：2～20mL：0.1～2mL。
优选地，所述硅源化合物包括N-[3-(三甲氧基硅基)丙基]乙二胺；所述还原剂包括柠檬酸钠。
优选地，所述的锌盐包括氯化锌、硝酸锌、乙酸锌、硫酸锌或它们的水合物中的至少一种。
更为优选地，柠檬酸钠、氯化锌、去离子水、硅源化合物的加入比例为0.44mmol～4.4mol：0.5mmol～2.2mmol：2～20mL：0.1～2mL。
优选地，所述步骤2中反应釜加热反应的时间为2～24h。
优选地，所述步骤3加入乙醇的体积为步骤2所得棕黄色溶液体积的1～10倍；所述乙醇的浓度为75％～95％。
本发明目的之二在于提供所述方法制备得到的荧光硅量子点。
本发明目的之三在于提供所述的荧光硅量子点在作为用于指纹显现材料上的用途。
与现有技术相比，本发明具有如下优点和效果：
1、本发明提供的一种荧光硅量子点的制备方法，将还原剂和硅源化合物通过Zn离子作用在水相中合成水溶性硅量子点，通过乙醇能直接从水热制备的反应液中沉淀出荧光硅量子点粉末。本方案中通过加入了锌离子水热反应后形成了类聚合物包裹量子点的膜结构(如附图5)，从而避免了硅量子点进一步氧化导致荧光速率的降低，进而不需要在惰性气体下进行保护以达到防止形成的量子点氧化的目的，且固态粉末状态也可以荧光(一般的量子点必须分散在溶剂中才有荧光，而在固态下聚集猝灭，不发光)，此固态荧光为形成类聚合物膜结构导致的，膜结构的形成有效避免了量子点在固态下的聚集猝灭效应。
2、本发明提供的一种荧光硅量子点，尺寸均一，约为4.5nm左右，分散性好。其沉淀出的量子点粉末在365nm激发波长下具有很亮的蓝色荧光，有高量子产率(绝对量子产率值高达73.3％以上)，同时表面带有大量氨基，有良好的水溶性和生物相容性。
3、本发明提供的一种荧光硅量子点粉末指纹显现清晰，有良好的应用效果，在不同的基板表面(玻璃、铝箔纸、称量纸、木头)有良好的指纹显现性能。
附图说明
图1为实施例1的硅量子点的透射电镜(TEM)图谱；
图2为实施例1的硅量子点的吸收图谱；
图3为实施例1的硅量子点粉末荧光发射图谱；
图4为实施例1的硅量子点粉末在不同基板上的指纹显现图；
图5为类聚合物包裹量子点的膜结构的TEM图；
图6为实施例1-4所得的荧光硅量子点的荧光强度对比图；
图7实施例1、实施例5-6所得的荧光硅量子点的荧光强度对比图。
具体实施方式
实施例1
1、本实施例提供一种荧光硅量子点的制备方法包括如下步骤：
(1)称取0.1159g(0.44mmol，本发明采用98％柠檬酸钠的相对分子量为258.07)的柠檬酸钠以及0.3g(2.2mmol)的氯化锌；
(2)将其混合加入4mL去离子水中，充分搅拌，使其完全溶解；
(3)向上述溶液中缓慢加入1mL N-[3-(三甲氧基硅基)丙基]乙二胺，充分搅拌至澄清得到反应液；
(4)将反应液转入聚四氟乙烯反应釜中以160℃的温度加热6小时；
(5)将反应釜自然冷却到室温，得到棕黄色溶液；
(6)取黄色溶液，缓慢加入4倍体积的乙醇，将沉淀在60摄氏度下干燥12小时并碾磨后得到荧光硅量子点粉末；绝对量子产率值为73.3％。
2、将指纹按在不同基板上(玻璃、称量纸、木头和铝箔纸)，将荧光硅量子点粉末均匀撒在指纹上，用洗耳球吹去多余粉末，用365nm激发波长的紫外灯照射，可得显现的指纹。
实施例2
本实施例提供一种荧光硅量子点的制备方法，采用0.058g柠檬酸钠与0.3gZnCl2，4mL去离子水，1mL N-[3-(三甲氧基硅基)丙基]乙二胺，其余步骤同实施例1。
实施例3
本实施例提供一种荧光硅量子点的制备方法，采用0.2318g柠檬酸钠与0.3gZnCl2，4mL去离子水，1mL N-[3-(三甲氧基硅基)丙基]乙二胺，其余步骤同实施例1。
实施例4
本实施例提供一种荧光硅量子点的制备方法，采用0.9272g柠檬酸钠与0.3gZnCl2，4mL去离子水，1mL N-[3-(三甲氧基硅基)丙基]乙二胺，其余步骤同实施例1。
实施例5
本实施例提供一种荧光硅量子点的制备方法，采用0.1159g柠檬酸钠与0.15gZnCl2，4mL去离子水，1mL N-[3-(三甲氧基硅基)丙基]乙二胺，其余步骤同实施例1。
实施例6
本实施例提供一种荧光硅量子点的制备方法，采用0.1159g柠檬酸钠与0.075gZnCl2，4mL去离子水，1mL N-[3-(三甲氧基硅基)丙基]乙二胺，其余步骤同实施例1。
实施例7
(1)称取1.1587g(4.4mmol)的柠檬酸钠以及0.3g的氯化锌；
(2)将其混合加入4mL其离子水中，充分搅拌，使其完全溶解；
(3)向上述溶液中缓慢加入1mL N-[3-(三甲氧基硅基)丙基]乙二胺，充分搅拌至澄清得到反应液；
(4)将反应液转入聚四氟乙烯反应釜中以160℃的温度加热6小时；
(5)将反应釜自然冷却到室温，得到棕黄色溶液；
(6)取黄色溶液，缓慢加入4倍体积的乙醇，将沉淀在60摄氏度下干燥12小时并碾磨后得到荧光硅量子点粉末；
(7)将指纹按在不同基板上(玻璃、称量纸、木头和铝箔纸)，将荧光硅量子点粉末均匀撒在指纹上，用洗耳球吹去多余粉末，用365nm激发波长的紫外灯照射，可得显现的指纹。
实验例1
1、实施例1的硅量子点的透射电镜(TEM)图谱如图1所示，从图中可以看出制备出的硅量子点的尺寸均一，颗粒大小约为4.5nm左右；
2、实施例1的硅量子点的吸收图谱如图2所示，说明合成的新型硅量子点在365nm左右有吸收，这与荧光激发波长一致。
3、实施例1的硅量子点粉末荧光发射图谱如图3所示，说明在365nm的紫外激发波长下粉末能发出蓝色荧光。
4、实施例1的硅量子点粉末在不同基板上的指纹显现图如图4所示，表明本发明所得的荧光硅量子点粉末指纹显现清晰，有良好的应用效果，在不同的基板表面(玻璃、铝箔纸、称量纸、木头)有良好的指纹显现性能。
5、本发明中加入了锌离子形成了类聚合物包裹量子点的结构，从而避免了硅量子点进一步氧化导致荧光速率的降低，进而不需要在惰性气体下进行保护以达到防止形成的量子点氧化的目的，其类聚合物包裹量子点的膜结构可用如下TEM图(如图5所示)证明。
6、同时本发明人做过用其他硅源如：APTES(氨丙基三乙氧基硅烷)进行实验，结果发现制备出来的量子点荧光比较弱，并且这种原料暴露在空气中极易失效，需保存在手套箱中才能保证原料的稳定性，故本发明优先选用此硅源N-[3-(三甲氧基硅基)丙基]乙二胺。
实验例2
实施例1-4所得的荧光硅量子点的荧光强度对比图，即不同量的柠檬酸钠0.058g(实施例2)、0.1159g(实施例1)、0.2318g(实施例3)、0.9272g(实施例4)+0.3g ZnCl2+1mLDAMO在160摄氏度下反应6h的荧光强度对比图如图6所示。
实施例1、5-6所得的荧光硅量子点的荧光强度对比图，即0.1159g柠檬酸钠+不同量的ZnCl2+1mLDAMO在160摄氏度下反应6h的荧光强度对比图如图7所示。
由上可得，柠檬酸钠、氯化锌、去离子水、硅源化合物的优选加入比例为0.44mmol～4.4mol：0.5mmol～2.2mmol：2～20mL：0.1～2mL。最佳比例为0.2318g柠檬酸钠+0.15gZnCl2+1ml DAMO在160摄氏度下反应6h。
所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包括在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种荧光硅量子点的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
步骤1、称取还原剂以及锌盐加入去离子水中使其完全溶解；向上述溶液中加入硅源化合物，充分搅拌至澄清得到反应液；
步骤2、将反应液转入反应釜中以140～220℃的温度加热反应2～24h，冷却到室温得到棕黄色溶液；
步骤3、加入乙醇得到沉淀，干燥并碾磨后得到荧光硅量子点粉末；
所述硅源化合物包括N-[3-(三甲氧基硅基)丙基]乙二胺；所述还原剂包括柠檬酸钠；
所述还原剂、锌盐、去离子水、硅源化合物的加入比例为0.05mmol～10mmol：0.1mmol～3mmol：2～20mL：0.1～2mL。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的锌盐包括氯化锌、硝酸锌、乙酸锌、硫酸锌或它们的水合物中的至少一种。
3.如权利要求1所述的荧光硅量子点的制备方法，其特征在于，所述步骤3加入乙醇的体积为步骤2所得棕黄色溶液体积的1～10倍；所述乙醇的浓度为75％～95％。
4.一种如权利要求1-3任一所述方法制备得到的荧光硅量子点。
5.权利要求4所述的荧光硅量子点在作为用于指纹显现材料上的用途。
6.如权利要求5所述的应用，其特征在于，将指纹按在不同基板上，将所述荧光硅量子点粉末均匀撒在所述基板的指纹上，吹去多余粉末，用365±2nm激发波长的紫外灯照射即显现指纹。
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