CN105797755A - 一种核壳结构的光催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种核壳结构的光催化剂,核为二氧化钛纳米颗粒,壳为包覆于二氧化钛纳米颗粒表面的LaPO4。本光催化剂集二氧化钛与LaPO4的特性于一身,进而表现出的良好的光催化和方便分离等能力;本光催化剂用于光催化性能测试时具有良好的化学稳定性和光催化活性。
Description
技术领域
本发明涉及一种光化学催化剂,尤其涉及一种核壳结构的光催化剂,本发明还涉及一种光催化剂的制备方法。
背景技术
光催化技术在环境保护领域具有广阔的应用前景。近年来,科研工作者发展出系列高效可见光光催化材料,大大提高了对太阳光能的利用效率,降低由于必须采用紫外照射带来的成本增加和运行风险,有利于光催化技术进入实际应用。然而,现有的高效可见光光催化材料在失去外界光源的能量供应之后将不能产生电子-空穴对,从而无法生成活性基团,其反应活性迅速丧失,无法继续对环境中的污染物进行处理。因此,现有的高效可见光光催化材料无法仅利用太阳能来持续处理环境中的污染物,必须在太阳光能之外配置辅助光源才能在黑夜中持续具有反应活性。这就会带来两方面的问题。一方面,辅助光源系统必然增加成本与能耗。另一方面,很多环境污染的处理并不适宜无间断光照条件。
针对此问题,中国科学院在高效可见光光催化材料研究的基础上提出通过一种光催化“记忆”效应储存其在光照条件下产生的高能光生电子,在光照关闭后通过释放这些储存电子产生活性基团,从而使其能在无光条件下较长时间保持活性。这将能够充分利用太阳光能与一般照明光源全天候地对环境中的污染物进行无间断的处理,大大增强光催化技术对环境污染的处理效果,降低处理成本和能耗,使光催化技术在更广泛的环境保护领域获得新的应用,具有重要的意义。在此思路指导下,他们发展出第一代具有“记忆”效应的光催化材料体系——贵金属氧化钯纳米颗粒修饰氮掺杂二氧化钛(AdvancedMaterials,2008,20,3717;ournalofMaterialsChemistry,2010,20,1068),通过光照关闭后释放氧化钯纳米颗粒上存储的光生电子产生超氧与羟基活性基团,成功实现了在黑暗中对多种环境污染物的持续有效去除。
目前研究最多的半导体光催化剂是TiO2,但是其带隙较大(3.2eV),只有在紫外光下才有响应,不能充分利用太阳能,很大程度上限制了其实际应用。因此研究具有可见光响应性能的光催化剂具有重要意义。
发明内容
本发明目的之一是提供一种比表面积高、具有良好可见光相应性能和可见光光催化活性的具有核壳结构的光催化剂。
本发明的目的之二是提供一种光催化剂的制备方法,该方法制备的光催化剂具有核壳结构,并且比表面积高、具有良好可见光相应性能和可见光光催化活性,本制备方法简单易行、价格低廉且重复性好。
本发明所述的核壳结构的光催化剂,核为二氧化钛纳米颗粒,壳为包覆于二氧化钛纳米颗粒表面的LaPO4。
优选的,所述二氧化钛纳米颗粒为杯状结构,晶型为锐钛矿相。杯状结构的二氧化钛纳米颗粒的比表面积可达302m2/g。
优选的,所述二氧化钛纳米颗粒的粒径为110~130nm。
本发明所述核壳结构的光催化剂的制备方法,包括如下步骤:
(1)制备LaPO4;
(2)制备LaPO4C;
将步骤(1)制备的LaPO4于硝酸中超声,用去离子水洗涤后,分散于含水葡萄糖溶液中,同时加入十六烷基三甲基溴化铵,搅拌,获得的悬浮液于140~170℃下反应,冷却,获得的悬浮液经分离、洗涤、干燥后,制得LaPO4C;
(3)LaPO4TiO2光催化剂的制备;
将步骤(2)制备的LaPO4C分散于溶有钛酸四丁酯的乙醇溶液中,在搅拌下加入水和乙醇的混合液,获得的产物经洗涤、干燥、煅烧,制得LaPO4TiO2光催化剂。
优选的,步骤(1)中,LaPO4通过如下步骤制备而得:将磷源溶于溶剂A中制得磷源溶液;将镧源溶于溶剂B中制得镧源溶液;向镧源溶液中边搅拌边滴加磷源溶液,继续搅拌90~120min,调节混合溶液的pH值,于90~240℃下反应12~24小时,所得沉淀用水和乙醇离心洗涤,至离子浓度<10ppm,于40~120℃干燥6~24小时,研磨,制得LaPO4。
优选的,所述磷源选自磷酸钠、磷酸氢钠、磷酸铵、磷酸氢铵中的一种;
优选的,所述溶剂A溶剂B分别为去离子水、乙二醇、乙醇中的一种或两种以上;
优选的,所述镧源选自氯化镧、硝酸镧、醋酸镧中的一种;
优选的,所述磷源溶液的浓度为1.2~2.8mol/L;
优选的,所述镧源溶液的浓度为0.5~1.1mol/L。
优选的,所述混合溶液的pH为6~10。
优选的,步骤(2)中,LaPO4:硝酸:含水葡萄糖溶液:十六烷基三甲基溴化铵的用量比=20~45mg:60~80mL:30~60mL:130~160mg。
优选的,步骤(2)中,所述含水葡萄糖溶液的浓度为10~40mol/L。
优选的,步骤(3)中,LaPO4C:钛酸四丁酯的乙醇溶液的用量比=50~70mg:60~100mL;
优选的,所述钛酸四丁酯的乙醇溶液中,钛酸四丁酯:乙醇的体积比=3~8:75~90;
优选的,步骤(3)中,煅烧是指将产物在氮气气氛下,于300~400℃下煅烧1~2.5h。
与现有技术相比,本发明的优点在于:因本光催化剂的核为二氧化钛纳米颗粒,壳为LaPO4,其中二氧化钛纳米颗粒具有杯状结构,其比表面积可达302m2/g,另外,因其为锐钛矿晶相,粒径为110~130nm,具有较好的可见光相应性能,可见光吸收边可达到550nm,且在550~800nm范围内的光响应性能也大大提升;而LaPO4为一种新型的光催化剂,能有效地进行光催化反应。
因此,本光催化剂集二氧化钛与LaPO4的特性于一身,进而表现出的良好的光催化和方便分离等能力;本光催化剂用于光催化性能测试时具有良好的化学稳定性和光催化活性。
此外,本光催化剂的制备方法简单易行、价格低廉且重复性好,不需要复杂昂贵的设备,合成条件温和,有利于大规模推广。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步详细描述。
实施例1
本实施例的光催化剂具有核壳结构,其中核为二氧化钛纳米颗粒,壳为包覆于二氧化钛纳米颗粒表面的LaPO4;二氧化钛纳米颗粒为杯状结构,且为锐钛矿晶相,二氧化钛纳米颗粒的粒径为110nm。
本实施例光催化剂的制备方法,包括如下步骤:
(1)制备LaPO4;
将磷源——磷酸钠溶于溶剂A——乙二醇中制得浓度为1.2mol/L的磷源溶液;将镧源——硝酸镧溶于溶剂B——去离子水中制得浓度为0.5mol/L的镧源溶液;向镧源溶液中边搅拌边滴加磷源溶液,继续搅拌90min,调节混合溶液的pH值至6,于90℃下反应24小时,所得沉淀用水和乙醇离心洗涤,至离子浓度<10ppm,于40℃干燥24小时,研磨,制得LaPO4。
(2)制备LaPO4C;
将步骤(1)制备的LaPO4于硝酸中超声,用去离子水洗涤后,分散于含水葡萄糖溶液中,同时加入十六烷基三甲基溴化铵,搅拌,获得的悬浮液于140℃下反应,冷却,获得的悬浮液经分离、洗涤、干燥后,制得LaPO4C;
本步骤中,LaPO4:硝酸:含水葡萄糖溶液:十六烷基三甲基溴化铵的用量比=20mg:60mL:30mL:130mg;含水葡萄糖溶液的浓度为10mol/L。
(3)LaPO4TiO2光催化剂的制备;
将步骤(2)制备的LaPO4C分散于溶有钛酸四丁酯的乙醇溶液中,在搅拌下加入水和乙醇的混合液,获得的产物经乙醇洗涤,在烘箱内干燥后于300℃氮气气氛下煅烧2.5h,制得LaPO4TiO2光催化剂;
本步骤中,LaPO4C:钛酸四丁酯的乙醇溶液的用量比=50mg:60mL;钛酸四丁酯的乙醇溶液中,钛酸四丁酯:乙醇的体积比=3:75。
经测试,本实施例制备的光催化剂不仅用于光催化还原二氧化碳和水制甲烷和氢气,还可用于光催化降解水中的污染物罗丹明B。两者的测试方法及所需仪器参照相关技术。
实施例2
本实施例的光催化剂的结构与实施例1不同之处在于:二氧化钛纳米颗粒的粒径为120nm。
本实施例光催化剂的制备方法,包括如下步骤:
(1)制备LaPO4;
将磷源——磷酸铵溶于溶剂A——去离子水中制得浓度为2.0mol/L的磷源溶液;将镧源——氯化镧溶于溶剂B——乙醇中制得浓度为0.8mol/L的镧源溶液;向镧源溶液中边搅拌边滴加磷源溶液,继续搅拌100min,调节混合溶液的pH值至8,于180℃下反应18小时,所得沉淀用水和乙醇离心洗涤,至离子浓度<10ppm,于80℃干燥15小时,研磨,制得LaPO4。
(2)制备LaPO4C;
将步骤(1)制备的LaPO4于硝酸中超声,用去离子水洗涤后,分散于含水葡萄糖溶液中,同时加入十六烷基三甲基溴化铵,搅拌,获得的悬浮液于140℃下反应,冷却,获得的悬浮液经分离、洗涤、干燥后,制得LaPO4C;
本步骤中,LaPO4:硝酸:含水葡萄糖溶液:十六烷基三甲基溴化铵的用量比=35mg:70mL:45mL:145mg;含水葡萄糖溶液的浓度为25mol/L。
(3)LaPO4TiO2光催化剂的制备;
将步骤(2)制备的LaPO4C分散于溶有钛酸四丁酯的乙醇溶液中,在搅拌下加入水和乙醇的混合液,获得的产物经乙醇洗涤,在烘箱内干燥后于350℃氮气气氛下煅烧1.8h,制得LaPO4TiO2光催化剂;
本步骤中,LaPO4C:钛酸四丁酯的乙醇溶液的用量比=60mg:80mL;钛酸四丁酯的乙醇溶液中,钛酸四丁酯:乙醇的体积比=3:80。
经测试,本实施例制备的光催化剂不仅用于光催化还原二氧化碳和水制甲烷和氢气,还可用于光催化降解水中的污染物罗丹明B。两者的测试方法及所需仪器参照相关技术。
实施例3
本实施例的光催化剂的结构与实施例1不同之处在于:二氧化钛纳米颗粒的粒径为130nm。
本实施例光催化剂的制备方法,包括如下步骤:
(1)制备LaPO4;
将磷源——磷酸氢铵溶于溶剂A——乙醇中制得浓度为2.8mol/L的磷源溶液;将镧源——醋酸镧溶于溶剂B——乙二醇中制得浓度为1.1mol/L的镧源溶液;向镧源溶液中边搅拌边滴加磷源溶液,继续搅拌120min,调节混合溶液的pH值至10,于240℃下反应12小时,所得沉淀用水和乙醇离心洗涤,至离子浓度<10ppm,于120℃干燥6小时,研磨,制得LaPO4。
(2)制备LaPO4C;
将步骤(1)制备的LaPO4于硝酸中超声,用去离子水洗涤后,分散于含水葡萄糖溶液中,同时加入十六烷基三甲基溴化铵,搅拌,获得的悬浮液于140℃下反应,冷却,获得的悬浮液经分离、洗涤、干燥后,制得LaPO4C;
本步骤中,LaPO4:硝酸:含水葡萄糖溶液:十六烷基三甲基溴化铵的用量比=45mg:80mL:60mL:160mg;含水葡萄糖溶液的浓度为40mol/L。
(3)LaPO4TiO2光催化剂的制备;
将步骤(2)制备的LaPO4C分散于溶有钛酸四丁酯的乙醇溶液中,在搅拌下加入水和乙醇的混合液,获得的产物经乙醇洗涤,在烘箱内干燥后于400℃氮气气氛下煅烧1h,制得LaPO4TiO2光催化剂;
本步骤中,LaPO4C:钛酸四丁酯的乙醇溶液的用量比=70mg:100mL;钛酸四丁酯的乙醇溶液中,钛酸四丁酯:乙醇的体积比=8:90。
经测试,本实施例制备的光催化剂不仅用于光催化还原二氧化碳和水制甲烷和氢气,还可用于光催化降解水中的污染物罗丹明B。两者的测试方法及所需仪器参照相关技术。
以上内容仅为本发明的较佳实施例,对于本领域的普通技术人员,依据本发明的思想,在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处,本说明书内容不应理解为对本发明的限制。
Claims (10)
1.一种核壳结构的光催化剂,其特征在于:核为二氧化钛纳米颗粒,壳为包覆于二氧化钛纳米颗粒表面的LaPO4。
2.如权利要求1所述的核壳结构的光催化剂,其特征在于:所述二氧化钛纳米颗粒为杯状结构,晶型为锐钛矿相。
3.如权利要求2所述的,其特征在于:所述二氧化钛纳米颗粒的粒径为110~130nm。
4.一种如权利要求1至3任一项所述核壳结构的光催化剂的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
(1)制备LaPO4;
(2)制备LaPO4C;
将步骤(1)制备的LaPO4于硝酸中超声,用去离子水洗涤后,分散于含水葡萄糖溶液中,同时加入十六烷基三甲基溴化铵,搅拌,获得的悬浮液于140~170℃下反应,冷却,获得的悬浮液经分离、洗涤、干燥后,制得LaPO4C;
(3)LaPO4TiO2光催化剂的制备;
将步骤(2)制备的LaPO4C分散于溶有钛酸四丁酯的乙醇溶液中,在搅拌下加入水和乙醇的混合液,获得的产物经洗涤、干燥、煅烧,制得LaPO4TiO2光催化剂。
5.如权利要求4所述的制备方法,其特征在于,步骤(1)中,LaPO4通过如下步骤制备而得:将磷源溶于溶剂A中制得磷源溶液;将镧源溶于溶剂B中制得镧源溶液;向镧源溶液中边搅拌边滴加磷源溶液,继续搅拌90~120min,调节混合溶液的pH值,于90~240℃下反应12~24小时,所得沉淀用水和乙醇离心洗涤,至离子浓度<10ppm,于40~120℃干燥6~24小时,研磨,制得LaPO4。
6.如权利要求5所述的制备方法,其特征在于:所述磷源选自磷酸钠、磷酸氢钠、磷酸铵、磷酸氢铵中的一种;
优选的,所述溶剂A溶剂B分别为去离子水、乙二醇、乙醇中的一种或两种以上;
优选的,所述镧源选自氯化镧、硝酸镧、醋酸镧中的一种;
优选的,所述磷源溶液的浓度为1.2~2.8mol/L;
优选的,所述镧源溶液的浓度为0.5~1.1mol/L。
7.如权利要求5所述的制备方法,其特征在于:所述混合溶液的pH为6~10。
8.如权利要求4所述的制备方法,其特征在于:步骤(2)中,LaPO4:硝酸:含水葡萄糖溶液:十六烷基三甲基溴化铵的用量比=20~45mg:60~80mL:30~60mL:130~160mg。
9.如权利要求5所述的制备方法,其特征在于:步骤(2)中,所述含水葡萄糖溶液的浓度为10~40mol/L。
10.如权利要求5所述的制备方法,其特征在于:步骤(3)中,LaPO4C:钛酸四丁酯的乙醇溶液的用量比=50~70mg:60~100mL;
优选的,所述钛酸四丁酯的乙醇溶液中,钛酸四丁酯:乙醇的体积比=3~8:75~90;
优选的,步骤(3)中,煅烧是指将产物在氮气气氛下,于300~400℃下煅烧1~2.5h。
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