CN116731704B - 一种发光复合纳米材料及制备方法和在pH测量中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于pH检测技术领域，涉及pH检测试剂，具体涉及一种发光复合纳米材料及制备方法和在pH测量中的应用。包括上转换纳米颗粒和长余辉纳米颗粒，所述上转换纳米颗粒与长余辉纳米颗粒通过羧基与氨基的脱水缩合形成的酰胺键连接；所述上转换纳米颗粒的分子式为NaYF4:Yb3+/Er3+，Yb3+的掺杂摩尔浓度为5~25%，Er3+的掺杂摩尔浓度为1~3%；所述长余辉纳米颗粒的分子式为Zn2GeO4:Mn2+，Zn2+与Mn2+的摩尔比为90~99:1~5。本发明提供的发光复合纳米材料通过激发产生发光光谱，且发光光谱随pH的改变产生变化，从而实现对pH的检测。
Description
技术领域
本发明属于pH检测技术领域，涉及pH检测试剂，具体涉及一种发光复合纳米材料及制备方法和在pH测量中的应用。
背景技术
公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
目前常用的pH电极法测量经常出现测试不准或电极损坏等现象，比如，在对粘度较大的有机溶剂测量时，粘性物质会在玻璃电极薄膜上产生沉积，影响H+的交换而降低测量灵敏度；在测量高酸、高碱溶液时，可能会产生“碱误”，溶液可能会使电极薄膜玻璃脱水而失效，严重损坏电极。另外，精密pH试纸或pH计应用于实际生活并不便捷，能用于人体的材料少之又少，不具备用于生物领域的基本条件。
发明内容
为了解决现有技术的不足，本发明的目的是提供一种发光复合纳米材料及制备方法和在pH测量中的应用，本发明提供的发光复合纳米材料通过激发产生发光光谱，且发光光谱随pH的改变产生变化，因此本发明提供的发光复合纳米材料能够实现对pH的检测。
为了实现上述目的，本发明的技术方案为：
一方面，一种发光复合纳米材料，包括上转换纳米颗粒和长余辉纳米颗粒，所述上转换纳米颗粒表面修饰有羧基，所述长余辉纳米颗粒的表面修饰有氨基，所述上转换纳米颗粒与长余辉纳米颗粒通过羧基与氨基的脱水缩合形成的酰胺键连接；所述上转换纳米颗粒的分子式为NaYF4:Yb3+/Er3+，Yb3+的掺杂摩尔浓度为5~25%，Er3+的掺杂摩尔浓度为1~3%；所述长余辉纳米颗粒的分子式为Zn2GeO4:Mn2+，Zn2+与Mn2+的摩尔比为90~99: 1~5；上转换纳米颗粒和长余辉纳米颗粒的质量比为4~6:2~4。
另一方面，一种上述发光复合纳米材料的制备方法，包括如下步骤：
将四氟硼酸亚硝与上转换纳米颗粒进行混合反应，将反应后的产物与聚丙烯酸进行混合反应，获得表面修饰有羧基的上转换纳米颗粒；
将长余辉纳米颗粒与3-氨丙基三乙氧基硅烷在中反应获得表面修饰有氨基长余辉纳米颗粒；
将表面修饰有羧基的上转换纳米颗粒与表面修饰有氨基长余辉纳米颗粒进行羧基与氨基的脱水缩合反应，即得。
第三方面，一种上述发光复合纳米材料在pH测量中的应用。
本发明研究表明，上转换纳米颗粒和长余辉纳米颗粒均无法单独对pH进行检测，当将两种颗粒通过酰胺键连接时，在978~982nm激发波长下，发光强度在pH值为1~4范围内，随着pH的升高而升高，在253~255nm激发波长下，发光强度随pH的升高有明显升高。
本发明的有益效果为：
1.本发明提供的发光复合纳米材料在253~255nm激发波长下光强度随pH的升高有明显升高，能够实现pH的检测。
2.本发明提供的发光复合纳米材料在具有较小的粒径和较高的荧光发射强度，仅需添加少量进行混合即可实现检测，能够有效减少工业检测流程。
3.本发明提供的发光复合纳米材料制备工艺简单、成本低廉，有利于工业化大规模生产。
附图说明
构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
图1为本发明实施例1制备的NaYF4:Yb3+/Er3+纳米颗粒的透射电镜(TEM)图；
图2为本发明实施例1制备的NaYF4:Yb3+/Er3+纳米颗粒的X-射线衍射（XRD）图；
图3为本发明实施例2制备的Zn2GeO4:Mn2+纳米颗粒的透射电镜图；
图4为本发明实施例2制备的Zn2GeO4:Mn2+纳米颗粒的X-射线衍射图；
图5为本发明实施例3制备的NaYF4:Yb3+/Er3+-COOH上转换材料的发射光谱图；
图6为本发明实施例3制备的Zn2GeO4:Mn2+-NH2的发射光谱图；
图7为本发明实施例3制备的NaYF4-Zn2GeO4的透射电镜图；
图8为本发明实施例1制备的NaYF4: Yb3+/Er3+上转换材料的发光强度随pH的变化；
图9为本发明实施例2制备的Zn2GeO4: Mn2+长余辉材料的发光强度随pH的变化；
图10为本发明实施例3制备的NaYF4-Zn2GeO4的发光强度（激发波长980nm）随pH的变化；
图11为本发明实施例3制备的NaYF4-Zn2GeO4的发光强度（激发波长254nm）随pH的变化。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
目前针对生物体内的纳米pH计报道较少，为了提供新的检测pH的材料，本发明提出了一种发光复合纳米材料及制备方法和在pH测量中的应用。
本发明的一种典型实施方式，提供了一种发光复合纳米材料，包括上转换纳米颗粒和长余辉纳米颗粒，所述上转换纳米颗粒表面修饰有羧基，所述长余辉纳米颗粒的表面修饰有氨基，所述上转换纳米颗粒与长余辉纳米颗粒通过羧基与氨基的脱水缩合形成的酰胺键连接；所述上转换纳米颗粒的分子式为NaYF4:Yb3+/Er3+，Yb3+的掺杂摩尔浓度为5~25%，Er3+的掺杂摩尔浓度为1~3%；所述长余辉纳米颗粒的分子式为Zn2GeO4:Mn2+，Zn2+与Mn2+的摩尔比为90~99: 1~5；上转换纳米颗粒和长余辉纳米颗粒的质量比为4~6:2~4。
在一些实施例中，所述上转换纳米颗粒的粒径为25~30 nm。
在一些实施例中，所述长余辉纳米颗粒的尺寸为：长为110~130 nm，宽为15~25nm。
在一些实施例中，采用聚丙烯酸对所述上转换纳米颗粒修饰，使其表面修饰有羧基。
在一些实施例中，采用3-氨丙基三乙氧基硅烷对所述长余辉纳米颗粒修饰，使其表面修饰有氨基。
在一些实施例中，所述上转换纳米颗粒中，Yb3+的掺杂摩尔浓度为17~19%，Er3+的掺杂摩尔浓度为1.5~2.5%。
本发明的另一种实施方式，提供了一种上述发光复合纳米材料的制备方法，包括如下步骤：
将四氟硼酸亚硝与上转换纳米颗粒进行混合反应，将反应后的产物与聚丙烯酸进行混合反应，获得表面修饰有羧基的上转换纳米颗粒；
将长余辉纳米颗粒与3-氨丙基三乙氧基硅烷在中反应获得表面修饰有氨基长余辉纳米颗粒；
将表面修饰有羧基的上转换纳米颗粒与表面修饰有氨基长余辉纳米颗粒进行羧基与氨基的脱水缩合反应，即得。
在一些实施例中，脱水缩合反应时，先采用EDC（1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐）和NHS（N-羟基琥珀酰亚胺）先将羧基活化，然后与氨基进行反应产生酰胺键。
在一些实施例中，制备上转换纳米颗粒的过程为：将镱盐、铒盐、钇盐、油酸与1-十八烯在惰性气氛条件下加热至140~160 ℃混合反应获得混合反应液，将混合反应液滴入溶有NaOH、NH4F的甲醇溶液，加热移除甲醇后进行溶剂热合成反应，纯化即得。
本发明所述的镱盐是指阳离子为Yb3+的化合物，采用本领域常规使用的该类盐即可。
本发明所述的铒盐是指阳离子为Er3+的化合物，采用本领域常规使用的该类盐即可。
本发明所述的钇盐是指阳离子为Y3+的化合物，采用本领域常规使用的该类盐即可。
在一种或多种实施例中，溶剂热合成反应的条件为：温度为290~320℃，优选为300℃，时间为0.5~2h，优选为1h，通过控制反应温度和时间，可以得到性能更优的上转换纳米颗粒。
在一种或多种实施例中，镱盐为YbCl·6H2O，铒盐为ErCl·6H2O，此时制备得到的本发明的NaYF4: Yb3+, Er3+（尤其是NaYF4:18%Yb3+, 2%Er3+）上转换纳米颗粒具有更好的发光效果。
在一种或多种实施例中，镱盐与铒盐的摩尔比为8.8~9.2:1。
在一些实施例中，制备长余辉纳米颗粒的过程为：将锰盐、锌盐与稀硝酸混合，再加入Na2GeO3水溶液，通过添加NaOH溶液调节pH至7.2~7.9，进行水热合成反应，纯化即得。
在一种或多种实施例中，水热合成反应的条件为：温度为210~230℃，优选为220℃，时间为12~24 h，优选为16 h。
在一种或多种实施例中，锰盐、锌盐的摩尔比为90~99: 1~5，优选为99:0.9~1.1。
本发明的第三种实施方式，提供了一种上述发光复合纳米材料在pH测量中的应用。
具体地，pH 测量中，激发波长为253~255nm。
为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本发明的技术方案，以下将结合具体的实施例与对比例详细说明本发明的技术方案。
实施例1NaYF4:Yb3+/Er3+纳米颗粒的制备
（1）在三口烧瓶中加入YCl3·6H2O (0.8mmol, 80%), YbCl3·6H2O (0.18mmol,18%), ErCl3·6H2O (0.02mmol, 2%)，再加入6mL油酸，15mL十八烯，然后此溶液在氮气保护下加热到150oC，直到形成浅黄色透明溶液。随后溶液自然冷却至室温。
（2）取2.5mmol NaOH、4mmol NH4F溶解于8mL甲醇溶液，将此溶液加入上述溶液，加热混合溶液至70oC并保持30分钟，移除甲醇。
（3）将上述溶液在密闭环境中氮气保护下加热到300oC并保持1 h。随后溶液自然冷却到室温。
（4）在反应后的溶液中加入过量乙醇（40mL），10000r/min×10min离心得到NaYF4:Yb3+/Er3+纳米颗粒，并分散于10mL环己烷。
实施例2Zn2GeO4:Mn2+纳米颗粒的制备
（1）在烧杯中加入Zn(NO3)2(1.98mmol, 99%), MnCl2(0.02mmol, 1%)，再加入300μL浓度为1%（质量百分数）稀硝酸，20mL水，搅拌。
（2）取10mmol NaOH溶解于10mL水溶液，至NaOH全溶，再取2mmol GeO2加入其中，搅拌得到Na2GeO3溶液。取5.5mL上述溶液用注射器加入（1）中溶液，搅拌混合溶液30分钟。
（3）采用1%（质量百分数）的氢氧化钠将上述溶液调节pH至7.58，搅拌30分钟。移入水热反应釜中220℃保持16h。
（4）反应后的溶液经10000 r/min×10 min离心得到Zn2GeO4: Mn2+纳米颗粒，水洗并干燥。
实施例3NaYF4:Yb3+/Er3+纳米颗粒与Zn2GeO4:Mn2+纳米颗粒的连接
（1）分别取5mg上转换纳米材料（NaYF4:Yb3+/Er3+）与3mg长余辉纳米材料（Zn2GeO4:Mn2+），加入到两个不同试管中。
（2）称量500mg四氟硼酸亚硝固体，加入到溶有15ml DMF与9ml环己烷的混合溶液，搅拌10min。
（3）将上述混合溶液加入到盛有上转换纳米材料（NaYF4:Yb3+/Er3+）试管中，搅拌60min。
（4）将上述反应后的溶液离心（10000r/min×10 min），用15ml DMF分散。
（5）取500mg聚丙烯酸溶于15mL DMF，将此溶液加入上述溶液，搅拌12h。
（5）将3mg长余辉纳米材料（Zn2GeO4:Mn2+）溶于15mL水中，加入1mL 3-氨丙基三乙氧基硅烷（APTES），搅拌12h。将上述反应后的溶液离心（10000r/min×10 min），用15ml水分散。
（6）取100mg EDC, 50mg NHS溶于20mL水，加入反应好的NaYF4:Yb3+/Er3+溶液搅拌2h（活化）。
（7）取活化后的NaYF4:Yb3+/Er3+溶液与Zn2GeO4:Mn2+的水溶液混合，搅拌12h。
（8）将反应后的溶液离心（10000r/min×15min），干燥，得到最终产物。
实施例4不同纳米颗粒（NaYF4:Yb3+/Er3+，Zn2GeO4:Mn2+，NaYF4-Zn2GeO4）的pH检测
（1）分别取5mg上转换纳米材料（NaYF4:Yb3+/Er3+）、5mg长余辉材料（Zn2GeO4:Mn2+）以及5mg复合纳米粒子（NaYF4-Zn2GeO4），分别分散到三个不同试管中（2mg/mL）。
（2）分别取1ml上述溶液，加入到8个不同的2mL试管中。
（3）用稀硝酸与氢氧化钠制备pH1-8的溶液，分别取0.5mL上述溶液加入到8个试管中，搅拌120min。
（4）使用荧光光谱仪对样品进行发光性能检测，所用激光光源波长为980nm或254nm。
（5）分别选取NaYF4:Yb3+/Er3+（980nm激发，发射峰在544nm左右）、Zn2GeO4:Mn2+（254nm激发，发射峰在530nm左右）、NaYF4-Zn2GeO4（980nm激发，发射峰在544nm左右；254nm激发，发射峰在530nm左右）的制作发光强度随pH变化的图。
图1为实施例1制备的NaYF4:Yb3+/Er3+纳米颗粒的透射电镜(TEM)图，标尺为50nm，表现为球状，尺寸为25nm左右。
图2为实施例1制备的NaYF4:Yb3+/Er3+纳米颗粒的X-射线衍射（XRD）图，纳米颗粒的XRD图与标准卡片（JCPDS#16-0334）完全一致，表明制备的纳米颗粒是纯相且没有任何杂质。
图3为实施例2制备的Zn2GeO4:Mn2+纳米颗粒的透射电镜图，标尺为40nm, 表现为棒状，颗粒长度在100nm左右，宽度在35nm左右。
图4为实施例2制备的Zn2GeO4:Mn2+纳米颗粒的X-射线衍射图，纳米颗粒的XRD图与标准卡片（JCPDS#11-0687）完全一致，表明制备的纳米颗粒是纯相且没有任何杂质。
图5为实施例3制备的NaYF4:Yb3+/Er3+-COOH上转换材料的发射光谱图，发射峰分别在521nm、541nm和654nm，分别对应Er3+的2H11/2→4I15/2、4S3/2→4I15/2和4F9/2→4I15/2跃迁，所用激发光源为980nm，功率为1W。
图6为实施例3制备的Zn2GeO4:Mn2+-NH2的发射光谱图，发射峰在510nm，对应Mn2+的4T1→6A1跃迁，所用激发光源为254nm，功率为4W。
图7为实施例3制备的NaYF4-Zn2GeO4的透射电镜图，标尺为40nm，可以观察到NaYF4与Zn2GeO4已经通过化学键紧密连接在一起。
图8为实施例1制备的NaYF4: Yb3+/Er3+上转换材料的发光强度随pH的变化，所用激发光源为980nm，功率为1W，在pH=1时，NaYF4: Yb3+/Er3+上转换材料荧光强度较弱，表明其被酸分解，在pH=2~10时，NaYF4: Yb3+/Er3+上转换材料荧光强度几乎保持不变，表明其在这个酸度范围内比较稳定，不容易被酸分解。
图9为实施例2制备的Zn2GeO4: Mn2+长余辉材料的发光强度随pH的变化，所用激发光源为254nm，功率为4W，在pH=1~7时，Zn2GeO4: Mn2+长余辉材料的荧光强度逐渐增强，表明其在酸性条件下易被酸分解。
图10为实施例3制备的NaYF4-Zn2GeO4的发光强度随pH的变化，所用激发光源为980nm，功率为1W，其荧光强度变化与纯NaYF4: Yb3+/Er3+上转换材料完全一致，表明NaYF4-Zn2GeO4复合纳米材料中NaYF4的荧光性质没有改变。
图11为实施例3制备的NaYF4-Zn2GeO4的发光强度随pH的变化，所用激发光源为254nm，功率为4W，其荧光强度随pH值的升高而增加，表明NaYF4-Zn2GeO4复合纳米材料对pH有较好的荧光响应。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种发光复合纳米材料，其特征是，包括上转换纳米颗粒和长余辉纳米颗粒；采用聚丙烯酸对所述上转换纳米颗粒修饰，使其表面修饰有羧基；采用3-氨丙基三乙氧基硅烷对所述长余辉纳米颗粒修饰，使其表面修饰有氨基；所述上转换纳米颗粒与长余辉纳米颗粒通过羧基与氨基的脱水缩合形成的酰胺键连接；所述上转换纳米颗粒的分子式为NaYF4:Yb3 +/Er3+，Yb3+的掺杂摩尔浓度为5~25%，Er3+的掺杂摩尔浓度为1~3%；所述长余辉纳米颗粒的分子式为Zn2GeO4:Mn2+，Zn2+与Mn2+的摩尔比为90~99: 1~5；上转换纳米颗粒和长余辉纳米颗粒的质量比为4~6:2~4。
2.如权利要求1所述的发光复合纳米材料，其特征是，所述上转换纳米颗粒的粒径为25~30 nm；所述长余辉纳米颗粒的尺寸为：长为110~130 nm，宽为15~25 nm。
3.如权利要求1所述的发光复合纳米材料，其特征是，所述上转换纳米颗粒中，Yb3+的掺杂摩尔浓度为17~19%，Er3+的掺杂摩尔浓度为1.5~2.5%。
4.一种权利要求1~3任一所述的发光复合纳米材料的制备方法，其特征是，包括如下步骤：
将四氟硼酸亚硝与上转换纳米颗粒进行混合反应，将反应后的产物与聚丙烯酸进行混合反应，获得表面修饰有羧基的上转换纳米颗粒；
将长余辉纳米颗粒与3-氨丙基三乙氧基硅烷在中反应获得表面修饰有氨基长余辉纳米颗粒；
将表面修饰有羧基的上转换纳米颗粒与表面修饰有氨基长余辉纳米颗粒进行羧基与氨基的脱水缩合反应，即得。
5.如权利要求4所述的发光复合纳米材料的制备方法，其特征是，制备上转换纳米颗粒的过程为：将镱盐、铒盐、钇盐、油酸与1-十八烯在惰性气氛条件下加热至140~160 ℃混合反应获得混合反应液，将混合反应液滴入溶有NaOH、NH4F的甲醇溶液，加热移除甲醇后进行溶剂热合成反应，纯化即得；溶剂热合成反应的条件为：温度为290~320℃，时间为0.5~2h。
6.如权利要求4所述的发光复合纳米材料的制备方法，其特征是，镱盐为YbCl·6H2O，铒盐为ErCl·6H2O。
7.如权利要求4所述的发光复合纳米材料的制备方法，其特征是，制备长余辉纳米颗粒的过程为：将锰盐、锌盐与稀硝酸混合，再加入Na2GeO3水溶液，调节pH至7.2~7.9，进行水热合成反应，纯化即得；水热合成反应的条件为：温度为210~230℃，时间为12~24 h；锰盐、锌盐的摩尔比为90~99: 1~5。
8.一种权利要求1~3任一所述的发光复合纳米材料在pH测量中的应用。
9.如权利要求8所述的发光复合纳米材料在pH测量中的应用，其特征是，pH 测量中，激发波长为253~255nm。
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