CN108033482B

CN108033482B - 一种制备氧化铟空心纳米球的方法及产品

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Publication number: CN108033482B
Application number: CN201711379354.1A
Authority: CN
Inventors: 付海涛; 田杨; 杨晓红; 安希忠; 张�浩
Original assignee: Northeastern University China
Current assignee: Northeastern University China
Priority date: 2017-12-19
Filing date: 2017-12-19
Publication date: 2020-01-10
Anticipated expiration: 2037-12-19
Also published as: CN108033482A

Abstract

本发明涉及一种制备氧化铟空心纳米球的方法，该方法利用氯化铟和碳酸氢铵为前驱物，利用水热法合成氧化铟空心纳米球颗粒，该方法不需要向反应体系中加入球形颗粒作为模板，后期处理简单，空壳结构一步成形，操作简单，条件温和，成本较低。本发明制备的氧化铟空心纳米球，其空壳强度高，不易破损，能够有效地提高氧化铟纳米催化材料的光降解能力，可用在光催化、气体传感领域，另外由于其表面具有孔道结构，便于小分子的进出，可用于纳米级颗粒的筛分及反应器。

Description

一种制备氧化铟空心纳米球的方法及产品

技术领域

本发明属于材料制备技术领域，具体涉及一种制备氧化铟空心纳米球的方法及产品。

背景技术

氧化铟目前已经被用于日常生活的许多方面，作一为种非常重要的功能材料，可作为透明导电铟锡薄膜的主要原料，这种薄膜在液晶显示、节能玻璃、太阳能电池和收集器、车辆和飞行器风挡等方面有着重要用途。而且氧化铟能提高锌的析氢电位和电池的放电容量，减缓放电电池的析氢，因此被广泛应用于无汞电池中。

此外随着人们对环境保护意识的增强，为检测大气及生产工作中存在的微量有毒有害气体，科研人员相继开发出了各种各样的气体传感器，氧化铟作为一种新型高灵敏度气敏材料在气体传感上有重要应用。也有研究表明氧化铟空心材料灵敏度高选择性好、工作温度低，具有良好的研究基础和应用前景。

现有技术中合成氧化铟空心球的常用制备方法为以单分散的SiO₂粒子、碳纳米球为等模板，最后通过溶剂刻蚀或者高温焙烧除去模板。然而，其存在一些固有的缺点，如在多步合成中很难提高氧化铟空心球的产率；模板除去后，壳层的强度不高易破碎，生产效率低，氧化铟空心球的质量不是很好。

发明内容

(一)要解决的技术问题

为了解决现有技术的上述问题，本发明提供一种制备氧化铟空心纳米球的方法，该方法操作简单，条件温和，成本较低，其产率有效提高，制备的氧化铟空心纳米球产品的壳强度高，不易破损，有相对较大的比表面，有利于气体及反应物的吸附，可用在光催化、气体传感领域，并且其表面具有孔道结构，便于小分子的进出，可用于纳米级颗粒的筛分及反应器。

(二)技术方案

为了达到上述目的，本发明采用的主要技术方案包括：

一种制备氧化铟空心纳米球的方法，其包括如下步骤：

S1、将NH₄HCO₃水溶液和InCl₃水溶液混合，形成溶液A；

S2、将Na₂SO₄和柠檬酸加于所述溶液A中，搅拌均匀形成溶液B；

S3、将所述溶液B转移密封的反应釜中加热反应，待反应结束后，反应釜却至室温，得到反应混合液C；

S4、将所述反应混合液C离心分离出沉淀后洗涤，将沉淀烘干；

S5、将所述烘干的沉淀煅烧得到氧化铟空心纳米球。

如上所述的方法，优选地，在步骤S1中，所述NH₄HCO₃水溶液的浓度为0.1～0.4mol/L，所述InCl₃水溶液的浓度为0.01～0.1mol/L，所述NH₄HCO₃水溶液与所述InCl₃水溶液的体积比为1:1。

如上所述的方法，优选地，在步骤S2中，所述Na₂SO₄的用量为使其在所述溶液A中浓度为2.5～7.5g/L，所述柠檬酸的用量为使其在所述溶液A中浓度为3.75～6.25g/L。

如上所述的方法，优选地，在步骤S3中，所述加热反应为加热至160～180℃下反应6～12小时。

如上所述的方法，优选地，在步骤S4中，所述离心分离的条件为2000rpm～4000rpm。

如上所述的方法，优选地，在步骤S4中，所述洗涤为采用去离子水和无水乙醇反复超声分散洗涤至上清液为无色透明。

进一步地，洗涤可先利用去离子水反复离心、超声分散，洗涤至上清液为无色透明，以去除亲水性杂质；再用无水乙醇重复上述洗涤步骤，以除去疏水性杂质。

也可采用去离子水和乙醇交叉重复上述洗涤步骤。

采用超声清洗可将颗粒物充分分散，使溶剂对颗粒的洗涤更加充分。

如上所述的方法，优选地，在步骤S4中，所述烘干的温度为50～70℃。

如上所述的方法，优选地，在步骤S5中，所述煅烧的温度为400～500℃，时间为2～3小时。

如上所述的方法，最后获得产品为直径150～300纳米，壁厚60～90纳米，且表面具有孔道结构的氧化铟空心纳米球。

如上所述方法制备的氧化铟空心纳米球用于光催化材料、气体传感、纳米级颗粒的筛分及反应器。

(三)有益效果

本发明的有益效果是：

本发明提供了一种生产氧化铟空心纳米球的新方法，该方法利用氯化铟和碳酸氢铵为前驱物，利用水热法合成氧化铟空心纳米球颗粒，操作简单，条件温和，成本较低。

本发明与现有技术比，不需要采用硬模板，即不需要向反应体系中加入球形颗粒作为模板，后期处理简单，空壳结构一步成形，可使空球的产率提高，空壳强度高，不易破损，降低了反应成本，提高效率，便于大规模生产。

本发明方法制备的氧化铟空心纳米球，其直径为150～300纳米，壁厚60～90纳米，表面为多孔的孔道结构，有众多聚晶颗粒组装而成，具有很好的透光率，能够对入射光进行重复吸收，提高催化剂的光吸收能力；其次，该空心结构具有很大的比表面积，有利于气体及反应物的吸附，能够提高催化剂的降解反应效率；另外，中空结构和壳形结构都有利于光生电子在表面聚集，降低光生空穴－电子对的复合率。因此，本发明通过合成的氧化铟空心结构光催化材料，能够有效地提高氧化铟纳米催化材料的光降解能力，可用在光催化、气体传感领域。另外由于其表面具有孔道结构，便于小分子的进出，可用于纳米级颗粒的筛分及反应器。

附图说明

图1为发明制备方法流程简图；

图2为本发明方法制备的氧化铟空心纳米球的XRD图谱；

图3为本发明实施例1中制备的氧化铟空心纳米球透射电镜扫描照片；

图4为本发明实施例3中制备的氧化铟空心纳米球透射电镜扫描照片；

图5为本发明方法制备的氧化铟空心纳米球在紫外光下降解亚甲基蓝溶液的吸收图谱；

图6为本发明制备的氧化铟空心纳米球与现有商用氧化铟降解亚甲基蓝溶液的线性拟合曲线图谱。

具体实施方式

本发明方法的原理是胶体颗粒表面的铟离子与碳酸氢铵缓慢释放的氢氧根共存于体系中(步骤1)；柠檬酸在水中电离，负电荷亲水官能团酸根离子向外，疏水碳链向内，形成球形的胶体颗粒，加入硫酸钠无机盐用于稳定胶束(步骤2)；当上述反应物在水中相遇时，负电的柠檬酸根离子与铟离子进行结合，形成球状胶束。在水热过程中，铟离子与缓释的氢氧根离子逐渐结合，在胶束球表面形成氢氧化铟壳层，经过奥斯瓦尔德熟化(即原子会由表能大的面向表面能小的面移动，宏观表现为颗粒尺寸趋向均匀，当球产生空心时，内部原子会向表面移动，使得壳厚均匀)，形成均匀壳厚的核壳结构的前驱物(核为柠檬酸胶束)，并且在壳表面具有些孔道结构，经过洗涤去除水溶性离子及柠檬酸，得到空心球状前驱物；之后将前驱物在空气中煅烧氧化得到氧化铟空壳结构。本发明方法不需要添加模板及复杂的操作，一步法就能很好解决现有技术需多步反应，模板除去后壳层的强度不好等技术问题，且本发明方法制备的氧化铟空心纳米球的性能也大大提高。

为了更好的解释本发明，以便于理解，下面结合附图，通过具体实施方式，对本发明作详细描述。

实施例1

一种制备氧化铟空心纳米球的方法，如图1的流程图所示，采用如下步骤：

1)、将20mL浓度为0.1mol/L NH₄HCO₃水溶液慢慢倒入同等体积浓度0.1mol/L的InCl₃·4H₂O水溶液中，形成溶液A。

2)、分别称取0.1g Na₂SO₄，0.15g柠檬酸加于溶液A中，搅拌一段时间，形成均匀溶液B即可。

3)、将溶液B转移至反应釜中并密封，将反应釜在160℃下加热12小时。待反应结束后，反应釜随炉冷却至室温，得到混合物C。

4)、将混合物C从釜中取出，在4000rpm条件下离心分离出产物，用去离子水和无水乙醇反复超声分散洗涤至上清液无色透明，分离沉淀后，将沉淀在60℃烘干。

5)、将烘干的产品在500℃下煅烧2小时得到氧化铟空心纳米球。

本实施例制备的氧化铟空心球直径200～300纳米，壁厚约60～80纳米，其表面具有孔道结构，便于小分子的进出，可用于纳米级颗粒的筛分及反应器的制备，其产率达到95％以上，产品直径及壳厚均较均匀，且方法的重复性好，便于产品的质量控制，低成本，适合大规模生产。其中，产率的计算方法通过“产率＝原料中铟的摩尔量/产物铟的摩尔量×100％”计算获得的。

实施例2

1)、将20mL浓度为0.2mol/L NH₄HCO₃水溶液慢慢倒入同等体积浓度0.05mol/L的InCl₃·4H₂O水溶液中，形成溶液A。

2)、分别称取0.2g Na₂SO₄，0.2g柠檬酸加于溶液A中，搅拌一段时间形成均匀溶液B。

3)、将溶液B转移至反应釜中并密封，将反应釜在180℃下加热8小时。待反应结束后，反应釜随炉冷却至室温，得到反应混合物C。

4)、将反应混合物C从釜中取出，在4000rpm条件下离心分离出产物，用去离子水和无水乙醇反复超声分散洗涤至上清液无色透明，分离沉淀后，将沉淀在60℃烘干。

5)、将烘干的产品在400℃下煅烧3小时得到氧化铟空心纳米球。

本实施例制备的氧化铟空心球径为200～250纳米，壁厚60～80纳米，其表面具有孔道结构，产率达到97％，产品直径及壳厚均较均匀，壳结构由氧化铟的多晶结构组装而成。

实施例3

1)、将20mL浓度为0.4mol/L NH₄HCO₃水溶液慢慢倒入同等体积浓度0.01mol/L的InCl₃·4H₂O水溶液中，形成溶液A。

2)、分别称取0.3g Na₂SO₄，0.25g柠檬酸加于溶液A中，搅拌一段时间形成均匀溶液B。

3)、将溶液B转移至反应釜中并密封，将反应釜在160℃下加热10小时。待反应结束后，反应釜随炉冷却至室温，得到反应混合物C。

本实施例制备的氧化铟空心球直径为150～200纳米，壁厚70-90纳米，其表面具有孔道结构，产率达到98％，方法重复性较好。

根据生长机理，球的粒径与柠檬酸浓度和反应物铟的量有一定的关系，而铟的量也同样影响壁厚。首先柠檬酸胶束颗粒的大小与柠檬酸有关，浓度大时胶束粒径较大，但尺寸增大有限，浓度过于大，胶束的形貌会改变，浓度过小时形成不了胶束，因此本发明中限定了柠檬酸的量。铟的量增大时，增加附着在柠檬酸教书颗粒上的壳厚，从而影响产物的壳厚，而壳厚的增加也会增加粒径，因此，铟的不仅影响壳厚也影响粒径尺寸。采用MSAL—XRD2全自动X射线粉末衍射仪(辐射源Cu靶Kα射线，λ＝0.154056nm，X射线管压36kV，管流20mA，扫描速度8°/min，单色化方法Ni，闪烁探测器，扫描范围10°～80°，高压电源800V，采用微分计数)测定本发明制备的样品的晶体结构。从结果中可看出，上述实施例制备的氧化铟空心纳米球产品均为单纯的氧化铟，没有发现除氧化铟以外的衍射峰，并且衍射峰为高强度的尖锐峰，表明氧化铟产品具有很好的结晶度，例举如图2所示为氧化铟空心球的X射线衍射图谱。

上述实施例制备的氧化铟空心纳米球为空心结构，实施例1中制备的氧化铟空心纳米球的透射电镜扫描照片如图3所示，实施例3中制备的氧化铟空心纳米球在放大倍数为5000.00KX的高分辨透射电镜扫描照片如图4所示，从图中可看出有亮点地方为孔道结构。

采用紫外光源为300W紫外灯，有机染料为30mg/L的亚甲基蓝溶液，利用紫外可见分光光度计检测本发明实施例2制备的氧化铟空心纳米球作为光催化条件下不同时间取样样品中亚甲基蓝的吸光度。根据朗比-比尔定律，在同一波长下，有机染料吸收峰的强度与其浓度成正比。如图5所示，图中的八条曲线从上到下依次对应紫外灯照射时间分别为0min、5min、10min、15min、20min、25min、30min和35min，由图中可见，亚甲基蓝在可见区域(波长为500纳米到700纳米)的吸收峰随着时间降低，结果表明氧化铟空心球在35分钟时的紫外光降解率可达到87.88％。降解率的定义为：(初始浓度C₀-某时刻浓度C_i)/C₀*100％。

作为对比，采用国药集团化学试剂有限公司，AR(沪试)>99.0％购买商用氧化铟，进行紫外光催化降解有机染料性能的测试。同时将本发明实施例2制备氧化铟空心纳米球行紫外光催化降解有机染料性能的测试。二者在紫外光下降解亚甲基蓝溶液的线性拟合曲线图谱如图6所示，图中线性拟合曲线的斜率反映光催化效率(反应动力学常数)，即斜率越大，光催化效率越好。由图可看出，本发明制备的氧化铟空心球的斜率(0.05789min^-1)比商用氧化铟的斜率(0.04446min^-1)大，故氧化铟空心球在紫外光下的催化降解效率比商用氧化铟高。

主要原因可归结为以下两个方面：

1.空壳结构能提供更高的比表面积；

2.空壳结构主要构成是表面的原子(内外表面)，当空壳结构受到光照激发时，更多的电子被激发至价带，表面会有更多的空穴产生，从而增加光催化效率。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明做其它形式的限制，任何本领域技术人员可以利用上述公开的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims

1.一种制备氧化铟空心纳米球的方法，其特征在于，其包括如下步骤：

S1、将NH₄HCO₃水溶液和InCl₃水溶液混合，形成溶液A；

S3、将所述溶液B转移至密封的反应釜中加热反应，待反应结束后冷却至室温，得到反应混合物C；

S4、将所述反应混合物C离心分离出沉淀后洗涤，将沉淀烘干；

S5、将所述烘干的沉淀煅烧得到氧化铟空心纳米球；所述氧化铟空心纳米球直径150～300纳米，壁厚60～90纳米，且表面具有孔道结构；

在步骤S1中，所述NH₄HCO₃水溶液的浓度为0.1～0.4mol/L，所述InCl₃水溶液的浓度为0.01～0.1mol/L，所述NH₄HCO₃水溶液与所述InCl₃水溶液的体积比为1:1，

在步骤S2中，所述Na₂SO₄的用量为使其在所述溶液A中浓度为2.5～7.5g/L，所述柠檬酸的用量为使其在所述溶液A中浓度为3.75～6.25g/L。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤S3中，所述加热反应为加热至160～180℃下反应6～12小时。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤S4中，所述离心分离的条件为2000rpm～4000rpm。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤S4中，所述洗涤为采用去离子水和无水乙醇反复超声分散洗涤至上清液为无色透明。

5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤S4中，所述烘干的温度为50～70℃。

6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤S5中，所述煅烧的温度为400～500℃，时间为2～3小时。