CN104927868A - 一种CdHgTe/CdS核壳量子点的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种CdHgTe/CdS核壳量子点的制备方法,其步骤:A、制备碲氢化钾溶液;通过硼氢化钾还原碲粉制备;B、称取一定配比的氯化镉和氯化汞晶体,用去离子水溶解定容,得到氯化镉和氯化汞的混合溶液;C、在混合溶液中加入定量的巯基乙酸;D、用氢氧化钾溶液调节该溶液到特定的pH值;E、通入惰性气体除氧后,加入新鲜制备的碲氢化钾溶液;F、用紫外灯进行辐射,并用荧光光谱分析进行检测。G、加入异丙醇提纯后,冷冻干燥机干燥得到CdHgTe/CdS 核壳量子点固体粉末。该工艺较简单,工艺参数容易控制,原料低廉,合成出的量子点粒径小且粒度分布较均一,荧光量子产率较高测。
Description
技术领域
本发明涉及荧光纳米材料的合成,更具体涉及一种CdHgTe/CdS核壳量子点的水相光照和水浴同步制备方法,合成出的量子点具有近红外荧光波长,可用于生物标记及活体成像。
背景技术
CdHgTe/CdS核壳量子点作为一种近红外发射量子点,由于对深层组织和器官的检测具有更高的灵敏度和对比度,因而促进了活体动物实时荧光成像技术的发展而成为研究的热点。有机相合成的CdHgTe/CdS量子点不具备亲水性,必须通过配体交换进入水相后再应用于生物体系,其操作过程复杂,条件要求高。水相合成法制备的量子点能够直接用于生物探针,其研究愈来愈受到重视,有关这方面的研究进展很快。其中研究最多的是以巯基配体的水热法合成CdHgTe/CdS量子点。通常的合成方法包括两步,第一步先制备出CdHgTe量子点的前驱体溶液,而后通过水热法加热反应数小时(一般的水浴温度在100℃左右),先得到CdHgTe量子点溶液;第二步,在上述CdHgTe量子点溶液中再加入CdS的前驱体溶液,进一步通过水热反应在CdHgTe量子点表面包壳,最后得到CdHgTe/CdS量子点溶液。
发明内容
本发明的目的是在于提供了一种光照水浴同步合成CdHgTe/CdS核壳结构量子点的方法,该量子点制备工艺比较简单,工艺参数容易控制,所用原料低廉易得,合成出的CdHgTe/CdS核壳结构量子点,发射近红外荧光,可用于生物标记及活体成像。
为了实现上述的目的,本发明采用以下技术措施:
其技术构思是:一种CdHgTe/CdS核壳结构量子点,其组成为:碲粉(Te,天津市科密欧化学试剂开发中心)、氯化镉(CdCl2·2.5H2O,上海亭新化工试剂厂)、氯化汞(HgCl2,贵州省万山特区矿产公司),其它试剂如巯基乙酸(TGA)、硼氢化钾(KBH4)等均采购于sigma-aldrich公司。
所述的CdHgTe/CdS核壳结构量子点中,碲氢化钾、氯化镉、氯化汞、巯基乙酸的摩尔比率为0.1~0.7:1:0.03~0.30:1.2~4.2,10~40 W的紫外灯和水浴20~60℃下光照20-80 h。
所述的溶液pH值为8~12。
本发明在室温下先制备前驱体溶液,而后通过紫外光照射和水浴同步的方法合成CdHgTe/CdS核壳结构量子点,反应中水浴温度温和,甚至不需要回流,光照过程中也不用通气,极大地简化了合成工艺,克服了一般水热法合成核壳型量子点工艺复杂(先成核再包壳)、操作繁琐、且重复性差的缺点。
一种光照和水浴同步合成CdHgTe/CdS核壳量子点的方法,其步骤如下:
A、 通过硼氢化钾还原碲粉制备碲氢化钾溶液:分别称取0.2700~1.350 g硼氢化钾和0.1276~0.6380 g碲粉于带软塞的试管中,向其中加入9~11 mL去离子水,塞上塞子,于-4.5~-3.5℃冰浴中反应6~12 h,待黑色粉末消失,所得溶液紫色透明,为0.10~0.50 mol/L的碲氢化钾溶液,反应方程式如下:
4KBH4 + 2Te + 7H2O → 2KHTe + K2B4O7 +14H2↑;
B、 称取0.0170~0.5480 g氯化镉晶体和0.005~0.0650 g氯化汞晶体,溶解于180~220 mL去离子水中,得到混合溶液(镉离子浓度为0.003~0.012 mol/L,汞离子浓度为9.0×10-5~1.2×10-3 mol/L)
C、 移取0.050~0.583 mL的巯基乙酸,加入到氯化镉和氯化汞的混合溶液中,并用1~5 mol/L的氢氧化钾溶液调节溶液pH值为8~12;
D、 将C步骤中的溶液转移到250 mL三口瓶中,通入惰性气体半小时除去溶解氧,加入新制的0.10~0.50 mol/L 的碲氢化钾溶液 1~5 mL,继续通惰性气体20~50 min使溶液混合均匀,得到CdHgTe/CdS核壳量子点的前驱体溶液,其中:碲氢化钾、氯化镉、氯化汞、巯基乙酸的摩尔比率为 0.1~0.7:1:0.03~0.30:1.2~4.2。
E、 将前驱体溶液稀释2-20倍后于10~40 W的紫外灯和水浴20~60℃下光照20~80 h,并用荧光光谱分析检测其荧光强度变化,待其荧光强度稳定后得到CdHgTe/CdS核壳量子点溶液;
F、 加入异丙醇使其沉淀后通过高速离心机分离提纯,并于-22~-18℃的冰箱内冷冻20~26 h,置于冷冻干燥机内干燥后20~26 h,得到CdHgTe/CdS核壳量子点固体粉末。
本发明与现有技术相比,具有以下优点和效果:
1. 合成该量子点原料来源丰富,价格低廉,合成成本低。
2. 该制备方法工艺简单易行,合成过程中水浴温度低(20~60℃),不需回流,工艺参数易控制(碲氢化钾、氯化镉、氯化汞、巯基乙酸的摩尔比率为 1/10~1/2:1:3/100~1/10:1.2~3.5;溶液pH值为8-12;水浴中同步采用10~40 W的紫外灯光照20~80 h即可)。
3. 合成出的核壳结构量子点,发射近红外荧光,可以穿透深层组织和器官,并且具有水溶性,可以直接用于活体成像和生物标记。
具体实施方式
实施例1:
下面通过实施例,进一步阐明本发明的突出特点,仅在于说明本发明而决不限制本发明。
一种CdHgTe/CdS核壳量子点,其组成为:碲粉(Te)、氯化镉(CdCl2·2.5H2O)、氯化汞(HgCl2)、巯基乙酸(TGA),其余为水溶液。
所述的CdHgTe/CdS核壳量子点中,碲粉(Te)、氯化镉(CdCl2·2.5H2O)、氯化汞(HgCl2)、巯基乙酸(TGA) 的摩尔比率为0.5:1:0.03:2.5,40℃的水浴中,30 W的254 nm紫外灯照射48 h。
所述的溶液pH值为11.2。
一种CdHgTe/CdS核壳量子点的光照和水浴同步制备方法,其步骤是:
1. 通过硼氢化钾还原碲粉制备碲氢化钾溶液:分别称取0.5400 g硼氢化钾和0.2552 g碲粉于带软塞的试管中,向其中加入10 mL去离子水,塞上塞子,于冰浴中反应8 h,得深紫色透明液体,为0.20 mol/L的硒氢化钾溶液,反应方程式如下:
4KBH4 + 2Te + 7H2O → 2KHTe + K2B4O7 +14H2↑;
2. 称取0.4567 g氯化镉晶体和0.0163 g氯化汞晶体,溶解于200 mL去离子水中,得到混合溶液(镉离子浓度为0.010 mol/L,汞离子浓度为3.0×10-4 mol/L);
3. 移取0.346 mL的巯基乙酸,加入到氯化镉和氯化汞的混合溶液中,并用1 mol/L的氢氧化钾溶液调节溶液pH值为11.2;
4. 将步骤2中的溶液转移到250 mL三口瓶中,通入惰性气体半小时除去溶解氧,加入新制的0.20 mol/L 的碲氢化钾溶液 5 mL,继续通惰性气体30 min使溶液混合均匀,得到CdHgTe/CdS核壳量子点的前驱体溶液,其中:碲氢化钾、氯化镉、氯化汞、巯基乙酸的摩尔比率为 0.5:1:0.03:2.5。
5. 将前驱体溶液稀释5倍于30 W的紫外灯和水浴40℃下光照48 h,得到CdHgTe/CdS核壳量子点溶液;
6. 加入异丙醇使其沉淀后通过高速离心机分离提纯,并于-20℃的冰箱内冷冻24 h,置于冷冻干燥机内干燥后24 h,得到CdHgTe/CdS核壳量子点固体粉末。
实施例2:
一种CdHgTe/CdS核壳量子点,其组成为:碲粉(Te)、氯化镉(CdCl2·2.5H2O)、氯化汞(HgCl2)、巯基乙酸(TGA),其余为水溶液。
所述的CdHgTe/CdS核壳量子点中,碲粉(Te)、氯化镉(CdCl2·2.5H2O)、氯化汞(HgCl2)、巯基乙酸(TGA) 的摩尔比率为0.3:1:0.05:2.8,水浴50℃和20 W的254 nm紫外灯照射60 h。
所述的溶液pH值为12.0。
一种CdHgTe/CdS核壳量子点的光照和水浴同步制备方法,其步骤是:
1. 通过硼氢化钾还原碲粉制备碲氢化钾溶液:分别称取0.6750 g硼氢化钾和0.3190 g碲粉于带软塞的试管中,向其中加入10 mL去离子水,塞上塞子,于冰浴中反应10 h,得深紫色透明液体,为0.25 mol/L的硒氢化钾溶液,反应方程式如下:
4KBH4 + 2Te + 7H2O → 2KHTe + K2B4O7 +14H2↑;
2. 称取0.4567 g氯化镉晶体和0.0272 g氯化汞晶体,溶解于200 mL去离子水中,得到混合溶液(镉离子浓度为0.010 mol/L,汞离子浓度为5.0×10-4 mol/L);
3. 移取0.388 mL的巯基乙酸,加入到氯化镉和氯化汞的混合溶液中,并用3 mol/L的氢氧化钾溶液调节溶液pH值为12.0;
4. 将步骤2中的溶液转移到250 mL三口瓶中,通入惰性气体半小时除去溶解氧,加入新制的0.25 mol/L 的碲氢化钾溶液 2.4 mL,继续通惰性气体30 min使溶液混合均匀,得到CdHgTe/CdS核壳量子点的前驱体溶液,其中:碲氢化钾、氯化镉、氯化汞、巯基乙酸的摩尔比率为 0.3:1:0.05:2.8。
5. 将前驱体溶液稀释10倍于20 W的紫外灯和水浴50℃下光照60 h,得到CdHgTe/CdS核壳量子点溶液;
6. 加入异丙醇使其沉淀后通过高速离心机分离提纯,并于-20℃的冰箱内冷冻24 h,置于冷冻干燥机内干燥后24 h,得到CdHgTe/CdS核壳量子点固体粉末。
实施例3:
一种CdHgTe/CdS核壳量子点的光照和水浴同步制备方法,其步骤是:
1. 通过硼氢化钾还原碲粉制备碲氢化钾溶液:分别称取1.350 g硼氢化钾和0.6380 g碲粉于带软塞的试管中,向其中加入10 mL去离子水,塞上塞子,于冰浴中反应10 h,得深紫色透明液体,为0.50 mol/L的硒氢化钾溶液,反应方程式如下:
4KBH4 + 2Te + 7H2O → 2KHTe + K2B4O7 +14H2↑;
2. 称取0.2284 g氯化镉晶体和0.0272 g氯化汞晶体,溶解于200 mL去离子水中,得到混合溶液(镉离子浓度为0.005 mol/L,汞离子浓度为5.0×10-4 mol/L);
3. 移取0.208 mL的巯基乙酸,加入到氯化镉和氯化汞的混合溶液中,并用2 mol/L的氢氧化钾溶液调节溶液pH值为9.5;
4. 将步骤2中的溶液转移到250 mL三口瓶中,通入惰性气体半小时除去溶解氧,加入新制的0.25 mol/L 的碲氢化钾溶液 1.0 mL,继续通惰性气体30 min使溶液混合均匀,得到CdHgTe/CdS核壳量子点的前驱体溶液,其中:碲氢化钾、氯化镉、氯化汞、巯基乙酸的摩尔比率为 0.25:1.0:0.10:3.0。
5. 将前驱体溶液稀释3倍于40 W的紫外灯和水浴38℃下光照42 h,得到CdHgTe/CdS核壳量子点溶液;
6. 加入异丙醇使其沉淀后通过高速离心机分离提纯,并于-20℃的冰箱内冷冻24 h,置于冷冻干燥机内干燥后24 h,得到CdHgTe/CdS核壳量子点固体粉末。
Claims (1)
1.一种CdHgTe/CdS核壳量子点的制备方法,其特征在于其制备步骤是:
A、通过硼氢化钾还原碲粉制备碲氢化钾溶液:分别称取0.2700~1.350 g硼氢化钾和0.1276~0.6380 g碲粉于带软塞的试管中,向其中加入9~11 mL去离子水,塞上塞子,于-4.5~-3.5℃冰浴中反应6~12 h,待黑色粉末消失,所得溶液紫色透明,为0.10~0.50 mol/L的碲氢化钾溶液;
B、称取0.0170~0.5480 g氯化镉晶体和0.005~0.0650 g氯化汞晶体,溶解于180~220 mL去离子水中,得到混合溶液,混合溶液镉离子浓度为0.003~0.012 mol/L,汞离子浓度为9.0×10-5~1.2×10-3 mol/L;
C、移取0.050~0.583 mL的巯基乙酸,加入到氯化镉和氯化汞的混合溶液中,并用1~5 mol/L的氢氧化钾溶液调节溶液pH值为8~12;
D、将C步骤中的溶液转移到三口瓶中,通入惰性气体20~50 min除去溶解氧,加入0.10~0.50 mol/L 的碲氢化钾溶液 1~5 mL,继续通惰性气体10-30 min使溶液混合均匀,得到CdHgTe/CdS核壳量子点的前驱体溶液,其中:碲氢化钾、氯化镉、氯化汞、巯基乙酸的摩尔比率为 0.1~0.7:1:0.03~0.30:1.2~4.2;
E、将前驱体溶液稀释10-50倍后于10~40 W的紫外灯和水浴20~60℃下光照20~80 h,并用荧光光谱分析检测其荧光强度变化,待其荧光强度稳定后得到CdHgTe/CdS核壳量子点溶液;
F、加入异丙醇使其沉淀后通过高速离心机分离提纯,并于-22~-18℃的冰箱内冷冻20~26 h,置于冷冻干燥机内干燥20~26 h后,得到CdHgTe/CdS核壳量子点固体粉末。
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