CN105731515A - 一种介孔花状CeO2、制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于水处理技术领域，涉及一种介孔花状CeO2（二氧化铈）、制备方法及其作为模拟氧化酶在含有活性嫩黄废水降解应用中的专利申请。所述介孔花状CeO2为由许多小粒子组成的中空型晶体，平均粒径为214 nm。本发明首先以CeCl3·7H2O作为铈源，尿素为沉淀剂，PVP为表面活性剂，采用水热法在高温高压下进行制备得到了CeO2的前驱体，将此前驱体经高温焙烧后，制得了淡黄色的CeO2纳米材料。TMB显色反应表明，本发明所制得的CeO2具有模拟酶特性。将其用于活性嫩黄催化降解反应表明，在最佳配比条件下，活性嫩黄降解率可达95%左右，显现出较好地应用前景。
Description
技术领域
本发明属于水处理技术领域，具体涉及一种介孔花状CeO2（二氧化铈）、制备方法及其作为模拟氧化酶在含有活性嫩黄废水降解应用中的专利申请。
背景技术
水污染是各个国家在发展进程中所面临的一个必须解决的问题，而其中染料废水的处理一直是工业污水处理的一个难题。活性染料因其色相齐全，优良的着色牢度，色泽鲜艳，具有耐晒、耐皂洗且工艺简单，成本低廉的特点，得到广泛应用。例如，活性嫩黄作为一种活性染料，是一种淡黄色粉末，其溶解度大，反应性好，是棉、麻、人造棉织物、丝绸等染色和印花的一种重要染料。而现有技术中，针对含有活性染料的污水尚未有较好的针对性的解决方案。
CeO2作为一种典型镧系轻稀土氧化物，在我国资源储量丰富，价格低廉，在很多方面都得到了普遍的运用。自近年来新发现一些金属氧化物具有模拟催化酶特性以来（如2007年阎锡蕴等发现四氧化三铁纳米颗粒具有过氧化物酶的催化活性），新的具有模拟催化酶特性的材料不断被开发和研究出来。而在针对CeO2的研究过程中，发现其也具有模拟催化酶的特性。由于模拟催化酶可以弥补天然酶在工业催化条件下的活性和稳定性较低而难以使用的缺憾，因而模拟催化酶在染料废水处理中的应用也有较多的研究成果。而关于活性嫩黄的针对性降解尚无较好的解决方案。
发明内容
本发明目的是提供一种介孔花状CeO2（二氧化铈）及其制备方法，所制备的介孔花状CeO2作为模拟氧化酶可有针对性的催化降解废水中的活性嫩黄。
本发明所采取的详细技术方案如下所述。
一种介孔花状CeO2，为由许多小粒子组成的中空型晶体，平均粒径为214nm；具体采用如下步骤制备而成：
（1）以CeCl3·7H2O作为铈源，以尿素作为沉淀剂，以PVP作为表面活性剂，将各物料溶于去离子水中，强磁力搅拌10min左右使之混合均匀；
以质量比计，CeCl3·7H2O：尿素=0.7352g：1.2g，此时，PVP（分子量为45000~55000）用量可以为0.2~0.4g（优选0.3g），去离子水用量可以为22g；
即：以摩尔比计，CeCl3·7H2O：尿素=1:10；
（2）将步骤（1）中混合均匀物料转移至不锈钢内衬聚四氟乙烯的反应釜中，160℃~200℃反应10~15h，优选180℃反应12h，反应结束后自然冷却至室温；
（3）将步骤（2）中冷却后反应体系离心取沉淀，将沉淀物分别用去离子水、无水乙醇交替清洗至少3次；清洗后沉淀物60℃~80℃干燥10~15h，优选65℃恒温干燥12h；
（4）将步骤（3）中干燥后沉淀物转移至坩埚中，400℃~600℃煅烧10~15h，优选在500℃下煅烧12h，即可得到介孔花状二氧化铈。
所述介孔花状CeO2的制备方法，具体包括以下步骤：
（1）以CeCl3·7H2O作为铈源，以尿素作为沉淀剂，以PVP作为表面活性剂，将各物料溶于去离子水中，强磁力搅拌10min使之混合均匀；
以质量比计，CeCl3·7H2O：尿素=0.7352g：1.2g，此时，PVP（分子量为45000~55000）用量可以为0.3±0.1g，去离子水用量可以为22g；
即：以摩尔比计，CeCl3·7H2O：尿素=1:10；
（2）将步骤（1）中混合均匀物料转移至不锈钢内衬聚四氟乙烯的反应釜中，160℃~200℃反应10~15h，反应结束后自然冷却至室温；
（3）将步骤（2）中冷却后反应体系离心取沉淀，将沉淀物分别用去离子水、无水乙醇交替清洗至少3次；清洗后沉淀物60℃~80℃干燥10~15h；
（4）将步骤（3）中干燥后沉淀物转移至坩埚中，400℃~600℃煅烧10~15h，即可得到介孔花状二氧化铈。
所述介孔花状CeO2在活性嫩黄废水处理中的应用，介孔花状CeO2作为模拟酶发挥作用，处理时，具体按如下比例设置：
5~50mg/L的活性嫩黄20mL，pH=3~13，CeO2添加量为5~80mg，25℃恒温振荡0.5h~5h，振荡速度0~300r/min；
较优设置如下：
10mg/L的活性嫩黄20mL，pH=4，CeO2添加量不小于40mg，25℃恒温振荡不小于1.5h，振荡速度不小于150r/min。
本发明首先以CeCl3·7H2O作为铈源，尿素为沉淀剂，PVP为表面活性剂，采用水热法在高温高压下进行制备得到了CeO2的前驱体，将此前驱体经高温焙烧后，制得了淡黄色的CeO2纳米材料。TMB显色反应表明，本发明所制得的CeO2具有模拟酶特性。将其用于活性嫩黄催化降解反应表明，在最佳配比条件下，活性嫩黄降解率可达95%左右，显现出较好地应用前景。
总体而言，本发明中介孔花状二氧化铈制备工艺较为成熟，可操作性强；所制备的介孔花状二氧化铈模拟酶相比于天然氧化酶，稳定性高，可重复利用，且模拟酶催化活性十分稳定，而且易于回收重复利用，且在催化降解活性嫩黄过程中不需过氧化氢作为氧化剂，具有较好地应用前景。
附图说明
图1为实施例1所制备二氧化铈的X衍射图谱；
图2为实施例1所制备二氧化铈的红外光谱图；
图3为实施例1所制备二氧化铈的SEM图；
图4为实施例1所制备二氧化铈的吸附数据报告，其中a为比表面积，b为吸附脱附曲线；
图5为实施例1所制备二氧化铈的TMB显色颜色变化，其中a为不加CeO2（无色），b为加CeO2（变蓝），c为加酸中止（变黄）；；
图6为活性嫩黄标准曲线；
图7为光照条件对去除率的影响；
图8为H2O2用量对去除率的影响；
图9为pH对去除率的影响曲线；
图10为活性嫩黄不同起始浓度的去除率曲线；
图11为不同二氧化铈模拟酶用量的去除率曲线；
图12为反应时间对去除率的影响曲线；
图13为振荡速度对去除率的影响。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的技术方案进一步介绍如下。介绍具体实施例前，对本发明中所用部分物料及实验装置的情况简要介绍如下。
本发明中所用物料均为实验室中常用实验药品，纯度为分析纯；
所涉及到主要实验仪器有：
扫描电子显微镜(SEM)，Q250F，美国FEI公司；
X射线衍射仪（XRD），XD-3，北京普析通用仪器有限责任公司；
傅立叶变换红外光谱仪，NicoletiS10，美国ThermoFisherScientific公司；
多参数分析仪，DZS-708，上海精密科学仪器有限公司；
紫外可见分光光度计，T6新世纪，北京普析通用仪器有限责任公司。
实施例1
本实施例主要就介孔花状CeO2的制备过程简要介绍如下。首先需要说明的是，本申请中CeO2采用水热法制备而成，该方法是一种在密封高压容器中，以水作为介质，在高温高压条件下制备出低温同质异构体的一种湿化学合成方法，其优点是可以得到其它方法难以制得的某些物相。在反应过程中，水热条件下，水作为溶剂同时还是矿化剂，不只作为一种起化学作用并参与反应的组分，还作为了一种压力传递介质发挥作用。
在本发明中，其主要反应机理为：溶液中的尿素分解成氰酸根离子和铵根离子，酸性的反应条件下，氰酸根离子迅速转化成CO2和铵根离子；中性或碱性条件下，生成NH3和碳酸根离子，反应式具体如下：
。
Ce3+因其弱碱性和高电荷而具备强水合作用。过程为：首先Ce3+水解、络合，而随着反应过程的进行各反应温度的逐步升高，也会加快尿素的水解速度，从而生成大量CO3 2+和OH—，反过来进一步加快Ce3+水解、络合，最终络合水分子的Ce3+在高温焙烧条件下又分解生成氧化铈。反应式如下：
。
以某次具体制备过程为例，本实施例所提供的介孔花状CeO2，采用如下步骤制备而成：
（1）以CeCl3·7H2O作为铈源，以尿素作为沉淀剂，以PVP作为表面活性剂；
混合时，首先将0.7352gCeCl3·7H2O溶于10mL去离子水中；将1.2g尿素、0.3gPVP溶解于12mL去离子水中，分别溶解完全后，将混合后液体置于磁力搅拌器上强磁力搅拌10分钟，使溶质全部溶解，得到无色透明的溶液；
以质量比计，CeCl3·7H2O：尿素：PVP：去离子水=0.7352g：1.2g：0.3g：22g；
（2）将步骤（1）中混合均匀物料转移至25mL不锈钢内衬聚四氟乙烯的反应釜中，拧牢，放入恒温烘箱中180℃反应12h，反应结束后自然冷却至室温；
（3）将步骤（2）中冷却后反应体系离心取白色沉淀，将沉淀物分别用去离子水、无水乙醇交替清洗至少3次；清洗后沉淀物置于65℃恒温烘箱中干燥12h，得到氧化铈的前驱体；
（4）将步骤（3）中干燥后氧化铈的前驱体转移至30mL坩埚中，在500℃下煅烧12h，即可得到呈淡黄色粉末状的介孔花状二氧化铈。
进一步地，发明人对于所制备的介孔花状二氧化铈进行了X射线衍射分析(XRD)、傅立叶变换红外光谱分析、扫描电子显微镜（SEM）形貌分析、比表面积分析（BET）等材料表征分析，同时进行了模拟氧化酶的TMB显色检验，相关过程简要介绍如下。
X射线衍射分析(XRD)
XRD测试条件：X射线源为CuKα，功率36KV×20mA，扫描角度（2θ）为10°~90°，步宽0.02，波长1.5406，扫描速度为0.04°/s。样品平铺于带有凹槽的玻璃载玻片上，放之前用酒精擦拭并吹干。
结果如图1所示。从图中可以发现，几个特征峰与图库中特征峰相吻合。利用Jade软件可以分析出结晶度达到80%以上。通过与标准X衍射图谱对比，分别对应晶面(111)、(200)、(220)、(311)、(222)、(400)、(331)、(420)、(422)，与其对应于面心立方晶体（Fm3mJCPDSNO.43-1002，为萤石型结构。
傅立叶变换红外光谱分析(FT-IR)
具体过程为：用镊子夹取酒精棉球将实验中接触到的磨具和玛瑙研钵等擦净，并用吹风机吹干，先用干燥好的溴化钾与粉末样品按照100:1的比例进行充分研磨，压片，即可对样品进行红外光谱采集测试。测设条件：波数范围为4000~400cm-1，分辨率设为4，扫描次数为16，采集样品后采集背景。注意取出样品要迅速合上样品仓盖，以保证背景不受外界影响。
结果如图2所示。从图2中可以看出，在438cm-1附近出现的吸收峰对应的是Ce-O伸缩振动峰；在3500~3700cm-1出现的吸收峰是由样品磨片中所含水分的-OH基团中O-H的伸缩振动引起的，也有可能是实验操作清洗过程中残留下的乙醇；在1500cm-1左右的区域内出现的吸收峰，是由于Ce-O晶格伸缩振动和弯曲振动造成的，这更进一步的证明样品是CeO2。综上，结果表明所制得产物为CeO2。
扫描电子显微镜（SEM）形貌分析
扫描电子显微镜主要用来对材料进行形貌分析，能够从照得的图像中观察粒子的分散性以及粒子的大小。检测设置：加速电压为200V~30kV，连续调节；样品台移动范围X=Y=50mm；左右内径284mm；分析工作距离10mm，最大放大倍数30万。
结果如图3所示。图中扫描倍数为300000倍，并测量了每个粒子的粒径及由这些小粒子组成的大的球形的直径。从图3中可以看出，所制样品是由30nm左右的小颗粒自组装成的空心球形结构。氧化铈颗粒分散性良好，球形结构的直径大约为200nm左右。一些球的中空口在上方，可以通过扫描结果观察出。
比表面积分析（BET）
采用美国麦克ASAP2020HD88研究级超高性能全自动气体吸附仪，借助于气体（N2）吸附原理进行等温吸附和脱附分析，从而测得待测量样品材料的比表面积、孔体积与面积、总孔孔容、孔径分布等数据。
结果如图4所示。分析表明，样品的比表面积结果为27.992m2/g，微孔比表面积为2.919m2/g，外部比表面积为25.073m2/g；单吸附总孔体积为0.0663cm3/g，平均纳米粒子粒径214.346nm，平均孔径9.4785nm。
模拟酶活性TMB显色检验
TMB是辣根过氧化物酶（HRP）的显色底物，是常用的显色试剂。在显色反应中，过氧化氢酶可通过加入过氧化氢催化TMB显色液使其发生氧化反应变色，过氧化物酶则通过催化氧气的方式使TMB显色液变色，形成蓝色的阳离子产物，加酸可终止反应，溶液则由蓝色转化为黄色。具体实验过程为：用乙酸钠、柠檬酸、蒸馏水定容作为A液；乙二胺四乙酸二钠、柠檬酸、丙三醇、TMB溶于无水乙醇中，蒸馏水定容作为B液；各取A液、B液混合，加入少量样品。通过观察颜色变化，确定是否具有模拟酶的活性。
结果如图5所示。在图5中，a为不添加氧化铈的显色溶液，b为加过氧化铈的显色溶液，c为加入硫酸终止反应的显色溶液。从图5中可以看出，反应溶液由无色透明变为蓝色。滴入硫酸后，变为亮黄色。证明所制得CeO2具备模拟酶的活性。
实施例2
为检验本发明所提供的介孔花状CeO2在去除废水中活性嫩黄的技术效果，发明人以实施例1所制备的介孔花状CeO2为基础，做了进一步的实验检验，相关实验过程简要介绍如下。
活性嫩黄标准曲线及去除率计算
由于后续对于溶液中活性嫩黄检测主要基于活性嫩黄与其吸光度关系间接测定，因而首先需要绘制活性嫩黄与吸光度相关的标准曲线。具体过程为：分别量取0、5、10、15、20、25、30、35、40、45、50mL的50mg/L的活性嫩黄溶液于50mL的比色管中，然后用蒸馏水稀释至刻度线；利用紫外-可见分光光度计分别测定吸光度，检测波长设为417μm；记录结果，绘制出标准曲线。结果如图6所示。
活性嫩黄的去除率是根据处理前后溶液中活性嫩黄的浓度差来计算，去除率E%计算公式如下：
；
其中：c0(mg/L)为反应前模拟废水中活性嫩黄浓度；ce(mg/L)为反应后模拟废水中活性嫩黄浓度；活性嫩黄浓度测定采用紫外-可见分光光度计在417nm波长下，检测其吸光度然后根据标准曲线计算得出的活性嫩黄的浓度数值。
由于介孔花状CeO2在模拟催化去除模拟废水中活性嫩黄时可能受制于光照、H2O2添加量、溶液pH、CeO2用量等多种因素影响，为获得最佳的催化去除活性嫩黄的技术效果，需要对各影响因子进行具体优化，相关试验过程介绍如下。
光照条件的影响
具体过程为：分别取20mL、活性嫩黄含量20mg/L的模拟废水于4个50mL的磨口平底三角烧瓶中，pH=5.0；然后分别设置如下处理组：1号组无添加CeO2，有光照；2号组有添加CeO2，有光照；3号组无添加CeO2，无光照；4号组有添加CeO2，无光照。CeO2添加量为20mg，所述光照为自然光照，无光照组采用锡纸包裹处理。分别测定各组的吸光度值，然后将各处理组置于恒温震荡箱中常温（25℃）、300r/min振荡1h。反应结束后，静置，然后吸取10mL反应液于离心管中离心，取上清液测定吸光度，分别计算各处理组的去除率，并制图。
结果如图7所示。从图7中可以看出，在没有模拟酶CeO2的情况下活性嫩黄的去除率非常低，说明活性嫩黄颜色的去除主要是由CeO2模拟催化引起的，并且在有光照条件下去除率比无光照条件下的去除率多大约10%，说明光照对CeO2的催化效果有促进作用。因而后续实验中均采用有光照的条件下反应。
H2O2添加量的影响
具体过程为：取6瓶20mL的20mg/L的活性嫩黄废水，分别加入20mgCeO2，pH=5.0然后再加入H2O2，加入量为：0mL、0.1mL、0.2mL、0.3mL、0.4mL、0.5mL。自然光照条件下，25℃、300r/min恒温振荡1h，经静置后，离心取上清液，测定吸光度，计算去除率。
结果如图8所示。从图8中可以看出，添加过氧化氢比不添加过氧化氢的去除率低很多，且添加的越多，去除率越差。说明这组反应中，过氧化氢对CeO2模拟酶的催化氧化起到了抑制作用。原因在于，酸性条件下，溶液中的Ce4+氧化性很强，但中性或碱性条件下，CeO2的氧化性相对比较弱，不易被还原。对应的，反应体系中的Ce3+易被氧化为Ce4+，不利于反应的进行。所以体系中过氧化氢越多，反应效果越差。
pH的影响
取7组20mL的20mg/L的活性嫩黄废水，分别加入20mgCeO2，采用0.1mol/L的硫酸或氢氧化钠溶液调节各组的pH分别为1、3、5、7、9、11、13。自然光照下，25℃、300r/min恒温振荡1h，静置后，离心取上清测吸光度，计算去除率。
结果如图9所示。从图9中可以看出，pH在4~5之间的时候，曲线出现极大值点，说明在该pH下去除率最大。其主要原因是，活性嫩黄颜色在不同酸碱条件下有所差别，不适合在pH过低情况下进行去除反应。根据上述结果选择去除反应最佳pH为4。
最佳起始浓度的确定
分别取5、10、15、20、30、40、50mg/L的活性嫩黄废水20mL置于8个烧瓶中，调节pH=4，分别加入20mgCeO2，自然光照下，25℃、300r/min恒温振荡1h，静置后，离心取上清测吸光度，计算去除率。
结果如图10所示。从图10中可以看出，起始浓度升高，去除率也随着升高，到10mg/L时去除效率最好，达到了56.5%。而10mg/L以后，去除率则逐渐下降。所以活性嫩黄的最佳起始浓度为10mg/L。
酶最佳用量的确定
取9组10mg/L的活性嫩黄废水20mL，分别置于烧瓶中，调节pH=4，CeO2添加量分别为5mg、10mg、20mg、30mg、40mg、50mg、60mg、70mg、80mg；自然光照下，25℃、300r/min恒温振荡1h，静置后，离心取上清测吸光度，计算去除率。
结果如图11所示。从图11中可以看出，随着模拟酶用量的增加，催化降解率呈现上升趋势，当CeO2的添加量达到40mg时，对活性嫩黄的去除降解率是最高的，达到89.9%。继续增加添加量时曲线趋于平缓，去除率不再明显提高，反应基本达到了平衡。其原因主要是：增加CeO2的用量，可以增加反应的接触面积，产生更多活性物质，提高反应去除率。但当添加量达到一定值后，已经基本达到饱和状态，不但不会起到促进作用，还造成了浪费。综合考虑，CeO2的用量应选择在40mg。
最佳反应时间
取若干组10mg/L的活性嫩黄废水20mL，分别置于烧瓶中，调节pH=4，CeO2添加量分别为40mg；自然光照下，25℃、300r/min恒温振荡反应，每半小时测定一次吸光度，并计算去除率。
结果如图12所示。从图12中可以看出，随着反应时间的推延，反应进行的越充分，去除率会得到提升。但随着时间逐渐增加，曲线越来越平缓，去除率的增长速度变慢，直到反应到1.5小时的时候，去除率基本差别不大，此时去除率在95%左右。
振荡速度的影响
取5组10mg/L的活性嫩黄废水20mL，分别置于烧瓶中，调节pH=4，CeO2添加量分别为40mg；自然光照下，25℃恒温振荡反应1.5h，振荡速度分别设置为0、75、150、225、300r/min，反应完成后，静置，离心取上清测吸光度，计算去除率。
结果如图13所示。从图13中可以看出，经振荡过的去除率要高于静置反应的去除率，说明振荡对活性嫩黄印染废水的颜色的去除有促进左右。在反应体系中，铈离子对O2起到催化作用，使其转化为超氧阴离子，从而可以使废水中的物质氧化去除。振荡可以增加溶液中的溶解氧，所以随着振荡速度的升高，对O2的催化作用而产生的用来氧化的超氧阴离子越充足，去除效果也就越好。通过对比加热条件下进行反应的去除率也可以证明：水温高，溶解氧相对较低，在一定程度上，去除效果会差一些。然而当转速大于150r/min时，曲线开始平稳，说明达到饱和状态。
综上所述，最佳反应条件为：10mg/L的活性嫩黄废水20mL，pH=4，CeO2添加量不小于40mg；自然光照下，25℃恒温振荡反应不小于1.5h，振荡速度不低于150r/min；活性嫩黄的去除率可达95%左右。
Claims (4)
1.一种介孔花状CeO2，其特征在于，所述介孔花状CeO2为由许多小粒子组成的中空型晶体，平均粒径为214nm；具体采用如下步骤制备而成：
（1）以CeCl3·7H2O作为铈源，以尿素作为沉淀剂，以PVP作为表面活性剂；将各物料溶于去离子水中，搅拌、混合均匀；
以质量比计，CeCl3·7H2O：尿素：PVP：去离子水=0.7352g：1.2g：0.2~0.4g：22g
（2）将步骤（1）中混合均匀物料转移反应釜中，180℃反应12h，反应结束后反应体系自然冷却至室温；
（3）将步骤（2）中冷却后的反应体系离心取沉淀，将沉淀物清洗；清洗后沉淀物65℃恒温干燥12h；
（4）将步骤（3）中干燥后沉淀物在500℃下煅烧12h，即可得到介孔花状二氧化铈。
2.权利要求1所述介孔花状CeO2的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
（1）以CeCl3·7H2O作为铈源，以尿素作为沉淀剂，以PVP作为表面活性剂；将各物料溶于去离子水中，搅拌、混合均匀；
以质量比计，CeCl3·7H2O：尿素：PVP：去离子水=0.7352g：1.2g：0.2~0.4g：22g
（2）将步骤（1）中混合均匀物料转移至反应釜中，180℃反应12h，反应结束后反应体系自然冷却至室温；
（3）将步骤（2）中冷却后的反应体系离心取沉淀，将沉淀物清洗；清洗后沉淀物65℃恒温干燥12h；
（4）将步骤（3）中干燥后沉淀物在500℃下煅烧12h，即可得到介孔花状二氧化铈。
3.权利要求1所述介孔花状CeO2在活性嫩黄废水处理中的应用，其特征在于，介孔花状CeO2作为模拟酶发挥作用，处理时，具体按如下比例设置：
活性嫩黄浓度为5~50mg/L、20mL时，pH=3~13，CeO2添加量为5~80mg，25℃恒温振荡0.5h~5h，振荡速度0~300r/min。
4.如权利要求3所述介孔花状CeO2在活性嫩黄废水处理中的应用，其特征在于，处理时，具体按如下比例设置：
活性嫩黄浓度为10mg/L、20mL时，pH=4，CeO2添加量不小于40mg，25℃恒温振荡不小于1.5h，振荡速度不小于150r/min。
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