CN108097181B - 一种制备氧化铟壳结构的方法及产品 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备氧化铟壳结构的方法及产品，制备方法是利用在高温水热条件下，碳酸氢铵发生双水解释放出OH‑，在硫酸钠和柠檬酸的作用下，与溶液中的In3+反应生成无定型的前驱物，该前驱物以二氧化钛为模板进行沉积形成核壳结构。由于前驱物是无定型态，能够实现各向同性的沉积，从而使壳层结构均匀，前驱物经煅烧氧化处理生成氧化铟壳结构。制备的产品壳层具有多孔结构、大的比表面，能够应用在很多领域，如催化、气体传感领域等。本发明方法操作简单，条件温和，容易实现均匀的壳层包覆，并且壳层厚度可控，成本较低，适合大规模生产。

Description

一种制备氧化铟壳结构的方法及产品
技术领域
本发明属于材料制备领域，具体涉及一种制备二氧化钛-氧化铟核壳结构的方法及产品。
背景技术
氧化铟(In2O3)目前已经被用于日常生活的许多方面，作一为种非常重要的功能材料，可作为透明导电铟锡薄膜的主要原料，这种薄膜在液晶显示、节能玻璃、太阳能电池和收集器、车辆和飞行器风挡等方面有着重要用途。而且氧化铟能提高锌的析氢电位和电池的放电容量，减缓放电电池的析氢，因此被广泛应用于无汞电池中。
In2O3作为一种低电阻的n型半导体材料，具有较宽的禁带宽度、较小的电阻率和较高的催化活性，是一种较好的气敏材料，因此被广泛应用于气体传感上。另一方面，In2O3也是优秀的光催化材料，具有光响应能力强、化学稳定性强、热稳定性强和容易合成各种微观形貌等优点，在光催化降解有机污染物方面具有很高的应用价值。
近年来，核壳结构这种复合结构被广泛报道。包覆在粒子外部的壳可以改变赋予粒子光、电、磁、催化等特性。例如，改变粒子表面电荷、赋予粒子功能化、增强表面活性，提高粒子稳定性并防止核与外部介质发生物理和化学作用。例如在光催化应用上，氧化铟作为壳时，可加速光电子由价带跃迁到减少导带的速度，降低光电子-空穴对的复合率，从而提高光催化剂的量子效率；增加表面活性位点，增强催化剂表面的吸附能力，从而使光催化材料在实际应用中性能优化。
现有制备氧化铟壳结构的方法多为利用固-液-气生长机制的方法合成氧化铟壳结构，但是存在能耗高，成本较高，要求各项工艺参数如温度梯度、氧气与铟蒸汽的过饱和比、携带气体的流速等，需要精确且恒定，形貌难控制，难以实现工业化生产。
发明内容
(一)要解决的技术问题
为了解决现有技术的上述问题，本发明提供一种制备氧化铟壳结构的方法，本发明通过简单的水热法首先合成非晶的前驱物实现较好的壳层包覆，在通过后续热处理使壳层相变，这样得到的壳层具有大的比表面，能够应用在很多领域，如催化、气体传感领域等。制备方法利用水热法合成壳结构，操作简单，条件温和，成本较低，适合大规模生产。
(二)技术方案
为了达到上述目的，本发明采用的主要技术方案包括：
一种制备氧化铟壳结构的方法，其包括如下步骤：
S1、将NH4HCO3水溶液和InCl3水溶液混合，形成溶液A；
S2、将Na2SO4和柠檬酸加于所述溶液A中，搅拌均匀形成溶液B；
S3、将所述溶液B加入二氧化钛纳米球后转移至密封的反应釜中加热反应，待反应结束后，冷却至室温，得到反应混合液C；
S4、将所述反应混合液C离心分离出沉淀后洗涤，将沉淀烘干；
S5、将所述烘干的沉淀煅烧，得到氧化铟包覆的二氧化钛纳米球的氧化铟壳结构。
如上所述的方法，优选地，在步骤S1中，所述NH4HCO3水溶液的浓度为0.1～0.4mol/L，所述InCl3水溶液的浓度为0.01～0.1mol/L，所述NH4HCO3水溶液与所述InCl3水溶液的体积比为1:1。
如上所述的方法，优选地，在步骤S2中，所述Na2SO4的用量为使其在所述溶液A中浓度为2.5～7.5g/L，所述柠檬酸的用量为使其在所述溶液A中浓度为3.75～6.25g/L。
如上所述的方法，优选地，在步骤S3中，所述二氧化钛纳米球与InCl3的摩尔比为1:10～1:20，所述二氧化钛纳米球的粒径为50～500纳米，所述加热反应为加热至160～180℃下反应6～10小时。
如上所述的方法，优选地，在步骤S4中，所述离心分离的条件为2000rpm～4000rpm；所述洗涤为利用去离子水和无水乙醇反复超声洗涤至上清液无色透明。
具体地，洗涤可采用去离子水反复离心、超声分散，洗涤至上清液为无色透明，以去除亲水性杂质；再用无水乙醇重复上述洗涤步骤，以除去疏水性杂质。也可采用去离子水和乙醇交叉重复上述洗涤步骤。
如上所述的方法，优选地，在步骤S4中，所述烘干的温度为50～70℃。
如上所述的方法，优选地，在步骤S5中，所述煅烧的温度为400～500℃，时间为2～3小时。
如上所述的方法，优选地，所述二氧化钛纳米球的制备方法包括如下步骤：
S01、将钛酸四丁酯加入乙二醇中，密封条件下，磁力搅拌2～3小时，静置8～12小时后，形成溶液a，
S02、将所述溶液a加入丙酮中，形成乳状液b，静置老化30分钟后，出现白色沉淀；
S03、将所述含有白色沉淀的乳状液b，在3000～4000rpm下离心分离，用乙醇和水洗涤白色沉淀至上清液无色；
S04、将所述S03中获得白色沉淀重新分散在纯净水中，在100摄氏度下加热2小时；
S05、将所述S04中加热后的白色沉淀分离洗涤，在50～70℃烘干后得到二氧化钛纳米球。
如上所述的方法，优选地，在步骤S01中，所述钛酸四丁酯与乙二醇的体积比为0.05：10～0.25:10；在步骤S02中，所述溶液a与丙酮的质量比为1:10～1:50。
如上所述的方法，获得产品为氧化铟包覆的二氧化钛纳米核壳结构，所述核壳结构的直径为190～300纳米，直径为150～200纳米均匀的二氧化钛纳米球为核，表层厚度为20～50纳米的氧化铟为壳。
(三)有益效果
本发明的有益效果是：
本发明提供了一种二氧化钛-氧化铟核壳结构生产的新方法，该方法通过简单的水热法首先合成非晶的前驱物实现较好的壳层包覆，在通过后续热处理使壳层相变，这样得到的壳层具有多孔结构、大的比表面，能够应用在很多领域，如催化、气体传感领域等。同时利用水热法合成壳结构，操作简单，条件温和，容易实现均匀的壳层包覆，并且壳层厚度可控，成本较低，适合大规模生产制备。
本发明制备的核壳结构，通过与现有的材料如氧化铟，二氧化钛对比，进行可见光光催化降解有机染料性能的测试，表面本发明准备的核壳结构是一种很好的光催化剂，另外，其在气体传感和催化方面的优良性能也能够可预见。
附图说明
图1为本发明方法流程简图；
图2为本发明制备以TiO2@In2O3为例的X射线衍射图谱；
图3为本发明制备以TiO2@In2O3为例的背散射扫描照片，其中，暗的部为为二氧化钛，亮的部位为氧化铟；
图4为本发明制备的TiO2@In2O3在可见光下降解亚甲基蓝溶液的吸收图谱；
图5为In2O3在可见光下降解亚甲基蓝溶液的吸收图谱；
图6为TiO2在可见光下降解亚甲基蓝溶液的吸收图谱；
图7为TiO2@In2O3与In2O3、TiO2的降解效率对比图。
具体实施方式
本发明提供的制备二氧化钛-氧化铟核壳结构的方法，是在高温水热条件下，碳酸氢铵发生双水解释放出OH-，在硫酸钠和柠檬酸的作用下，与溶液中的In3+反应生成无定型的前驱物，该前驱物以二氧化钛为模板进行沉积形成核壳结构。由于前驱物是无定型态，能够实现各向同性的沉积，从而使壳层结构均匀，前驱物经煅烧氧化处理生成氧化铟壳结构，流程如图1中所示。
具体采用如下步骤制备：
1、将20mL浓度为0.1～0.4mol/L NH4HCO3水溶液慢慢倒入同等体积浓度0.01～0.1mol/L的InCl3·4H2O水溶液中，形成溶液A。
2、分别称取0.1～0.3g Na2SO4，0.15～0.25g柠檬酸加于溶液A中，搅拌一段时间形成均匀溶液B。
3、将上述溶液B转移至反应釜中，向溶液B加入一定量的上述合成的二氧化钛纳米球，其中二氧化钛和氧化铟的摩尔比控制在1:5～1:10之间。密封后，将反应釜在160～180℃下加热6～10小时。待反应结束后，反应釜随炉冷却至室温，得到混合物C。
4、将混合物C从釜中取出，在2000～4000rpm条件下离心分离出产物，用去离子水和无水乙醇反复超声洗涤至上清液无色透明，分离沉淀后，将沉淀在50～70℃烘干。
5、将烘干的产品在400～500℃下煅烧2～3小时得到氧化铟包覆的二氧化钛纳米核壳结构(TiO2@In2O3)。
上述制备的核壳结构，直径为250～300纳米，均匀的二氧化钛纳米球为核，直径150～200纳米；氧化铟为壳，厚约20～50纳米。这种核壳结构使颗粒具有分散性好，形态稳定等优点。
上述步骤1、2的主要目的用于生成无定型前驱物反应液，该反应液经过水热反应可形成无定型的铟前驱物。该无定型前驱物是由柠檬酸根离子、铟离子在碱性条件下生成，其中碱性条件由过量碳酸氢钠提供。在水热条件下，无定型的铟前驱物在水中遇到二氧化钛时，会以二氧化钛为模板在其上各向同性沉积，形成均匀的二氧化钛-无定型铟前驱物的核壳结构，该核壳结构在空气中煅烧可得到本发明所述的产品。
本发明制备的核壳结构的颗粒在光催化方面有较好的应用。原因是氧化铟的包覆可将TiO2的光吸收范围由紫外扩展至可见光区；另外，合适的壳层厚度如3～30纳米，可与半导体德拜长度(Debye length)相比，能够有效地激发协同效应，增加光生电子-空穴的有效传递区域，从而降低光生电子-空穴对的复合概率，提高光催化剂的量子效率。
本发明准备方法对粒径小于500纳米的二氧化钛均适用，本发明中的二氧化钛纳米球可通过溶胶凝胶法加后续水热处理获得，原料为钛酸四丁酯和乙二醇，将二者发生醇解后的溶液倒入丙酮中，可以自成核形成无定型的前驱物纳米球。丙酮的作用是减少其自成核的速度，使产品更加均匀。将前驱物在水中100℃水解，可使其结晶，形成二氧化钛聚晶纳米球。具体步骤如下：
(1)、取0.05～0.25毫升的钛酸四丁酯快速加入10毫升乙二醇中，加盖密封后，室温下磁力搅拌2～3小时，静置一晚后形成溶液a。
(2)、将一定量的溶液A快速加入丙酮当中，形成乳状液b，溶液a与丙酮的质量比为1:10～1:50；静置老化30分钟后，白色沉淀出现。
(3)、将含有白色沉淀的乳状液b，在3000～4000rpm转速下离心分离，用乙醇和水洗涤产品至上清液无色。
(4)、将上述分离洗涤得到的白色沉淀重新分散在纯净水中，在100℃下加热2小时。
(5)、重新对白色沉淀分离洗涤之后，在空气中60℃烘干后得到二氧化钛纳米球。
为了更好的解释本发明，以便于理解，下面结合附图，通过具体实施方式，对本发明作详细描述。
实施例1
一种制备二氧化钛-氧化铟核壳结构的方法，可采用如下步骤：
首先，二氧化钛纳米球的合成：
(1)将7.5mL含浓度为0.5％的钛酸四丁酯的乙二醇溶液缓慢加入到150mL丙酮中，超声一段时间；
(2)将溶液静置一段时间后，用水洗涤三遍以致将丙酮清洗干净，水浴2小时，之后用酒精离心洗涤三遍，分离沉淀后，将沉淀在60℃烘干后得到二氧化钛纳米球，其中，所得到的二氧化钛的粒径为150～200纳米。
其次，包覆氧化铟壳结构的合成方法：
1、将20mL浓度为0.1mol/L NH4HCO3水溶液慢慢倒入同等体积浓度0.1mol/L的InCl3·4H2O水溶液中，形成溶液A。
2、分别称取0.3g Na2SO4，0.25g柠檬酸加于溶液A中，搅拌一段时间形成均匀溶液B。
3、将上述溶液B转移至反应釜中，向溶液B加入一定量的上述合成的二氧化钛纳米球，其中二氧化钛和氧化铟的摩尔比控制在1:5。密封后，将反应釜在160℃下加热6小时。待反应结束后，反应釜随炉冷却至室温，得到反应液C。
4、将反应液C从釜中取出，在4000rpm条件下离心分离出产物，用去离子水和无水乙醇反复超声洗涤至上清液无色透明，分离沉淀后，将沉淀在60℃烘干。
5、将烘干的产品在500℃下煅烧2小时得到氧化铟包覆的二氧化钛纳米核壳结构，该核壳结构为直径190～300纳米的球形颗粒；壳厚为20～50纳米，壳厚分布均匀，核壳结构稳定性好。
实施例2
本实施例是在实施例1的基础上进行，不同之处在于，包覆氧化铟壳结构的合成方法，具体如下：
1、将20mL浓度为0.2mol/L NH4HCO3水溶液慢慢倒入同等体积浓度0.05mol/L的InCl3·4H2O水溶液中，形成溶液A。
2、分别称取0.1g Na2SO4，0.15g柠檬酸加于溶液A中，搅拌一段时间形成均匀溶液B。
3、将上述溶液B转移至反应釜中，向溶液B加入一定量的上述合成的二氧化钛纳米球，其中二氧化钛和氧化铟的摩尔比控制在1:7；密封后，将反应釜在180℃下加热8小时；待反应结束后，反应釜随炉冷却至室温，得到反应液C。
4、将反应液C从釜中取出，在4000rpm条件下离心分离出产物，用去离子水和无水乙醇反复超声洗涤至上清液无色透明，分离沉淀后，将沉淀在60℃烘干。
5、将烘干的产品在400℃下煅烧3h得到氧化铟包覆的二氧化钛纳米核壳结构，该核壳结构为直径200～300纳米的球形颗粒；壳厚为30～50纳米，壳厚分布均匀，结构稳定性好。
实施例3
本实施例是在实施例1的基础上进行，不同之处在于，包覆氧化铟壳结构的合成方法，具体如下：
1、将20mL浓度为0.4mol/L NH4HCO3水溶液慢慢倒入同等体积浓度0.01mol/L的InCl3·4H2O水溶液中，形成溶液A。
2、分别称取0.2g Na2SO4，0.2g柠檬酸加于溶液A中，搅拌一段时间形成均匀溶液B。
3、将上述溶液B转移至反应釜中，向溶液B加入一定量的上述合成的二氧化钛纳米球，其中二氧化钛和氧化铟的摩尔比控制在1:10；密封后，将反应釜在160℃下加热10小时；待反应结束后，反应釜随炉冷却至室温，得到反应液C。
4、将反应液C从釜中取出，在4000rpm条件下离心分离出产物，用去离子水和无水乙醇反复超声洗涤至上清液无色透明，分离沉淀后，将沉淀在60℃烘干。
5、将烘干的产品在500℃下煅烧3h得到氧化铟包覆的二氧化钛纳米核壳结构。将上述实施例制备的产品，采用MSAL—XRD2全自动X射线粉末衍射仪(辐射源Cu靶Kα射线，λ＝0.154056nm，X射线管压36kV，管流20m A，扫描速度8°/min，单色化方法Ni，闪烁探测器，扫描范围10°～80°，高压电源800V，采用微分计数)测定样品的晶体结构。从图中可看出，只有二氧化钛与氧化铟两种物质的衍射峰，没有发现除这两者以外的衍射峰，说明产品中只包含二氧化钛和氧化铟。其中例举实施例2的X射线衍射图谱如图2所示。
如图3所示为本实施例2中制备的TiO2@In2O3核壳结构的扫描电镜背散射照片，该图是在加速电压(EHT)＝15.00kV、二次电子探测信号SignalA＝AsB、工作距离(WD)＝7.2mm、放大倍数(Mag)＝100.00KX的条件下得到的。从图中可看出，本实施例制备获得了核壳结构，核为对比度较暗的二氧化钛，为直径250～300纳米的球形颗粒；壳为对比度较明亮的氧化铟，厚20～30纳米。
实施例4
利用可见光光催化装置对合成的TiO2@In2O3和氧化铟，二氧化钛进行可见光光催化降解有机染料性能的测试。
具体地，在可见光源为300W氙灯，有机染料为30mg/L的亚甲基蓝溶液，利用紫外可见分光光度计检测光催化条件下，不同时间取样样品中亚甲基蓝的吸光度。根据朗比-比尔定律，在同一波长下，有机染料吸收峰的强度与其浓度成正比。
例举实施例2中产品TiO2@In2O3核壳结构，在可见光下降解亚甲基蓝溶液的吸收图谱如图4所示，图中的九条曲线从上到下依次对应可见光灯照射时间分别为0min、15min、30min、45min、60min、75min、90min、105min和120min。由图中可见，亚甲基蓝在可见区域(波长为500纳米到700纳米)的吸收峰随着时间降低，TiO2@In2O3在120分钟时的降解率可达到50.46％。降解率的定义为：(初始浓度C0-某时刻浓度Ci)/C0×100％。
采用商用氧化铟作为对比例，氧化铟购买自国药集团化学试剂有限公司(AR)，该In2O3在可见光下降解亚甲基蓝溶液的吸收图谱结果如图5所示，图中的十三条曲线从上到下依次对应可见光灯照射时间分别为0min、15min、30min、45min、60min、75min、90min、105min、120min、150min、180min、210min和240min，结果表明In2O3在120分钟的降解率为25.92％。
TiO2在可见光下降解亚甲基蓝溶液的吸收图谱如图6所示，图中的五条曲线从上到下依次对应可见光灯照射时间分别为0min、30min、60min、90min和120min，结果表明TiO2在120分钟时的可见光降解率可达到36.38％。
本发明中合成的TiO2@In2O3和氧化铟，二氧化钛在可见光下降解亚甲基蓝溶液不同时刻对ln(C/C0)的曲线，三者的线性拟合曲线图谱如图7所示。光催化反应是一个表观1级反应，即ln(C/C0)与时间t是线性关系。图中线性拟合曲线的斜率即直线斜率为反应动力学常数，反映光催化效率，即斜率越大，光催化效率越高，光催化效率越好。由图可看出，TiO2@In2O3、TiO2、In2O3的动力学常数分别为0.0064、0.0054、0.0028min-1，故TiO2@In2O3在可见光下的催化降解效率比纯氧化铟和二氧化钛高。主要原因是当用可见光照射催化剂时，氧化铟价带电子发生跃迁，由于能级差异，产生的光生电子将跃迁到二氧化钛导带上，而此时，产生的光生空穴将聚集在氧化铟的价带。这种光生电子从窄带隙半导体向宽带隙半导体跃迀的形式，不仅可以拓宽宽带隙半导体的光谱响应范围，还可以有效地降低光生电子空穴对的复合概率，提高光催化剂的量子效率。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明做其它形式的限制，任何本领域技术人员可以利用上述公开的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (6)

1.一种制备氧化铟壳结构的方法，其特征在于，其包括如下步骤：
S1、将NH4HCO3水溶液和InCl3水溶液混合，形成溶液A；
S2、将Na2SO4和柠檬酸加于所述溶液A中，搅拌均匀形成溶液B；
S3、将所述溶液B加入二氧化钛纳米球后转移至密封的反应釜中加热反应，待反应结束后，冷却至室温，得到反应混合液C；
S4、将所述反应混合液C离心分离出沉淀后洗涤，将沉淀烘干；
S5、将所述烘干的沉淀煅烧，得到氧化铟包覆的二氧化钛纳米球的氧化铟壳结构；
所述二氧化钛纳米球的制备方法包括如下步骤：
S01、将钛酸四丁酯加入乙二醇中，密封条件下，磁力搅拌2～3小时，静置8～12小时后，形成溶液a；
S02、将所述溶液a加入丙酮中，形成乳状液b，静置老化30分钟后，出现白色沉淀；
S03、将所述含有白色沉淀的乳状液，在3000～4000rpm下离心分离，用乙醇和水洗涤白色沉淀至上清液无色；
S04、将所述S03中获得白色沉淀重新分散在纯净水中，在100℃下加热2小时；
S05、将所述S04中加热后的白色沉淀分离洗涤，在50～70℃烘干后得到二氧化钛纳米球；
在步骤S1中，所述NH4HCO3水溶液的浓度为0.1～0.4mol/L，所述InCl3水溶液的浓度为0.01～0.1mol/L，所述NH4HCO3水溶液与所述InCl3水溶液的体积比为1:1；
在步骤S2中，所述Na2SO4的用量为使其在所述溶液A中浓度为2.5～7.5g/L，所述柠檬酸的用量为使其在所述溶液A中浓度为3.75～6.25g/L；
产品为氧化铟包覆的二氧化钛纳米核壳结构，所述核壳结构的直径为190～300纳米，直径为150～200纳米均匀的二氧化钛纳米球为核，表层厚度为20～50纳米的氧化铟为壳。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤S3中，所述二氧化钛纳米球与InCl3的摩尔比为1:10～1:20，所述二氧化钛纳米球的粒径为50～500纳米，所述加热反应为加热至160～180℃下反应6～10小时。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤S4中，所述离心分离的条件为2000rpm～4000rpm；所述洗涤为利用去离子水和无水乙醇反复超声洗涤至上清液无色透明。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤S4中，所述烘干的温度为50～70℃。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤S5中，所述煅烧的温度为400～500℃，时间为2～3小时。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤S01中，所述钛酸四丁酯与乙二醇的体积比为0.05：10～0.25:10；在步骤S02中，所述溶液a与丙酮的质量比为1:10～1:50。
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