CN110075876B - 一种适合工业化生产的ZnO-BiOI复合微球的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种适合工业化生产的ZnO‑BiOI复合微球的制备方法，包括以下步骤：取预处理后的纳米级ZnO悬浮于乙二醇中形成ZnO与乙二醇混合体系；取Bi(NO3)3·5H2O分散于乙二醇中形成Bi(NO3)3·5H2O与乙二醇混合体系；取KI溶于乙二醇中形成KI溶液；将Bi(NO3)3·5H2O与乙二醇混合体系倒入到ZnO与乙二醇混合体系中机械搅拌5～10min，形成ZnO(Bi3+)‑Bi(NO3)3·5H2O与乙二醇混合体系；将KI溶液滴加到ZnO(Bi3+)‑Bi(NO3)3·5H2O与乙二醇混合体系中后，立即加入冰醋酸，磁力搅拌后抽滤，再将产物洗涤、干燥，最后将所得固体研磨后得到平均直径为2～8μm的ZnO‑BiOI复合微球。本发明提供的一种适合工业化生产的ZnO‑BiOI复合微球的制备方法，生产工艺简单、成本低廉，节能高效，安全稳定，且光催化降解能力强、去除率高。
Description
技术领域
本发明涉及纳米级光催化材料合成技术领域，特别涉及一种适合工业化生产的ZnO-BiOI复合微球的制备方法。
背景技术
随着工业化的推进，水体中污染物来源甚广，染料及染料中间体是废水的主要来源之一。联苯胺是重要的二胺化合物，广泛应用于酸性染料的合成，是常见的污染物之一，并且联苯胺属于强烈致癌物，随工业废水排出，会带来严重的环境污染，全球多个国家已将其列入“水中优先控制污染物黑名单”。
半导体光催化技术是一种高效率，低毒性，低能耗且绿色环保的污水处理技术，可以完全矿化大多数有机物，具有良好的发展前景。ZnO是一种具有较高热稳定性的直接带隙氧化物半导体材料，且价格低廉，可塑性好，量子效应高，引起了人们的广泛关注。BiOI属于间接带隙半导体，其特殊的层状结构和合适的禁带宽度，使它具有可见光光催化性能。如果将ZnO与BiOI复合，由于p-n结的形成，会使得光催化性能大大提升。
虽然当前有多种生产ZnO-BiOI复合催化剂的方法，但目前生产的ZnO-BiOI复合催化剂大多数比表面积较小，光催化活性不高且形貌不规则，制备出具有高催化活性的ZnO-BiOI复合微球成为主要趋势。目前，制备ZnO-BiOI复合微球有两种工艺。工艺一是以ZnO微球(微球直径为6～10μm)，Bi(NO3)3·5H2O，KI为原料，乙二醇与去离子水为溶剂，在高温高压的环境下反应12h以上，分离出沉淀物，洗涤干燥即可得到ZnO-BiOI复合微球，该ZnO-BiOI复合微球是以ZnO微球为主体，让少量的BiOI沉积在ZnO微球表面。该工艺需要对ZnO的形貌进行限定，制备出适当直径的ZnO微球，并且为了使BiOI能更好地附着在ZnO微球表面，同时提高晶体质量，需要在高温高压的环境下进行长时间反应。工艺二是以纳米ZnO(粒径为1～100nm)，Bi(NO3)3·5H2O，KI为原料，乙二醇与去离子水为溶剂，PVP为结构诱导剂，在高温高压的环境下反应12h以上，分离出沉淀物，洗涤干燥即可得到ZnO-BiOI复合微球，该ZnO-BiOI复合微球是以BiOI微球为主体，BiOI微球表面负载有少量ZnO或是BiOI微球内部包裹有少量ZnO。该工艺需要精准调控结构诱导剂PVP的用量，原料ZnO与Bi(NO3)3·5H2O的摩尔比及各自的浓度，只有在适量PVP的条件下，同时Zn元素与Bi元素的摩尔比及各自的浓度在适当范围内，才能制备出ZnO-BiOI复合微球，并且为了使BiOI微球能更好地与ZnO相复合，提高产物品质，需要在高温高压的环境下进行长时间反应。
综上所述，目前制备具有高催化活性的ZnO-BiOI复合微球的两种工艺，都存在制备流程繁琐，代替工艺匮乏，反应条件苛刻，反应时间较长等不足。因此，通过工艺简单、成本低廉，节能高效，安全稳定的方法合成具有高催化活性的ZnO-BiOI复合微球，对ZnO-BiOI复合微球在工业化生产方面具有推动意义。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种生产工艺简单、成本低廉、节能高效、安全稳定且光催化降解能力强的适合工业化生产的ZnO-BiOI复合微球的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明提供了一种适合工业化生产的ZnO-BiOI复合微球的制备方法，包括以下步骤：
取预处理后的纳米级ZnO悬浮于乙二醇中，形成浓度为2.3～3.1g/L的ZnO与乙二醇混合体系；
取与ZnO的质量比为100:3～100:30的Bi(NO3)3·5H2O分散于乙二醇中，形成Bi(NO3)3·5H2O与乙二醇混合体系；
取KI溶于乙二醇中形成KI溶液，使KI与Bi(NO3)3·5H2O的摩尔比为1～1.5；
将Bi(NO3)3·5H2O与乙二醇混合体系倒入到ZnO与乙二醇混合体系中机械搅拌5～10min，形成ZnO(Bi3+)-Bi(NO3)3·5H2O与乙二醇混合体系；
将KI溶液滴加到ZnO(Bi3+)-Bi(NO3)3·5H2O与乙二醇混合体系中后，立即加入冰醋酸，磁力搅拌5～8h后抽滤，再将抽滤产物洗涤、并在70～80℃的温度下干燥8～12h，最后将所得固体研磨后得到平均直径为2～8μm的ZnO-BiOI复合微球。
进一步地，所述ZnO的预处理包括将纯度在99.9％以上、粒度在180～200目的ZnO粉体置于坩埚中，在800～1000℃的马弗炉内处理8～15min，随后取出并冷却至室温。
进一步地，所述用于悬浮ZnO的乙二醇体积与用于分散Bi(NO3)3·5H2O的乙二醇体积相等。
进一步地，所述用于溶解KI的乙二醇用量与所述用于悬浮ZnO的乙二醇用量的体积之比为1:8～1:10。
进一步地，所述加入冰醋酸的体积与所述用于悬浮ZnO的乙二醇用量的体积之比为1:20～1:30。
进一步地，所述磁力搅拌的搅拌速率为600～800r/min。
进一步地，所述抽滤产物的洗涤是分别用无水乙醇和去离子水洗涤。
本发明提供的一种适合工业化生产的ZnO-BiOI复合微球的制备方法，以ZnO、Bi(NO3)3·5H2O、KI为原料，乙二醇为反应介质，通过调控各原料的投料比，可制备出高催化活性的ZnO-BiOI复合微球，不必对原料ZnO的形貌进行限定，市售的180～200目的ZnO粉即可使用，大大降低了ZnO-BiOI复合微球的制备难度，因此工艺方法简单，操作方便。并且本发明的各原料的投料比值范围较大，在价格多变的化工原料市场中，可以根据不同的市场行情，做出性价比最高的投料比值，从而可以降低ZnO-BiOI复合微球的生产成本。另外，本发明全程使用乙二醇作为反应介质，一方面乙二醇对Bi(NO3)3·5H2O具有良好的溶解性，可提高生成晶体的质量，同时乙二醇对ZnO-BiOI复合微球的形成具有辅助作用，使得ZnO与BiOI的复合更加均匀，并对于ZnO-BiOI复合微球的形成具有一定的结构诱导作用，诱导该复合催化剂向着微球状发展，能够促使ZnO-BiOI复合微球的形成。另外，本发明在磁力搅拌之前加入了适量冰醋酸，这一方面可促进常温常压下BiOI晶体的快速生成，另一方面还可以提高BiOI晶体的品质。同时，本发明在常温常压下即可进行，反应时间短，原料廉价易得，为其工业化生产提供了便利，有利于降低生产成本，且生产环境友好。
附图说明
图1为本发明实施例提供的一种适合工业化生产的ZnO-BiOI复合微球的制备方法流程图；
图2为本发明提供的纯ZnO和纯BiOI的X射线衍射图(XRD)；
图3为本发明实施例1-3制得的ZnO-BiOI复合微球的X射线衍射图(XRD)；
图4为本发明实施例1制得的ZnO-BiOI复合微球的SEM扫描电镜照片；
图5为本发明实施例2制得的ZnO-BiOI复合微球的SEM扫描电镜照片；
图6为本发明实施例3制得的ZnO-BiOI复合微球的SEM扫描电镜照片；
图7为本发明实施例1-3制得的ZnO-BiOI复合微球对模拟污水中联苯胺的去除效果图。
具体实施方式
参见图1，本发明实施例提供的一种适合工业化生产的ZnO-BiOI复合微球的制备方法，包括以下步骤：
取预处理后的纳米级ZnO悬浮于乙二醇中，形成浓度为2.3～3.1g/L的ZnO与乙二醇混合体系；
取与ZnO的质量比为100:3～100:30的Bi(NO3)3·5H2O分散于乙二醇中，形成Bi(NO3)3·5H2O与乙二醇混合体系；
取KI溶于乙二醇中形成KI溶液，使KI与Bi(NO3)3·5H2O的摩尔比为1～1.5；
将Bi(NO3)3·5H2O与乙二醇混合体系倒入到ZnO与乙二醇混合体系中机械搅拌5～10min，形成ZnO(Bi3+)-Bi(NO3)3·5H2O与乙二醇混合体系；
将KI溶液滴加到ZnO(Bi3+)-Bi(NO3)3·5H2O与乙二醇混合体系中后，立即加入冰醋酸，磁力搅拌5～8h后抽滤，再将抽滤产物洗涤、并在70～80℃的温度下干燥8～12h，最后将所得固体研磨后得到ZnO-BiOI复合微球。
其中，所述ZnO的预处理包括将纯度在99.9％以上、粒度在180～200目的ZnO粉体置于坩埚中，在800～1000℃的马弗炉内处理8～15min，随后取出并冷却至室温。在ZnO的预处理过程中，将氧化锌进行800～1000℃的高温处理，一方面可以使得Zn2+对O2-的极化作用增强，离子的极化会使共价成分提高，这样会使ZnO的禁带宽度降低，从而使禁带能级差进入可见光区，光催化活性更高；另一方面氧化锌高温处理的时候会失去部分氧，并在缺陷空位里留下电子，当将Bi(NO3)3·5H2O与乙二醇混合体系倒入到ZnO与乙二醇混合体系中后，氧化锌缺陷空位里的电子会吸引Bi3+，使得在常温常压的条件下，ZnO与就可以与生成的BiOI更加紧密地复合，促进光生电子-空穴对的转移，增加ZnO-BiOI复合微球的光催化活性。
其中，所述用于悬浮ZnO的乙二醇体积与用于分散Bi(NO3)3·5H2O的乙二醇体积相等。
其中，用于溶解KI的乙二醇与用于悬浮ZnO的乙二醇的体积之比为1:8～1:10。在以ZnO、Bi(NO3)3·5H2O、KI为原料反应制取ZnO-BiOI复合微球的过程中，全程采用乙二醇作为反应介质，一方面可以提高晶体质量，同时还对ZnO-BiOI复合微球的形成具有辅助作用，会使ZnO与BiOI复合的更加均匀，并且乙二醇对ZnO-BiOI复合微球的形成还具有一定的结构诱导作用，可诱导该复合催化剂向着微球状发展，有利于形成ZnO-BiOI复合微球。
其中，所述加入冰醋酸的体积与所述用于悬浮ZnO的乙二醇用量的体积之比为1:20～1:30。因为适当的冰醋酸可以促进高品质BiOI晶体的生成。冰醋酸含量过高，会破坏体系的PH，冰醋酸含量过低，对高品质BiOI晶体的生成不起任何作用，这都不利于形成ZnO-BiOI复合微球。
其中，所述磁力搅拌的搅拌速率为600～800r/min。因为适当的磁力搅拌速率，会使得KI与Bi(NO3)3·5H2O充分接触并反应生成BiOI，还不会阻碍ZnO与BiOI进行复合。
其中，所述抽滤产物的洗涤方法是分别用无水乙醇和去离子水进行洗涤。
下面通过具体实施例对本发明提供的一种适合工业化生产的ZnO-BiOI复合微球的制备方法做具体说明。
实施例1：
A：ZnO的选取及处理
(1)选取纯度在99.9％以上，且粒度在180～200目的ZnO为初始原料，记为Material-ZnO；
(2)取适量的Material-ZnO置于坩埚中，在900℃的马弗炉内处理10min，随后取出并冷却至室温，得到产物记为Prepared-ZnO。
B：ZnO-BiOI复合微球的制备
(1)称取0.243g Prepared-ZnO并将之超声悬浮于90mL乙二醇中，形成混合体系A。
(2)称取8.1g Bi(NO3)3·5H2O(即所取ZnO与Bi(NO3)3·5H2O的质量比为3:100)并将之均匀分散在90mL乙二醇中，形成混合体系B。
(3)称取2.77gKI(所取的KI中碘元素与所取的Bi(NO3)3·5H2O中铋元素的物质的量比为1:1)并将之溶解在10mL的乙二醇中，形成透明溶液C。
(4)将混合体系B倒入到混合体系A中后机械搅拌8min，形成混合体系C。
(5)将溶液C逐滴加入到混合体系C中后，立即加入3.6mL冰醋酸，以700r/min的速率磁力搅拌6h后，进行抽滤操作，产物分别用无水乙醇和去离子水洗涤，80℃下干燥10h，研磨后最终得到ZnO-BiOI复合微球，记为EG-3％。参见图2和图3，从纯ZnO、纯BiOI、本实施例制得的ZnO-BiOI复合微球的X射线衍射图(XRD)对比可以得出，本实施例制备的产物的X衍射峰同时包含ZnO的θ峰和BiOI的☆峰，且特征峰尖锐明显，由此可表征本实施例的产物为ZnO和BiOI的复合物。本实施例所得ZnO-BiOI复合微球的SEM扫描电镜照片如图4所示(其中在图中标尺为8μm)，其表现出明显的微球状形貌。使用型号为JW-BK122W的比表面积分析仪分析样品的比表面积，得到ZnO-BiOI复合微球的比表面积可达26.573m2·g-1。因此，本实施例制得的ZnO-BiOI复合微球具有较高的比表面积，能够提供较多的活性位点，能够促进其光催化效果，提高了其光催化降解能力。
为了验证本实施例制得的ZnO-BiOI复合微球的降解能力，称取本实施例制备的ZnO-BiOI复合微球30mg，作为光催化剂加入到25mg/L的联苯胺水溶液中，在超声条件下分散5min，随后开启磁力搅拌器，在暗反应条件下反应30min，使得光催化剂与待降解物质之间达到吸附-解吸平衡，并以此时作为时间零点，采用紫外-可见分光光度计测试联苯胺水溶液的吸光度。然后打开氙灯光源，每隔10min取样5mL，立即离心分离，通过使用紫外-可见分光光度计来测量溶液的吸光度，进而可以计算出联苯胺的浓度，来评估联苯胺水溶液的降解情况。
参见图7，从光催化降解联苯胺水溶液的光催化效果可以看出，在可见光照射下120min，本实施例制得的ZnO-BiOI复合微球对联苯胺的降解率为45％。此实验结果表明，本发明制得的ZnO-BiOI复合微球在降解联苯胺方面表现出了较高的活性，具有良好的去除率。
实施例2：
A：ZnO的选取及处理
(1)选取纯度在99.9％以上，且粒度在180～200目的ZnO为初始原料，记为Material-ZnO；
(2)取适量的Material-ZnO置于坩埚中，在1000℃的马弗炉内处理8min，随后取出并冷却至室温，得到产物记为Prepared-ZnO。
B：ZnO-BiOI复合微球的制备
(1)称取0.243g Prepared-ZnO并将之超声悬浮于80mL乙二醇中，形成混合体系A。
(2)称取1.62gBi(NO3)3·5H2O(即所取ZnO与Bi(NO3)3·5H2O的质量比为15:100)并将之均匀分散在80mL乙二醇中，形成混合体系B。
(3)称取0.55gKI(所取的KI中碘元素与所取的Bi(NO3)3·5H2O中铋元素的物质的量比为1:1)并将之溶解在8mL的乙二醇中，形成透明溶液C。
(4)将混合体系B倒入到混合体系A中后机械搅拌10min，形成混合体系C。
(5)将溶液C逐滴加入到混合体系C中后，立即加入2.7mL冰醋酸，以800r/min的速率磁力搅拌5h后，进行抽滤操作，产物分别用无水乙醇和去离子水洗涤，70℃下干燥12h，研磨后最终得到ZnO-BiOI复合微球，记为EG-15％。参见图2和图3，从纯ZnO、纯BiOI、本实施例制得的ZnO-BiOI复合微球的X射线衍射图(XRD)对比可以得出，本实施例制备的产物的X衍射峰同时包含ZnO的θ峰和BiOI的☆峰，由此可表征本实施例的产物为ZnO和BiOI的复合物。本实施例所得ZnO-BiOI复合微球的SEM扫描电镜照片如图5所示(其中在图中标尺为8μm)，其表现出明显的微球状形貌。使用型号为JW-BK122W的比表面积分析仪分析样品的比表面积，得到ZnO-BiOI复合微球的比表面积高达42.089m2·g-1。因此，本实施例制得的ZnO-BiOI复合微球具有较高的比表面积，能够提供较多的活性位点，能够促进其光催化效果，提高了其光催化降解能力。
为了验证本实施例制得的ZnO-BiOI复合微球的降解能力，称取本实施例制备的ZnO-BiOI复合微球30mg，作为光催化剂加入到25mg/L的联苯胺水溶液中，在超声条件下分散5min，随后开启磁力搅拌器，在暗反应条件下反应30min，使得光催化剂与待降解物质之间达到吸附-解吸平衡，并以此时作为时间零点，采用紫外-可见分光光度计测试联苯胺水溶液的吸光度。然后打开氙灯光源，每隔10min取样5mL，立即离心分离，通过使用紫外-可见分光光度计来测量溶液的吸光度，进而可以计算出联苯胺的浓度，来评估联苯胺水溶液的降解情况。
参见图7，从光催化降解联苯胺水溶液的光催化效果可以看出，在可见光照射下120min，本实施例制得的ZnO-BiOI复合微球对联苯胺的降解率为52％。此实验结果表明，本发明制得的ZnO-BiOI复合微球在降解联苯胺方面表现出了很高的活性，具有很好的去除率。
实施例3：
A：ZnO的选取及处理
(1)选取纯度在99.9％以上，且粒度在180～200目的ZnO为初始原料，记为Material-ZnO；
(2)取适量的Material-ZnO置于坩埚中，在800℃的马弗炉内处理15min，随后取出并冷却至室温，得到产物记为Prepared-ZnO。
B：ZnO-BiOI复合微球的制备
(1)称取0.243g Prepared-ZnO并将之超声悬浮于100mL乙二醇中，形成混合体系A。
(2)称取0.81g Bi(NO3)3·5H2O(即原料ZnO与BiNO3·5H2O的质量比为30:100)并将之均匀分散在100mL乙二醇中，形成混合体系B。
(3)称取0.28g KI(所取的KI中碘元素与所取的Bi(NO3)3·5H2O中铋元素的物质的量比为1:1)并将之溶解在12mL的乙二醇中，形成透明溶液C。
(4)将混合体系B倒入到混合体系A中后机械搅拌5min，形成混合体系C。
(5)将溶液C逐滴加入到混合体系C中后，立即加入5mL冰醋酸，以600r/min的速率磁力搅拌8h后，进行抽滤操作，产物分别用无水乙醇和去离子水洗涤，80℃下干燥8h，研磨后最终得到ZnO-BiOI复合微球，记为EG-30％。参见图2和图3，从纯ZnO、纯BiOI、本实施例制得的ZnO-BiOI复合微球的X射线衍射图(XRD)对比可以得出，本实施例制备的产物的X衍射峰同时包含ZnO的θ峰和BiOI的☆峰，由此可表征本实施例的产物为ZnO和BiOI的复合物。本实施例所得ZnO-BiOI复合微球的SEM扫描电镜照片如图6所示(其中在图中标尺为8μm)，其表现出了微球状形貌。使用型号为JW-BK122W的比表面积分析仪分析样品的比表面积，得到ZnO-BiOI复合微球的比表面积为12.722m2·g-1。因此，本实施例制得的ZnO-BiOI复合微球具有良好的比表面积，能够提供较多的活性位点，能够促进其光催化效果，提高了其光催化降解能力。
为了验证本实施例制得的ZnO-BiOI复合微球的降解能力，称取本实施例制备的ZnO-BiOI复合微球30mg，作为光催化剂加入到25mg/L的联苯胺水溶液中，在超声条件下分散5min，随后开启磁力搅拌器，在暗反应条件下反应30min，使得光催化剂与待降解物质之间达到吸附-解吸平衡，并以此时作为时间零点，采用紫外-可见分光光度计测试联苯胺水溶液的吸光度。然后打开氙灯光源，每隔10min取样5mL，立即离心分离，通过使用紫外-可见分光光度计来测量溶液的吸光度，进而可以计算出联苯胺的浓度，来评估联苯胺水溶液的降解情况。
参见图7，从光催化降解联苯胺水溶液的光催化效果可以看出，在可见光照射下120min，本实施例制得的ZnO-BiOI复合微球对联苯胺的降解率为33％。此实验结果表明，本发明制得的ZnO-BiOI复合微球在降解联苯胺方面表现出了较高的活性，具有良好的去除率。
本发明实施例提供的一种适合工业化生产的ZnO-BiOI复合微球的制备方法，制备工艺简单，成本低廉，节能高效，安全稳定，非常适合工业化生产。并且制得的ZnO-BiOI复合微球具有较高的结晶度，较大的比表面积，较窄的禁带宽度，能够较大的提高光催化效率。对于工业染料废水的处理，与传统的物理方法和化学方法相比，本发明制得的ZnO-BiOI复合微球应用与光催化处理工业染料废水，具有绿色环保，可循环利用，使用安全，去除彻底等优势，特别是对工业染料废水污染物之一的联苯胺，具有良好的去除效果。并且，通过实验数据表明，原料Bi(NO3)3·5H2O的加入量对ZnO-BiOI复合微球的光催化活性有着显著的影响，通过调控原料Bi(NO3)3·5H2O的加入量，可以制备出具有超高光催化活性的ZnO-BiOI复合微球。
最后所应说明的是，以上具体实施方式仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照实例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (6)
1.一种适合工业化生产的ZnO-BiOI复合微球的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
取预处理后的纳米级ZnO悬浮于乙二醇中，形成浓度为2.3～3.1g/L的ZnO与乙二醇混合体系；
取与ZnO的质量比为100:3～100:30的Bi(NO3)3·5H2O分散于乙二醇中，形成Bi(NO3)3·5H2O与乙二醇混合体系；
取KI溶于乙二醇形成KI溶液，使KI与Bi(NO3)3·5H2O的摩尔比为1～1.5；
将Bi(NO3)3·5H2O与乙二醇混合体系倒入到ZnO与乙二醇混合体系中机械搅拌5～10min，形成ZnO(Bi3+)-Bi(NO3)3·5H2O与乙二醇混合体系；
将KI溶液滴加到ZnO(Bi3+)-Bi(NO3)3·5H2O与乙二醇混合体系中后，立即加入冰醋酸，磁力搅拌5～8h后抽滤，再将抽滤产物洗涤、并在70～80℃的温度下干燥8～12h，最后将所得固体研磨后得到平均直径为2～8μm的ZnO-BiOI复合微球；
所述ZnO的预处理包括将纯度在99.9％以上、粒度在180～200目的ZnO粉体置于坩埚中，在800～1000℃的马弗炉内处理8～15min，随后取出并冷却至室温。
2.根据权利要求1所述的适合工业化生产的ZnO-BiOI复合微球的制备方法，其特征在于：所述用于悬浮ZnO的乙二醇体积与用于分散Bi(NO3)3·5H2O的乙二醇体积相等。
3.根据权利要求1所述的适合工业化生产的ZnO-BiOI复合微球的制备方法，其特征在于：所述用于溶解KI的乙二醇用量与所述用于悬浮ZnO的乙二醇用量的体积之比为1:8～1:10。
4.根据权利要求1所述的适合工业化生产的ZnO-BiOI复合微球的制备方法，其特征在于：所述加入冰醋酸的体积与所述用于悬浮ZnO的乙二醇用量的体积之比为1:20～1:30。
5.根据权利要求1所述的适合工业化生产的ZnO-BiOI复合微球的制备方法，其特征在于：所述磁力搅拌的搅拌速率为600～800r/min。
6.根据权利要求1所述的适合工业化生产的ZnO-BiOI复合微球的制备方法，其特征在于：所述抽滤产物的洗涤是分别用无水乙醇和去离子水洗涤。
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