CN110518197A - 一种硅藻复合材料及其制备方法和在锂离子电池中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种硅藻复合材料及其制备方法和在锂离子电池中的应用。所述制备方法为：以洗涤液对硅藻进行洗涤至滤液无色透明后，干燥、煅烧即得。硅藻在经过化学处理后，具有复杂但规整排列的多孔且多级孔结构形貌，且结构十分稳定。传统方法则需要从外部引入碳源，材料的质量会依赖于引入碳源的质量以及其与二氧化硅的结合和分散程度，而本发明的方法使用硅藻内部自带的有机质作为碳源，其与二氧化硅浑然一体，从根源上保证了碳结合这一步的质量。本发明所提供的制备方法工艺流程十分简单，适合大规模的生产，而且这种方法也能为其他对硅藻的化学处理与后续应用提供启发。

Description

一种硅藻复合材料及其制备方法和在锂离子电池中的应用
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，特别是涉及一种硅藻复合材料及其制备方法和在锂离子电池中的应用。
背景技术
目前，对于二氧化硅相关材料在锂离子电池中的应用，主要分为两种，一种是使用硅藻土作为原料，通过擦洗、碱浸、酸浸等长时间多步骤洗干净杂质后，再高温除去有机质后，引入碳源结合，制备成SiO2/C材料。另一种是使用溶胶凝胶法合成纳米多孔二氧化硅，然后引入碳源，使用多步骤化学过程制成SiO2/C材料。一般多使用四乙氧基硅烷(TEOS)，加入乙醇和蒸馏水作为溶剂制成溶胶，加入乙酸和氨水作为催化剂使其凝胶化，然后对凝胶进行老化后干燥，制成纳米多孔二氧化硅。然后加入诸如蔗糖、葡萄糖、高分子物质等作为碳源与其混合，高温碳化以制备SiO2/C。
首先，对于硅藻土来说，其成分十分复杂，含有大量的矿物和杂质，在洗涤这步要耗费大量的时间使用多步骤工艺才能使暴露的SiO2达到实验要求。然后另一种使用四乙氧基硅烷(TEOS)作为原料的方法，加入模板剂并使用溶胶凝胶法来合成的纳米多孔二氧化硅，并不能保证形成均一规整的多孔结构，易团聚，期望得到高质量的产物，往往对工艺的精密需求和模板剂需求较严格。并且，在后续引入外部碳源再碳化的方法，也难以保证碳与二氧化硅基体稳定紧密且均匀结合。而且总的来看，整个过程包含了繁杂的多化学步骤，耗时耗力都较严重，且需要控制每一步的工艺才能保证最终生成物的质量。
所以，寻找一种更优质的二氧化硅相关材料是本领域的迫切需求。
硅藻是单细胞光合微藻，在海洋和淡水环境中普遍存在，在世界范围内存在超过10万种物种，每种物种具有不同的形态和尺寸，但通常在10至200μm范围内。由于其高表面积，机械抗性，独特的光学特性和生物相容性，硅藻壳的许多应用已经在光子学，传感，光电子学，生物医学以及能量转换和储存中进行了研究。
发明内容
本发明提供一种复合材料及其制备方法和在锂离子电池中的应用，以实现锂离子电池材料的进步。具体技术方案如下：
一种硅藻复合材料的制备方法，包括如下步骤：
以洗涤液对硅藻进行洗涤至滤液无色透明后，干燥、煅烧即得；
优选地，所述洗涤液选自盐酸、醇、超纯水中的一种或至少两种。
值得解释的是，所述的洗涤步骤可包括多次，而本发明所述的“所述洗涤液选自盐酸、醇、超纯水中的一种或至少两种”是指“每一次洗涤时，所述洗涤液独立地选自盐酸、醇、超纯水中的一种或至少两种”，也就是说，洗涤步骤可包括多次，每一次洗涤步骤所选用的洗涤液各自独立。
作为优选的技术方案，所述的制备方法包括如下步骤：
先以盐酸和醇反复洗涤硅藻至滤液无色透明，再用超纯水洗涤后，干燥、煅烧即得。
发明人于研发时经过大量的验证，使用盐酸相比较其他的溶剂，如超纯水或其他酸，如硫酸、硝酸等具有优异的技术效果。使用盐酸，能够在本制备中保证不发生副反应，且于反应中不易有残留，也不会破坏材料的外观或结构。
优选地，所述盐酸的浓度为0.5-2mol/L，所述醇优选为无水乙醇。
本发明使用硅藻这种生物质作为前体，经过简单的化学处理与煅烧将其进行各种改性，制备出一系列具有多级结构的多孔SiO2与C的复合材料。
本发明分离硅藻壳，保留其形态特征，并改变其化学组成，在保留其结构特征的同时，装饰、整合、转换或模仿硅藻的生物硅壳的化学或生物方法为开发可扩展的制备各种纳米结构智能材料的低成本路径有非常重要的意义
优选地，本发明所述制备方法中，所述干燥为真空干燥；更优选地，将硅藻在60-80℃下真空干燥10-15h；
本发明所述制备方法，优选地，所述煅烧为：将干燥产物在600-700℃中煅烧5-7h。
更优选地，所述煅烧在稀有气体环境下进行。
在上述干燥和煅烧的条件下，氩气环境下煅烧使残留有机质转化为碳层。制备了理想结构的SiO2/C材料。上述方法快速简洁，可以通过扩大实验使其产品化，设计出合理的工艺流程，提高产率，并进行成本收益评估，最终市场化。
作为解释和说明，本发明所述的制备方法，优选选用的硅藻的直径在10至200μm之间。
本发明同时提供一种硅藻复合材料，由硅藻制备得到。
优选地，采用上述任意一项技术方案所述的制备方法所得到。
优选地，所述硅藻复合材料的比表面积在80-200m2/g，碳含量在30-45wt％。
首先，硅藻在经过了简单的化学处理后，暴露的二氧化硅基体具有复杂但规整排列的多孔且多级孔结构形貌，且这种结构十分稳定经历高温和酸洗都不会发生变化，相比之下，传统方法制备得到的纳米多孔二氧化硅是不具有这样优秀且稳定的结构的。其次，传统方法制备SiO2/C需要从外部引入碳源，这样一来，材料的质量会依赖于引入碳源的质量以及其与二氧化硅的结合和分散程度，而我们使用硅藻内部自带的有机质作为碳源，其与二氧化硅浑然一体，从根源上保证了碳结合这一步的质量。最后，本发明所提供的制备方法工艺流程十分简单，适合大规模的生产，而且这种方法也能为其他对硅藻的化学处理与后续应用提供启发。
本发明所提供的硅藻复合材料是一种具有多级结构的多孔SiO2与C的复合材料，具有优秀的性能。
本发明进一步提供上述任意一项技术方案所述的复合材料在锂离子电池领域中的应用；优选地，所述复合材料应用于制备锂离子电池的负极材料。
一种负极材料，包括上述任意一项技术方案所述的硅藻复合材料。
优选地，所述硅藻复合材料占所述负极材料的50-85wt％。更优选为60-80wt％。
在上述重量比下，可显著提升所得负极材料的性能。
优选地，所述负极材料包括如下组分(由如下组分所组成)：
所述硅藻复合材料 50-85份，
导电碳黑 10-25份，
高分子聚合物 10-20份；
其中，所述高分子聚合物选自聚苯乙烯HIPS、聚乙烯HDPE、聚丙烯PP、聚苯乙烯PS、聚偏二氟乙烯PVDF、聚甲基丙烯甲酯PMMA中的一种或至少两种。
最为优选地，按照重量份计，所述负极材料包括如下组分(由如下组分所组成)：
所述硅藻复合材料70份，
导电碳黑15份，
PVDF15份。
本发明同时提供一种用于锂离子电池的负极，所述负极的制备原料包括上述任意一项技术方案所述的负极材料。
本发明同时提供上述负极的制备方法，包括如下步骤：
将所述负极材料在有机溶剂下制成电极浆料，即得。
优选地，所述有机溶剂为NMP。
本发明提供的硅藻复合材料具备优异的性能，同时，发明人意外发现，将其作为活性物质应用于锂离子电池的负极材料中，展现出了优秀的容量与循环稳定性。在我们的工作中，将这种纯天然的绿色材料用短平快的化学步骤调整后快捷的用于锂电池中，既发挥了这种绿色生物材料的结构在电化学领域一定程度上的应用潜力；又展示了一种新型氧化硅基结构在锂离子电池负极中的良好表现；同时，也实现了用简易快捷的手段完成了生物材料—电化学领域的跨越应用，为这种交叉领域的应用做出了一定的贡献。
当然，实施本发明的任一产品或方法并不一定需要同时达到以上所述的所有优点。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为实施例1中硅藻的XRD图；
图2-1～图2-3为实施例1中硅藻的SEM图；
图3为实施例1中硅藻在洗涤后的XRD图；
图4-1、图4-2为实施例1中硅藻在洗涤后的SEM图；
图5为实施例1中硅藻在煅烧后的XRD图；
图6-1～图6-4为实施例1中硅藻在煅烧后的SEM图；
图7-1为实施例1中硅藻在煅烧后的SEM图；
图7-2为实施例1中硅藻在煅烧后的TEM图；
图8为实施例1中硅藻在煅烧后的BET图；
图9为实施例1中硅藻在煅烧后的XPS图；
图10为实施例1中硅藻在煅烧后的TGA图；
图11为试验例1中的400mA/g的电流密度下硅藻复合材料的前200圈充放电曲线；
图12为试验例1中的400mA/g的电流密度下硅藻复合材料的200圈循环容量表现。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
为更好地阐述本发明的实施方式，提供如下解释说明：
X射线粉末衍射(XRD)
扫描电子显微镜(SEM)
透射电子显微镜(TEM)
X射线光电子能谱分析(XPS)
热重分析(TGA)
导电炭黑(Super P)
聚偏氟乙烯(PVDF)
N-甲基吡咯烷酮(NMP)
二氧化硅(SiO2)。
本发明所述涉及的实施例中所述的试剂如无特殊说明，采用商用渠道购买或本领域公知方法自制获得即可。
实施例1
本实施例提供一种硅藻复合材料，由如下方法制备得到：
1)洗涤：
先用超纯水洗涤硅藻3次，每次10min，再以1mol/L的盐酸和无水乙醇依次交替洗涤硅藻，每次洗涤15min，一共洗涤6次，洗涤至洗涤液无色透明；最后将洗涤后的硅藻用超纯水洗涤10min；
2)煅烧：
将洗涤后的硅藻在70℃下真空干燥12h，干燥后的产物放于石英舟中，于管式炉中在氩气气氛中650℃下煅烧6h，即得。
提供本实施例的硅藻(原料)及制备得到的硅藻复合材料表征如下：
如图1，图2-1～图2-3所示，从硅藻的XRD来看，出现非晶态SiO2和NaCl的衍射峰。从SEM看，硅藻的微观形貌为大量的多孔片状、壳状材料，孔径在15～20nm，是十分优秀的多孔材料。(作为说明和解释，图2-1中比例尺为2μm，图2-2中比例尺为2μm，图2-3中比例尺为500nm。)
使用水、盐酸和无水乙醇洗涤硅藻，除去NaCl、无机盐杂质和部分有机质后再进行表征。如图3，图4-1、图4-2所示，XRD表现为典型的非晶态SiO2衍射峰，SEM表明了多孔结构的存在，两者协同证明了硅藻的核心基体为多孔非晶SiO2。(作为说明和解释，图4-1中比例尺为50.0μm，图4-2中比例尺为3.00μm。)
在氩气中的煅烧使有机质碳化，如图5，图6-1～图6-4，图7-1～图7-2，XRD、SEM和TEM协同证明了生成了碳包覆的多孔非晶二氧化硅材料，即一种SiO2/C多孔材料(即制备得到的硅藻复合材料)。(作为说明和解释，图6-1中比例尺为5.00μm，图6-2中比例尺为5.00μm，图6-3中比例尺为500nm，图6-4中比例尺为400nm；图7-1中，左上图比例尺为500nm，右上图比例尺为2μm，左下图比例尺为100nm，右下图比例尺为100nm；图7-2中，四个小图的比例尺均为2μm。)
进一步地，如图8，9，10，BET表明硅藻复合材料的比表面积在100m2/g左右且具有多级介孔结构，XPS表明其中的Si皆处在SiO2的状态，TGA表明，在650℃的空气热重反映了其质量占比在36％左右的含碳量。上述表征都为这种碳包覆多孔SiO2材料的结构提供了佐证。
实施例2
本实施例提供一种硅藻复合材料，与实施例1的区别仅在于：
所述真空干燥的温度为60℃，时间为15h。
实施例3
本实施例提供一种硅藻复合材料，与实施例1的区别仅在于：
所述煅烧的温度为700℃，时间为8h。
实施例4
本实施例提供一种硅藻复合材料，与实施例1的区别仅在于：
并不使用盐酸和无水乙醇的多次洗涤，仅用超纯水洗涤10min后的样品，其他步骤相同。
实施例5
本实施例提供一种负极材料，包括如下组分：
实施例1的硅藻复合材料 70份，
Super-p炭黑 15份，
PVDF 15份。
实施例6
本实施例提供一种负极材料，包括如下组分：
实施例1的硅藻复合材料 60份，
Super-p炭黑 25份，
PVDF 15份。
实施例7
本实施例提供一种负极材料，包括如下组分：
实施例1的硅藻复合材料 80份，
Super-p炭黑 10份，
PVDF 10份。
实施例8
本实施例提供一种负极材料，包括如下组分：
实施例2的硅藻复合材料 75份，
Super-p炭黑 10份，
PVDF 15份。
实施例9
本实施例提供一种用于锂离子电池的负极及其制备方法，所述负极材料采用实施例5-8所述的负极材料，具体制备方法如下：
分别称取对应质量比例的硅藻复合材料和Super-p炭黑，放入玛瑙研钵中，研磨20-30min使其充分混合，加入对应质量比的PVDF作为粘结剂，迅速滴入溶剂NMP，滴入的量以溶剂基本浸湿80％的固体粉末为准，之后迅速搅拌3-5min使其混合均匀，得到粘度适中、分散均匀的负极浆料。
之后可采用本领域的公知方法制成负极片。
对比例1
本对比例提供一种硅藻复合材料，与实施例1的区别在于：
洗涤步骤不变，煅烧步骤里，选择将干燥后的硅藻放入刚玉坩埚中，在马弗炉中也就是空气气氛下650℃煅烧6h，得到白色粉末状的产物。
上述技术方案也就是除去了所有有机质的二氧化硅产物，将此产物以同样的制备方法制成负极材料并用于电池测试中后发现，其容量和循环稳定性都较差，原因为相比于之前在管式炉氩气气氛中得到的“碳层包覆二氧化硅”的材料，这种除去了所有碳组分的材料导电性较差，从而导致了电化学活性较低，而且失去了碳层的保护，硅藻的多孔结构较易在电池循环过程中遭到破坏。
对比例2
本对比例提供一种硅藻复合材料，具体制备方法如下：在氮气气氛下将1g柠檬酸钠和1g葡萄糖加入30ml去离子水中。然后，将0.5ml(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷加入上述溶液中。剧烈搅拌15分钟后，将混合物转移到聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中。将高压釜密封并在180℃下保持8小时。将得到的沉淀物过滤并分别用去离子水和无水乙醇洗涤三次，并在60℃的烘箱中干燥10小时。通过直接煅烧上述前体在800℃下4小时，在氮气气氛中以10℃/min的加热速率获得SiO2/C复合材料。
本对比例来源于参考文献：Hongyu Xia,Zhichen Yin,Fangcai Zheng andYuanguang Zhang.Facile synthesis of SiO2/C composites as anode materials forlithium-ion batteries.Materials Letters.2017,205,83-86.
性能表现：请参考上述参考文献的图4-c,d。
其中，该图中，c图中深红点部分是本对比例所制备的SiO2/C在100mA/g的电流密度下循环100圈的比容量表现，在800mAh左右。对于比容量表现而言，电流密度越小，表现的比容量越大，d图中可以看到其在400mA/g的电流密度下比容量表现在500mAh/g左右。
相比较而言，本申请所提供的硅藻复合材料，在400mA/g的电流密度下比容量表现在700mAh/g左右，且在200圈之后仍有还不错的保留，表明本申请的硅藻复合材料性能优于对比例2所制备的材料。
试验例1
本试验例提供实施例5所提供的负极材料的充放电实验。
取实施例5所制备得到的负极材料按照实施例9所提供的方法制备为负极浆料后涂敷在铜箔上，冲压成电极圆片在手套箱中组装成纽扣电池，在蓝电系统中测试锂充放电。
具体方法：将所述负极浆料在铜箔上铺膜，70℃真空干燥过夜后用冲压机压成直径14mm的圆片。在Ar气充满的手套箱中以锂片为对电极，使用Celgard 2500隔膜，以碳酸亚乙酯(EC)：碳酸二乙酯(DEC)(体积比为1：1)中的1M LiPF6为电解液组装成纽扣电池。在0.01V～1.5V的电压窗口中恒流充放电。
实验结果如下：
将所得SiO2/C材料进行锂充放电实验来评测其容量和循环寿命，如图11，12所示，其中，电流密度为400mA/g的电池的初始稳定比容量达到接近700mAh/g，循环200圈后仍有590mAh/g，在200圈时的容量保持率达到84％。证明这种硅藻材料制备为电极时，在电化学储能上极具潜力。
虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (10)

1.一种硅藻复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
以洗涤液对硅藻进行洗涤至滤液无色透明后，干燥、煅烧即得；
优选地，先以盐酸和醇洗涤硅藻至滤液无色透明，再用超纯水洗涤后，干燥、煅烧即得。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述盐酸的浓度为0.5-2mol/L；
和/或，所述醇为无水乙醇。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述干燥为真空干燥；
和/或，
所述煅烧为：将干燥产物在600-700℃中煅烧5-7h。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述真空干燥为：
将硅藻在60-80℃下真空干燥10-15h。
5.一种硅藻复合材料，其特征在于，由硅藻制备得到；
优选地，由权利要求1-4任一项所述的制备方法所制备得到；和/或，所述硅藻复合材料的比表面积在80-200m2/g，碳含量在30-45wt％。
6.根据权利要求5所述的复合材料在锂离子电池领域中的应用；优选地，所述复合材料应用于制备锂离子电池的负极材料。
7.一种负极材料，其特征在于，包括权利要求5所述的硅藻复合材料；
优选地，所述硅藻复合材料占所述负极材料的50-85wt％；更优选为60-80wt％。
8.根据权利要求7所述的负极材料，其特征在于，按照重量份计，包括如下组分：
所述硅藻复合材料 50-85份，
导电碳黑 10-25份，
高分子聚合物 10-20份；
其中，所述高分子聚合物选自聚苯乙烯HIPS、聚乙烯HDPE、聚丙烯PP、聚苯乙烯PS、聚偏二氟乙烯PVDF、聚甲基丙烯甲酯PMMA中的一种或至少两种。
9.一种用于锂离子电池的负极，其特征在于，所述负极的制备原料包括权利要求7或8所述的负极材料。
10.一种制备权利要求9所述的负极的方法，其特征在于，将所述负极材料在有机溶剂下制成电极浆料，即得；
优选地，所述有机溶剂为NMP。
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