CN101734717B - 基于光辅助的多孔二氧化钛的制备方法 - Google Patents
基于光辅助的多孔二氧化钛的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN101734717B CN101734717B CN2010101272490A CN201010127249A CN101734717B CN 101734717 B CN101734717 B CN 101734717B CN 2010101272490 A CN2010101272490 A CN 2010101272490A CN 201010127249 A CN201010127249 A CN 201010127249A CN 101734717 B CN101734717 B CN 101734717B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- titanium dioxide
- terepthaloyl moietie
- titanium
- salt
- poriferous
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Landscapes
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
Abstract
一种电磁半导体技术领域的基于光辅助的多孔二氧化钛的制备方法，通过将紫外光照射钛乙二醇盐水溶液获得多孔二氧化钛。本发明制备方法快速可控、重复性好，适于规模化生产。制备所得多孔二氧化钛具有比表面积高、孔体积大、孔尺寸分布均一等特点。更为重要的是，该二氧化钛能够将光能高效地转化为存储的电子，这些存储的电子不仅可以提供电子源用于还原反应，而且能提供自旋源，以获得新的室温铁磁半导体。
Description
技术领域
本发明涉及的是一种电磁半导体技术领域的方法，具体是一种基于光辅助的多孔二氧化钛的制备方法。
背景技术
二氧化钛是一种新型的光催化剂，在紫外线的照射下，能够分解、清除附着在二氧化钛表面的多种有机物，在环境保护和卫生医疗等领域有着重要的应用价值。多孔二氧化钛材料具有非常大的比表面积和丰富的孔道结构，是一种性质优良的高效催化剂，它已引起了人们的广泛关注。最近，各种各样的合成策略被用于制备多孔二氧化钛材料，这些策略主要是基于溶胶-凝胶化学，在制备过程中一般需要引入模板剂。由于钛前驱体具有非常高的反应活性，其快速的水解和缩聚反应往往使反应难于控制，这使得这类材料的快速、规模化制备存在着一定的困难。目前，解决这些难题主要有两种方法：一是在反应体系中添加络合物或大量的酸以抑制钛前躯体的反应活性；二是使用非水溶剂来代替水以降低钛前驱体的水解速度。有时这两种方法同时使用。然而，实际操作中发现这样的处理方法使实验过程十分复杂，反应条件十分苛刻，并且其制备过程一般需要引入模板剂。显然，寻求一种快捷、高效的制备多孔二氧化钛的方法是非常必要的，具有重要的理论意义和实际应用价值。
经过对现有技术的检索发现，以表面活性剂作为模板剂的挥发自组装法被广泛的用于制备多孔二氧化钛。该方法最早发表在Nature杂志(1998年第396卷第152-155页)，后来，人们在此基础上通过改变优化合成条件，取得了很多进步。其中具有代表性的工作包括S.Y.Choi等人提出用正丁醇代替通常使用的乙醇做溶剂可以更好地控制钛源的水解，从而得到更好的介孔材料(Adv.Funct.Mater.2004年14卷335-344页)；另外，B.Tian等人使用混合钛源(钛醇盐和钛氯化物)代替单一钛源，加快了介孔二氧化钛的形成(Chem.Commun.2002年1824-1825页)；W.Dong等人发现加入硅物种以及大量的盐酸可以得到大比表面积高度有序的多孔二氧化钛(J.Am.Chem.Soc.2007年129卷第13894-13904页)。尽管基于软模板的挥发自组装法已经成功地合成出了多孔二氧化钛，但该方法使用了昂贵的表面活性剂和大量的酸，合成步骤繁琐，重复性差，而且合成周期比较长，通常需要几天，甚至十几天的时间，不适合规模化工业生产。
除此之外，基于溶胶-凝胶化学的超声方法和水热方法也被用于制备多孔二氧化钛。典型的例子有，Y.Wang等人在Adv.Mater.杂志(2000年16卷1183-1186页)发表的文章“超声合成介孔二氧化钛”；L.Zhang等人在Chem.Commun.(2003年2078-2079页)杂志上发表的文章“超声方法制备多级孔二氧化钛球”和Z.Liu等人在Chem.Eur.J.杂志(2007年13卷1851-1855)上发表的文章“无模板低温水热合成多孔二氧化钛空心聚集体”。这些方法虽然在溶胶-凝胶化学的基础上引入了新的合成手段，但重复性差，而且产量不高。
因此，现阶段急需开发一种快捷、高效、廉价的方法以制备高比表面积的多孔二氧化钛。
发明内容
本发明针对现有技术存在的上述不足，提供一种基于光辅助的多孔二氧化钛的制备方法，通过将紫外光照射钛乙二醇盐Ti(OCH2CH2O)2直接获得多孔二氧化钛。本发明与其他被广泛使用的制备多孔二氧化钛的方法相比更加快速、可控、重复性好，适于规模化生产。制备所得多孔二氧化钛具有比表面积高、孔体积大、孔尺寸分布均一等特点。更为重要的是，该二氧化钛能够将光能高效地转化为存储的电子，这些存储的电子不仅可以提供电子源用于还原反应，而且能提供自旋源，以获得新的室温铁磁半导体。
本发明是通过以下技术方案实现的，本发明包括如下步骤：
第一步：向乙二醇中加入钛酸丁酯Ti(OC4H9)4，搅拌均匀并经加热回流处理后，自然冷却至室温，得到钛酸醇混合液；
所述的乙二醇与钛酸丁酯的用量为体积比10∶1；
所述的加热回流处理是指：将乙二醇和钛酸丁酯的混合液置于圆底烧瓶中，在160℃下回流2小时；
第二步：将钛酸醇混合液离心分离后进行分散清洗，得到得到钛乙二醇盐。
所述的分散清洗是指采用无水乙醇作为溶剂分散并清洗各三次。
第三步：将钛乙二醇盐在室温环境下进行干燥处理，获得钛乙二醇盐Ti(OCH2CH2O)2固体粉末；
第四步：将钛乙二醇盐固体粉末分散在水中，在氮气气氛下用紫外光照射，得到多孔二氧化钛。
所述的分散在水中是指：将钛乙二醇盐固体粉末以1g/100mL的比例分散于去离子水中；
所述的用紫外光照射是指：用400瓦的紫外灯照射0.25～2小时。
本发明具有以下明显的优点：
1)与现有的多孔二氧化钛材料的合成方法相比，本发明所提供的方法简单直接，所用反应物绿色、廉价易得，所用溶剂污染小，合成过程耗时少，对设备要求不高，反应条件温和。
2)本发明所得多孔二氧化钛具有非常高的比表面积，大的孔容积和均一的孔径分布。
3)本发明所得多孔二氧化钛可以将光能高效地转化为电子存储在骨架结构中。
4)本发明所得到的含有电子的多孔二氧化钛可以用作绿色还原剂，如用于还原硝基苯合成苯胺。
5)本发明所得到的含有电子的多孔二氧化钛具有室温铁磁性。
附图说明
图1为实施例1样品的氮气吸附脱附等温线。
图2为实施例1样品的孔径分布曲线。
图3为实施例1中样品的透射电镜照片。
图4为实施例2样品电子含量随光照时间的变化曲线。
图5为实施例3样品中苯胺含量随反应时间的变化曲线。
图6为实施例4样品磁化率随温度的变化曲线。
图7为实施例4样品磁化率随外磁场的变化曲线。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1：
向50mL乙二醇溶剂中加入5mL钛酸丁酯Ti(OC4H9)4，搅拌30分钟后，将该溶液转移到圆底烧瓶中，于160℃回流2小时，然后自然冷却至室温；
利用离心机将上述溶液进行分离，再使用无水乙醇反复清洗3次，获得钛乙二醇盐；
将所得的钛乙二醇盐固体在室温环境中干燥处理，得到钛乙二醇盐Ti(OCH2CH2O)2前驱体固体粉末；
称取4克钛乙二醇盐前驱体并将其分散在400mL水中，然后在氮气保护气氛下将该溶液用400瓦的紫外灯照射2小时，即可得到多孔二氧化钛材料。
对上述方法制备的多孔二氧化钛材料进行了一些结构表征。图1所示为多孔二氧化钛的氮气吸附脱附等温线，图2为多孔二氧化钛的孔径分布曲线。这些表征结果说明所合成的多孔二氧化钛材料具有丰富的孔结构，其比表面积可达到534m2/g，孔体积达到0.28m3/g，平均孔径尺寸为1.8nm。
图3所示为上述方法制备的多孔二氧化钛的透射电镜照片，说明该材料是多孔的，孔尺寸与利用氮气吸附测量的结果一致。
实施例2：
向50mL乙二醇溶剂中加入5mL钛酸丁酯Ti(OC4H9)4，搅拌30分钟后，将该溶液转移到圆底烧瓶中，于160℃回流2小时，然后自然冷却至室温；
利用离心机将上述溶液进行分离，再将其用无水乙醇反复清洗3次，得到金属醇盐固体；
将所得的金属醇盐固体在室温环境中进行干燥处理，得到钛乙二醇盐Ti(OCH2CH2O)2前驱体固体粉末；
称取4克钛乙二醇盐前驱体并将其分散在400mL水中，然后在氮气保护气氛下将该溶液用400瓦的紫外灯分别照射0.25小时，0.5小时，1.0小时，1.5小时，2小时，在既定的时间取样10mL，并用重铬酸钾滴定，即可测得多孔二氧化钛材料中所含有的电子数量。
图4所示为多孔二氧化钛中所含电子数量随紫外光照射时间变化的曲线。从曲线中可以清楚地看出，多孔二氧化钛中所含有的电子数量随着光照时间的延长在不断增加，在照射2小时后，存储在多孔二氧化钛中的电子量可以达到每克二氧化钛1.4mmol电子。
实施例3：
向50mL乙二醇溶剂中加入5mL钛酸丁酯Ti(OC4H9)4，搅拌30分钟后，将该溶液转移到圆底烧瓶中，于160℃回流2小时，然后自然冷却至室温；
利用离心机将上述溶液进行分离，再使用无水乙醇重复清洗3次后即可获得钛乙二醇盐；
将所得的钛乙二醇盐固体在室温环境中进行干燥处理，获得钛乙二醇盐Ti(OCH2CH2O)2前驱体固体粉末；
称取4克钛乙二醇盐前驱体并将其分散在400mL水中，然后在氮气保护气氛下将该溶液用400瓦的紫外灯下照射2小时，可得到含有电子的多孔二氧化钛材料。每克二氧化钛样品含有1.4mmol电子。
称取2克上述含有电子的二氧化钛，在氮气保护气氛下加入到20mL硝基苯水溶液中，该溶液中硝基苯的浓度为2.5mol/L。在给定的反应时间(10分钟，20分钟，30分钟)量取1mL反应溶液，将其过滤后进行气相色谱分析，以测定苯胺的含量。
图5所示为实施例3样品中苯胺含量随反应时间的变化曲线。从曲线中可以看出，苯胺的含量随着反应时间的延长而增加，在30分钟时其值达到最大，相当于每克二氧化钛0.20mmol苯胺。
实施例4：
向50mL乙二醇溶剂中加入5mL钛酸丁酯Ti(OC4H9)4，搅拌30分钟后，将该溶液转移到圆底烧瓶中，于160℃回流2小时，然后自然冷却至室温；
利用离心机将上述溶液进行分离，再使用无水乙醇对其反复清洗3次，即可获得钛乙二醇盐；
将所得的钛乙二醇盐固体在室温环境中进行24小时的干燥处理，获得钛乙二醇盐Ti(OCH2CH2O)2前驱体固体粉末；
称取4克钛乙二醇盐前驱体并将其分散在400mL水中，然后在氮气保护气氛下将该溶液用400瓦的紫外灯照射2小时，可得到含有电子的多孔二氧化钛材料。每克二氧化钛样品含有1.4mmol电子。
取上述含有电子的二氧化钛50毫克在手操箱中将其密封在小胶囊中，进行磁性测量。
图6所示为实施例4样品的磁化率随温度的变化曲线。从谱图中可以清楚地看出，总的磁化率是由铁磁和顺磁两部分组成的。顺磁部分的磁化率在低温区有一个急剧的增加过程，而铁磁部分在室温仍旧可以保持不变。图7所示为磁化率随外磁场的变化曲线。该曲线进一步说明了所得样品是室温铁磁性的，饱和磁化率为7.2×10-3emu/g。
Claims (5)
1.一种基于光辅助的多孔二氧化钛的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
第一步：向乙二醇中加入钛酸丁酯Ti(OC4H9)4，搅拌均匀并经加热回流处理后，自然冷却至室温，得到钛酸醇混合液；
第二步：将钛酸醇混合液离心分离后进行分散清洗，得到得到钛乙二醇盐；
第三步：将钛乙二醇盐在室温环境下进行干燥处理，获得钛乙二醇盐Ti(OCH2CH2O)2固体粉末；
第四步：将钛乙二醇盐固体粉末分散在水中，在氮气气氛下用紫外光照射，得到多孔二氧化钛；
所述的用紫外光照射是指：用400瓦的紫外灯照射0.25～2小时。
2.根据权利要求1所述的基于光辅助的多孔二氧化钛的制备方法，其特征是，所述的乙二醇与钛酸丁酯的用量为体积比10∶1.
3.根据权利要求1所述的基于光辅助的多孔二氧化钛的制备方法，其特征是，所述的加热回流处理是指：将乙二醇和钛酸丁酯的混合液置于圆底烧瓶中，在160℃下回流2小时。
4.根据权利要求1所述的基于光辅助的多孔二氧化钛的制备方法，其特征是，所述的分散清洗是指采用无水乙醇作为溶剂分散并清洗各三次。
5.根据权利要求1所述的基于光辅助的多孔二氧化钛的制备方法，其特征是，所述的分散在水中是指：将钛乙二醇盐固体粉末以1g/100mL的比例分散于去离子水中。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2010101272490A CN101734717B (zh) | 2010-03-19 | 2010-03-19 | 基于光辅助的多孔二氧化钛的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2010101272490A CN101734717B (zh) | 2010-03-19 | 2010-03-19 | 基于光辅助的多孔二氧化钛的制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN101734717A CN101734717A (zh) | 2010-06-16 |
| CN101734717B true CN101734717B (zh) | 2012-06-13 |
Family
ID=42458831
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN2010101272490A Expired - Fee Related CN101734717B (zh) | 2010-03-19 | 2010-03-19 | 基于光辅助的多孔二氧化钛的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN101734717B (zh) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103011277B (zh) * | 2012-12-25 | 2015-01-14 | 上海交通大学 | 一种Ti3+离子掺杂的多孔二氧化钛材料的制备方法 |
| CN106237995B (zh) * | 2016-09-13 | 2019-08-20 | 中国科学院化学研究所 | 一种乙二醇钛纳米材料及其制备方法与应用 |
| CN106319626A (zh) * | 2016-09-23 | 2017-01-11 | 上海科技大学 | 一种多孔还原态二氧化钛晶体材料及其制备方法 |
| CN109860541B (zh) * | 2018-12-21 | 2022-07-05 | 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司 | 带有规则缺陷的管状钛酸锂/二氧化钛复合材料的制备及产品和应用 |
| CN110465294A (zh) * | 2019-08-28 | 2019-11-19 | 青岛理工大学 | 纳米铁/介孔（001）面复合-花型晶体包覆型TiO2单晶的制备方法 |
| CN112137902B (zh) * | 2020-10-06 | 2021-07-23 | 佛山市百分之秀化妆品有限公司 | 一种保湿遮瑕抗皱组合物及其制备方法 |
| CN113753943B (zh) * | 2021-09-22 | 2023-04-07 | 蚌埠学院 | 一种紫外协同合成纳米钛酸钡粉体的方法及其应用 |
| CN113735163B (zh) * | 2021-09-28 | 2022-05-20 | 北京大学 | 一种含氧空位的多孔二氧化钛材料及其制备方法和应用 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN100588618C (zh) * | 2004-07-05 | 2010-02-10 | 华东理工大学 | 一种制备二氧化钛介孔材料的方法 |
-
2010
- 2010-03-19 CN CN2010101272490A patent/CN101734717B/zh not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN101734717A (zh) | 2010-06-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN101734717B (zh) | 基于光辅助的多孔二氧化钛的制备方法 | |
| Ruchi et al. | Synthesis of titania/silica nanocomposite for enhanced photodegradation of methylene blue and methyl orange dyes under uv and mercury lights | |
| Sun et al. | Bismuth vanadate hollow spheres: Bubble template synthesis and enhanced photocatalytic properties for photodegradation | |
| CN106492854B (zh) | 利用两步法制备具有光催化性能的复合型纳米Ag3PO4/TiO2材料及方法和应用 | |
| CN105664979B (zh) | 一种纳米介孔微球状Ln-Bi5O7I光催化剂及其制备方法 | |
| CN101746825B (zh) | 一种制备橄榄球状介孔BiVO4的有机溶剂-水热法 | |
| CN102319564B (zh) | 一种双层空腔结构及海胆状的二氧化钛磁性微球制备方法 | |
| CN103480353A (zh) | 一种用水热法合成碳量子点溶液制备复合纳米光催化剂的方法 | |
| CN104084215B (zh) | 一种制备三维有序大孔BiVO4负载的Fe2O3和贵金属光催化剂及制备方法 | |
| CN104043461A (zh) | 一种磁性光催化纳米复合材料的制备方法 | |
| CN101693196B (zh) | 一种银/二氧化钛复合物的制备方法 | |
| CN103466702A (zh) | 一种无模板制备多孔氧化铋纳米材料的方法 | |
| CN103736480B (zh) | 一种用作光催化材料的四角星形钒酸铋及其制备方法 | |
| Brezová et al. | EPR study of 17O-enriched titania nanopowders under UV irradiation | |
| CN106311304A (zh) | 一种紫外光及可见光催化复合纳米材料及其制备和应用 | |
| CN102936028A (zh) | 微波-超声波法制备片状氢氧化镧纳米晶的方法 | |
| CN103263937B (zh) | 一种四面体磷酸银光催化剂的制备方法 | |
| CN102942203B (zh) | 一种棒状氢氧化镧纳米晶的制备方法 | |
| CN103466689A (zh) | 一种采用自模板法制备纳米环状硫化镉光催化材料的方法 | |
| Lo et al. | Effect of Ag-doping strategies on the Lewis acid/base behavior of mesoporous TiO2 photocatalyst and its performance in CO2 photoreduction | |
| CN102784662B (zh) | 微米级磁载型TiO2催化剂的制备方法 | |
| CN106268887A (zh) | 一种复合光催化剂CdS/LaPO4及其制备方法和应用 | |
| Gu et al. | Photocatalytic reactivity of Ce-intercalated layered titanate prepared with a hybrid method based on ion-exchange and thermal treatment | |
| CN106390918A (zh) | 一种累托石/氧化锌/四氧化三铁纳米复合材料的制备方法 | |
| CN105461008A (zh) | 一种采用八面体结构wo3光催化剂用于降解罗丹明b的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20120613 Termination date: 20150319 |
|
| EXPY | Termination of patent right or utility model |