CN113441156A - 一种镂空球型结构Cu2O/Cu9S5光催化材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种镂空球型结构Cu2O/Cu9S5光催化材料的制备方法，其包括：1)将Cu2O分散到的去离子水中，然后加入硫脲的乙醇溶液，其中以g:mL计，硫脲与乙醇的比例为1：20；2)于60℃的保温进行反应；3)将反应后的混合物离心，浸泡并洗涤沉淀物后，将洗涤后的沉淀物于真空中干燥，即得镂空球型结构Cu2O/Cu9S5光催化剂材料。本发明还提供了根据上述制备方法制备得到的Cu2O/Cu9S5光催化剂材料及其在废水降解中的应用。本发明制备的镂空球型Cu2O/Cu9S5光催化剂与单一的Cu2O相比，拓宽了材料的可见光响应范围，在可见光的照射下降解有机染料废水的能力明显提升。
Description
技术领域
本发明属于光催化材料和环境污染治理技术领域，具体涉及一种镂空球型结构Cu2O/Cu9S5光催化材料及其制备方法和应用。
背景技术
近年来，印染行业的迅速发展使得大量染料废水产生，传统的物理和化学处理方法存在处理结果不彻底、处理设备和材料成本过高等问题。而应用光催化技术降解处理废水具有成本低廉、可处理性强、清洁无污染等优势，为难降解的有毒有机染料废水提出了一种很好的解决思路。
半导体材料Cu2O作为光催化剂具有成本价格低、无毒害、简单易得、能带带隙可改变等优势，因此在光催化领域应用前景广阔。Cu2O具有较好可见光感应性能，但也存在着易被光腐蚀、光生电子-空穴复合迅速、有机物降解性能不够稳定等不可忽视的缺陷。为了规避Cu2O的这些缺点，通过对Cu2O进行元素掺杂改性，可以进一步提升光催化能力，将之应用于高难度处理的染料废水，解决染料废水环境污染这一大问题。
发明内容
本发明通过在Cu2O中引入S元素制备出一种新型的镂空球型结构Cu2O/Cu9S5光催化材料，大大提高了Cu2O的光催化性能，具有高效的降解有机染料废水的能力。为了实现上述目的，本发明采用了水热合成法对Cu2O光催化剂进行S元素掺杂改性，合成了一种镂空球型结构Cu2O/Cu9S5光催化剂。通过该方法制得的镂空球型结构Cu2O/Cu9S5光催化剂尺寸均匀，光催化性能高。S元素的引入抑制了Cu2O光催化剂的光生电子-空穴的快速复合并且拓宽了其光响应范围，同时其中空结构使其具有一定吸附性能，提高Cu2O光催化剂的催化性能。该制备方法简单可靠，易于操作，所制备的新型光催化剂可以有效地降解有机染料废水。
本发明的第一方面在于提供一种镂空球型结构Cu2O/Cu9S5光催化材料的制备方法，包括：
1)将Cu2O分散到的去离子水中，然后加入硫脲的乙醇溶液，其中以g:mL计，硫脲与乙醇的比例为1：20；
2)于60℃的保温进行反应；
3)将反应后的混合物离心，浸泡并洗涤沉淀物后，将洗涤后的沉淀物于真空中干燥，即得镂空球型结构Cu2O/Cu9S5光催化剂材料。
在根据本发明的一个实施方案中，所述Cu2O是通过化学还原法制备得到的。
在根据本发明的一个实施方案中，所述Cu2O是通过包括下述步骤的方法制备得到的：
将氢氧化钠溶液与氯化铜水溶液混合，于60℃的温度下搅拌反应一定时间后，加入葡萄糖水溶液，继续维持在60℃的温度下恒温搅拌反应，直到溶液形成稳定的砖红色沉淀；离心后将所述砖红色沉淀物浸泡洗涤，并于真空中烘干，即得；其中，氢氧化钠溶液、氯化铜水溶液与葡萄糖水溶液的体积比为4：5-6：2；
优选地，氢氧化钠溶液浓度为1.8-2.2mol/l，氯化铜水溶液浓度为0.4-0.6mol/L，葡萄糖水溶液浓度为1-1.5mol/L。
在根据本发明的一个实施方案中，步骤3)中以去离子水和无水乙醇浸泡沉淀物，并洗涤3次以上。
在根据本发明的一个实施方案中，步骤1)中Cu2O与硫脲的质量比为4:5。
在根据本发明的一个实施方案中，步骤2)中是于水浴锅中保温，并搅拌反应20分钟。
在根据本发明的一个实施方案中，步骤3)中的干燥是于真空干燥箱中以80℃进行干燥。
本发明还提供了根据上述的制备方法制备的镂空球型结构Cu2O/Cu9S5光催化材料。
本发明还进一步提供了上述的镂空球型结构Cu2O/Cu9S5光催化材料在水处理净化中的应用，优选为在染料废水处理中的应用。
本发明的再一方面提供了一种有机污染物降解剂，包含上述的镂空球型Cu2O/Cu9S5光催化剂。
本发明与现有技术相比，具有显著优点：
1)本发明采用水热合成法合成镂空球型Cu2O/Cu9S5光催化剂，制备方法简单可靠，易于操作。所制备的光催化剂呈现镂空球型结构，有利于有机污染物的吸附。
2)本发明制备的镂空球型Cu2O/Cu9S5光催化剂与单一的Cu2O相比，拓宽了材料的可见光响应范围，还能提高电子迁移速率以及降低光生电子-空穴复合速率，在可见光的照射下降解有机染料废水的能力明显提升。
附图说明
图1分别是不同材料的SEM图：(a)扫描电镜图显示的是制备的纯Cu2O的SEM图；(b)扫描电镜图显示的是S改性后的Cu2O的SEM图；
图2是不同材料的X光衍射光谱图；
图3是Cu2O·S4/5材料的TEM分析图：其中，a为Cu2O·S4/5的TEM图；a1为位置1放大图像；a2为位置2放大图像；
图4是不同硫脲添加量材料对MO降解曲线图；
图5是不同反应时间材料对MO降解曲线图；
图6是Cu2O/Cu9S5重复利用的MO光催化降解曲线图。
具体实施方式
为使本发明要解决的技术问题、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图及具体实施例进行详细描述。
本发明镂空球型Cu2O/Cu9S5光催化剂，利用水热合成法实现了Cu2O的S元素掺杂，拓宽了可见光响应的范围，降低光生电子-空穴复合速率，具有高效降解有机染料废水的光催化性能。通过改变硫脲添加量及引入硫脲后的反应时间，考察了硫脲添加量及硫脲引入后反应时间对改性Cu2O光催化性能的影响。
一种可用于有机染料废水降解的镂空球型Cu2O/Cu9S5光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)化学还原法制备Cu2O光催化剂
设置反应温度60℃，将16mL2mol/L的氢氧化钠水溶液滴加到20mL0.5mol/L的氯化铜水溶液中。搅拌反应30分钟后，向上述体系溶液中滴加8mL1.25M葡萄糖水溶液。紧接着在60℃恒温下继续搅拌混合溶液反应3小时，直到混合溶液颜色逐渐变成砖红色并形成稳定沉淀，表明已成功制备Cu2O。将所得产物经过离心后在24小时内采用去离子水和无水乙醇浸泡去杂质，重复洗涤3次以上，转移至真空干燥箱中80℃干燥5小时，干燥后即得到Cu2O，碾碎均匀备用。
(2)水热合成法制备镂空球型Cu2O/Cu9S5光催化剂
称取0.4g上述制备的Cu2O溶于10mL去离子水中形成浑浊溶液，称取不同质量硫脲溶于10mL乙醇后加入至上述体系中，在60℃水浴锅中搅拌反应。反应一定时间后，在24h内将反应产物经离心后使用去离子水和乙醇浸泡洗涤三次以上，放置于真空干燥箱内于80℃下干燥5小时，即得到S掺杂改性的Cu2O·S光催化材料。
本发明制备的镂空球型Cu2O/Cu9S5光催化剂用于紫外可见光照射下光催化降解有机染料废水，具体步骤如下：
选用浓度0.02mm甲基橙(MO)水溶液作为染料废水模拟污染物进行降解实验。进行降解实验前，将甲基橙溶液避光搅拌30分钟以达到吸附平衡，然后用350W科研氙灯冷光源设备(BBZM-I)照射混合溶液进行光催化降解实验。每间隔30分钟取少量悬浮液，使用0.22μm微孔膜过滤得到滤液，通过紫外可见光分光光度计(TU-1810)测量滤液吸光度变化来反映甲基橙溶液的浓度变化。设定最大吸收波长为462nm，以去离子水作为空白对照，以同等光照条件下未放置光催化材料的甲基橙溶液为参照。降解效率计算时，采用以吸光度反应浓度的方式，利用紫外-可见分光光度计测定反应前后甲基橙溶液的吸光度，并通过以下降解率计算公式进行计算。其中，C0：初始浓度；Ct：反应t小时后浓度；η：降解效率。
下面结合实施例对本发明作进一步的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
制备Cu2O光催化剂：
设置反应温度60℃，将16mL 2mol/L的氢氧化钠水溶液滴加到20mL0.5mol/L的氯化铜水溶液中。搅拌反应30分钟后，向上述体系溶液中滴加8mL1.25M葡萄糖水溶液。紧接着在60℃恒温下继续搅拌混合溶液反应3小时，直到混合溶液颜色逐渐变成砖红色并形成稳定沉淀，表明已成功制备Cu2O。将所得产物经过离心后在24小时内采用去离子水和无水乙醇浸泡去杂质，重复洗涤3次以上，转移至真空干燥箱中80℃干燥5小时，干燥后即得到Cu2O，碾碎均匀备用。
取0.4gCu2O放于盛有模拟废水的反应器中，在2.5h(暗反应30min+光照反应2h)反应后，纯Cu2O对MO的降解率如图5所示为。
实施例2
制备Cu2O/Cu9S5光催化剂(Cu2O与硫脲质量比为4/1，记为Cu2O·S4/1)：
称取0.4g实施例1制备的Cu2O溶于10mL去离子水中形成浑浊溶液，称取0.1g硫脲溶于10mL乙醇后加入至上述体系中，在60℃水浴锅中搅拌反应。反应一定时间后，在24h内将反应产物经离心后使用去离子水和乙醇浸泡洗涤三次以上，放置于真空干燥箱内于80℃下干燥5小时，即得到S掺杂改性的Cu2O·S光催化材料。
取0.4g改性后的Cu2O·S光催化材料放于盛有模拟废水的反应器中，在2.5h(暗反应30min+光照反应2h)反应后，MO的降解率如图4所示。
实施例3
制备Cu2O/Cu9S5光催化剂(Cu2O与硫脲质量比为4/2，记为Cu2O·S4/2)：
操作方法与实施例2相同，将加入的硫脲质量改为0.2g，相同条件下反应后MO的降解率如图4所示。
实施例4
制备Cu2O/Cu9S5光催化剂(Cu2O与硫脲质量比为4/3，记为Cu2O·S4/3)：
操作方法与实施例2相同，将加入的硫脲质量改为0.3g，相同条件下反应后MO的降解率如图4所示。
实施例5
制备Cu2O/Cu9S5催化剂(Cu2O与硫脲质量比为4/4，记为Cu2O·S4/4)：
操作方法与实施例2相同，将加入的硫脲质量改为0.4g，相同条件下反应后MO的降解率如图4所示。
实施例6
制备Cu2O/Cu9S5催化剂(Cu2O与硫脲质量比为4/5，记为Cu2O·S4/5)：
操作方法与实施例2相同，将加入的硫脲质量改为0.5g，相同条件下反应后MO的降解率如图5所示。
实施例7
制备Cu2O/Cu9S5光催化剂(Cu2O与硫脲质量比为4/6，记为Cu2O·S4/6)：
操作方法与实施例2相同，将加入的硫脲质量改为0.6g，相同条件下反应后MO的降解率如图5所示。
实施例8
制备Cu2O/Cu9S5光催化剂(Cu2O与硫脲质量比为4/5，反应时间为5min,记为Cu2O·S(5min))：
操作方法与实施例2相同，固定硫脲的质量为0.5g不变，改性的反应时间为5min，相同条件下反应后MO的降解率如图5所示。
实施例9
制备Cu2O/Cu9S5光催化剂(Cu2O与硫脲质量比为4/5，反应时间为15min,记为Cu2O·S(15min))：
操作方法与实施例2相同，固定硫脲的质量为0.5g不变，改性的反应时间为15min，相同条件下反应后MO的降解率如图5所示。
实施例10
制备Cu2O/Cu9S5光催化剂(Cu2O与硫脲质量比为4/5，反应时间为20min,记为Cu2O·S(20min))：
操作方法与实施例2相同，固定硫脲的质量为0.5g不变，改性的反应时间为20min，相同条件下反应后MO的降解率如图5所示。
实施例11
制备Cu2O/Cu9S5光催化剂(Cu2O与硫脲质量比为4/5，反应时间为30min,记为Cu2O·S(30min))：
操作方法与实施例2相同，固定硫脲的质量为0.5g不变，改性的反应时间为30min，相同条件下反应后MO的降解率如图5所示。
实施例12
制备Cu2O/Cu9S5光催化剂(Cu2O与硫脲质量比为4/5，反应时间为60min,记为Cu2O·S(60min))：
操作方法与实施例2相同，固定硫脲的质量为0.5g不变，改性的反应时间为60min，相同条件下反应后MO的降解率如图5所示。
实施例13
制备Cu2O/Cu9S5光催化剂(Cu2O与硫脲质量比为4/5，反应时间为120min,记为Cu2O·S(120min))：
操作方法与实施例2相同，固定硫脲的质量为0.5g不变，改性的反应时间为120min，相同条件下反应后MO的降解率如图5所示。
从图1的SEM图对比可以看出，引入S元素后Cu2O微观形貌发生了巨大的变化，颗粒形貌由原来的立方体形(图1中的a)变为圆球形(图1中的b)，颗粒表面有大量的棍状物和团状物附着，并且颗粒直径变大至原先的两倍左右。结合图2所示的XRD表征分析，可以推测有Cu9S5生成并附着于Cu2O表面。
为进一步确定S掺杂到Cu2O后的存在形式，选择Cu2O·S4/5材料做了TEM分析如图3所示。从图3(a1)和3(a2)中可以清晰的看到Cu2O和Cu2O/Cu9S5两种物质的不同特征平面。
综合结合上述XRD、SEM、TEM表征分析来看，本研究中通过对Cu2O材料引入硫脲改性，成功制备出了一种掺杂S元素的复合材料Cu2O/Cu9S5。
对不同硫脲添加量的复合材料进行了MO降解实验，结果如图4所示。整体来说，添加硫脲改性后的材料对MO的降解率明显提高。反应后纯Cu2O对MO的降解率为57％，而Cu2O·S对MO的降解率则提升至74％～95％。当硫脲添加量在0.1～0.2克时，材料对MO的降解率稳定在75％左右；当硫脲添加量在0.3～0.6克时，材料对MO的降解率提升到90％以上。而Cu2O·S4/5，Cu2O·S4/6在反应的前1.5h反应速率更快。由此可知材料对MO的降解性能与材料表面的S负载量相关，随着硫脲量的增加，材料表面S负载量先增加后趋于饱和的趋势对应着材料对MO的降解率呈现先增加后趋于稳定的趋势。
由图5可以看出，随反应时间从5min增加到120min，不同反应时间的材料Cu2O·S对MO的降解率呈现先增加后减少的趋势，并且暗反应阶段反应出的材料吸附性能和光反应阶段反应出的材料的光催化性能均呈现出相同趋势。当反应时间为20min时所制备的材料对MO的去除效果最佳，达到了95％的去除率。
为了探究材料的稳定性，选择了反应时间为20min、硫脲添加量为0.5g的材料Cu2O/Cu9S5进行了MO循环降解实验，循环实验结果如图6所示。整体来说，随着循环次数的增加，材料对MO的去除率逐渐降低。导致这个现象的原因是循环实验过程中的材料重复利用时造成的损耗和材料性能的下降。虽然材料性能有所下降，但是6次循环实验结果显示对MO的去除率还是在85％以上，可见材料稳定性良好。
以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种镂空球型结构Cu2O/Cu9S5光催化材料的制备方法，其特征在于：其包括：
1)将Cu2O分散到的去离子水中，然后加入硫脲的乙醇溶液，其中以g:mL计，硫脲与乙醇的比例为1：20；
2)于60℃的保温进行反应；
3)将反应后的混合物离心，浸泡并洗涤沉淀物后，将洗涤后的沉淀物于真空中干燥，即得镂空球型结构Cu2O/Cu9S5光催化剂材料。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
所述Cu2O是通过化学还原法制备得到的。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述Cu2O是通过包括下述步骤的方法制备得到的：
将氢氧化钠溶液与氯化铜水溶液混合，于60℃的温度下搅拌反应一定时间后，加入葡萄糖水溶液，继续维持在60℃的温度下恒温搅拌反应，直到溶液形成稳定的砖红色沉淀；离心后将所述砖红色沉淀物浸泡洗涤，并于真空中烘干，即得；其中，氢氧化钠溶液、氯化铜水溶液与葡萄糖水溶液的体积比为4：5-6：2；
优选地，氢氧化钠溶液浓度为1.8-2.2mol/l，氯化铜水溶液浓度为0.4-0.6mol/L，葡萄糖水溶液浓度为1-1.5mol/L。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤3)中以去离子水和无水乙醇浸泡沉淀物，并洗涤3次以上。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：1)中Cu2O与硫脲的质量比为4:5。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤2)中是于水浴锅中保温，并搅拌反应20分钟。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤3)中的干燥是于真空干燥箱中以80℃进行干燥。
8.根据权利要求1～7所述的制备方法制备的镂空球型结构Cu2O/Cu9S5光催化材料。
9.如权利要求8所述的镂空球型结构Cu2O/Cu9S5光催化材料在水处理净化中的应用，优选为在染料废水处理中的应用。
10.一种有机污染物降解剂，其特征在于，包含如权利要求1～7中任一项所述的镂空球型Cu2O/Cu9S5光催化剂。
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