CN101497038A

CN101497038A - 响应可见光的纳米二氧化钛光催化剂及其制备方法

Info

Publication number: CN101497038A
Application number: CNA2008101435715A
Authority: CN
Inventors: 廖建勇; 廖玲芝
Original assignee: Hunan City University
Current assignee: Hunan City University
Priority date: 2008-11-12
Filing date: 2008-11-12
Publication date: 2009-08-05

Abstract

本发明公开了一种对可见光吸收度高且波长范围广的响应可见光的纳米二氧化钛光催化剂，其特征是纳米TiO₂与活性炭的质量比为1∶5－15，金属银与纳米TiO₂的质量比为0.5－2∶100，金属铜或铁或铑或铂或金或锡与纳米TiO₂的质量比为0－2∶100，其制备方法为制备钛酸酯溶液、可溶性金属盐溶液混合，充分搅拌，采用溶胶-凝胶法，使TiO₂粒子、金属离子均匀负载到活性炭表面上，并在300℃－600℃温度和惰性气体保护下热处理2小时－6小时，制成金属掺杂、活性炭负载的锐钛矿型TiO₂光催化剂，本发明工艺简单，制备的产品与现有的负载型可见光光催化剂比较，可以充分利用太阳光，对可见光的吸收率达85％左右且波长范围广，能工业化应用，具有节能、环保等特点，同时由于活性炭颗粒较大，回收利用方便，降低了处理成本。

Description

响应可见光的纳米二氧化钛光催化剂及其制备方法

技术领域：

本发明涉及一种光催化剂及其制备方法，具体地说是一种响应可见光的纳米二氧化钛光催化剂及其制备方法。

背景技术：

半导体多相光催化是近40年来发展起来的新型研究领域，其原理是：半导体材料在光照作用下发生电荷分离，形成电子空穴对，从而加快氧化还原反应速度。光催化氧化反应具有如下一些优点：一是低温深度反应、二是净化彻底、三是绿色能源、四是寿命长。

TiO₂光催化剂是研究最为广泛、活性最高的光催化剂，具有稳定性好、无毒、廉价、耐腐蚀等特点，其缺点是只有在紫外线(波长小于400nm)照射才有活性、比表面积不大、回收困难。由于紫外光仅占太阳光的4-6％，且受时间变化很大，所以目前普遍采用的方法是提供紫外线照射光源以激发其活性，因此能量消耗较大。如果能将TiO₂光催化剂的光谱利用范围从紫外线区域红移至可见光区域(波长400-800nm)，则可充分利用太阳光，从而大幅度降低设备投资和运行成本，为工业应用打下基础。因此，制备纳米级TiO₂，提高其比表面积，使催化剂具备可见光照射条件下的催化活性，并做到易于回收，成为研究的热点。目前有关文献提出采用半导体表面改性技术将TiO₂光催化剂的光谱利用范围扩大至可见光区域，采用的方法主要有半导体表面贵金属沉积、金属离子掺杂、半导体光敏化和采用复合半导体材料等方法。专利号为01113065.2，发明名称为“可见光反应型纳米二氧化钛基光催化剂的制备方法”，授权公告号为CN1116927C的专利公开了一种改进型共溶液掺杂法制备纳米二氧化钛的方法，掺杂元素为铜、铁等金属，光催化剂的平均粒度为10-20nm，在可见光区域内对光的吸收度为20-25％左右，可以利用太阳光和室内白炽灯等可见光源实现光催化，但由于这种催化剂对可见光的吸收度比较低，对能源的利用率也比较低，不能充分利用太阳能，因此，没有从根本上解决能耗大这一问题，同时由于对可见光的吸收率低，因此催化剂在可见光照射下的催化活性不高。另一专利号为02120037.8，发明名称为“具有可见光催化活性的二氧化钛催化剂的制备”，授权公告号为CN1184002C)的专利公开了一种在紫外线照射、低温条件下用溶胶-凝胶法制备锐钛矿型纳米二氧化钛光催化剂的方法。用该方法制备的光催化剂粒子平均直径为5nm，对波长为500-600nm的可见光具有一定吸收率，特别是对波长为560nm左右的光线具有较强的吸收率，并在此波长段形成一个吸收高峰，但由于可见光波长范围较大，利用该方法制备的催化剂仅能利用其中很小的一部分，因此对光能的利用率很低。

发明内容：

本发明的目的是提供一种对可见光吸收度高且波长范围广的响应可见光的纳米二氧化钛光催化剂及其制备方法。

本发明是采用如下技术方案实现其发明目的的，一种响应可见光的纳米二氧化钛光催化剂，它为在活性炭表面负载有纳米TiO₂粒子，并进行了金属掺杂的锐钛矿型TiO₂光催化剂，其中纳米TiO₂与活性炭的质量比为1：5-15，金属银与纳米TiO₂的质量比为0.5-2：100，金属铜或铁或铑或铂或金或锡与纳米TiO₂的质量比为0-2：100。

本发明纳米TiO₂与活性炭的最佳质量比为1：10。

本发明金属银与纳米TiO₂的最佳质量比为1：100，金属铜与纳米TiO₂的最佳质量比为1：100。

如上所述的响应可见光的纳米二氧化钛光催化剂的制备方法，它包括以下步骤：

(1)制备钛酸酯溶液，按1—2：1质量比取钛酸酯和溶剂醇，混合搅拌均匀；

(2)制备可溶性金属银盐溶液，按金属银与纳米TiO₂的质量比取可溶性金属银盐，与溶剂醇和蒸馏水按1：50—200(质量比)混合，搅拌均匀；

(3)制备可溶性金属铜或铁或铑或铂或金或锡盐溶液，按金属铜或铁或铑或铂或金或锡与纳米TiO₂的质量比取可溶性金属铜或铁或铑或铂或金或锡盐，与溶剂醇和蒸馏水按1：50—200(质量比)混合，搅拌均匀；

(4)将步骤(1)、步骤(2)、步骤(3)所得溶液混合，充分搅拌，制成混合溶液；

(5)按纳米TiO₂与活性炭的质量比取活性炭投入到步骤(4)所得混合溶液中，制成活性炭负载的纳米TiO₂溶胶，并置于超声波振荡器中振荡分散，时间为0.5小时—4小时，使TiO₂粒子、银离子或/和其他金属(铜或铁或铑或铂或金或锡)离子均匀负载到活性炭表面上；

(6)将步骤(5)所得的活性炭负载的纳米TiO₂溶胶置于真空干燥室中进行干燥，时间为8小时—16小时，温度为30℃—50℃，制成活性炭负载的纳米TiO₂凝胶；

(7)将步骤(6)所得的活性炭负载的纳米TiO₂凝胶，在300℃-600℃温度和惰性气体保护下热处理2小时-6小时，制成金属掺杂、活性炭负载的锐钛矿型TiO₂光催化剂。

本发明所述的可溶性金属银或铜或铁或铑或铂或金或锡盐为氯盐、硝酸盐、硫酸盐。

本发明所述的钛酸酯为钛酸丁酯、钛酸乙酯、钛酸异丙酯、钛酸四正丁酯。

本发明所述的溶剂醇为乙醇、丙醇、丁醇、异丁醇、二乙醇胺。

本发明在步骤(7)中，热处理温度最佳为480℃-520℃。

由于采用上述技术方案，本发明较好的实现了发明目的，工艺简单，制备的产品与现有的负载型可见光光催化剂比较，可以充分利用太阳光，对可见光的吸收率达85％左右且波长范围广，能工业化应用，具有节能、环保等特点，同时由于活性炭颗粒较大，回收利用方便，降低了处理成本。

附图说明：

图1是本发明所得产品复合光催化剂的扫描电镜照片(TiO₂与活性炭的质量比为15％)；

图2是本发明所得产品复合光催化剂的扫描电镜照片(TiO₂与活性炭的质量比为10％)；

图3是本发明所得产品复合光催化剂的扫描电镜照片(TiO₂与活性炭的质量比为5％)；

图4是本发明所得产品复合光催化剂的XRD图谱(金属掺杂量为银1％，铜1％)；

图5是本发明所得产品复合光催化剂与纯二氧化钛在可见光照射条件下对罗丹明B的分解率对照图(金属掺杂量为银1％，铜1％)；

图6是本发明所得产品复合光催化剂与纯二氧化钛的UV-Vis吸收光谱对照图(金属掺杂量为银1％，铜1％)；

图7是本发明在可见光照射条件下，不同金属掺杂量对罗丹明B的分解率曲线示意图(曲线1为纯二氧化钛，曲线2为金属掺杂量银0.5％，铜1％，曲线3为金属掺杂量银1.5％，铜1％，曲线4为金属掺杂量银1％，铜0.5％，曲线5为金属掺杂量银1％，铜1％)；

图8是本发明在不同热处理温度条件下制备的复合催化剂对罗丹明B的分解率曲线示意图。

具体实施方式：

下面结合附图及实施例对本发明作进一步说明。

实施例1：

一种响应可见光的纳米二氧化钛光催化剂，它为在活性炭表面负载有纳米TiO₂粒子，并进行了金属掺杂的锐钛矿型TiO₂光催化剂，其中纳米TiO₂与活性炭的质量比为1：5-15(本实施例为1：10)，金属银与纳米TiO₂的质量比为0.5-2：100(本实施例为0.5：100)，金属铜或铁或铑或铂或金或锡与纳米TiO₂的质量比为0-2：100(本实施例为0：100)。

(1)制备钛酸酯溶液，按1—2：1质量比取钛酸酯和溶剂醇，混合搅拌均匀；本发明所述的钛酸酯为钛酸丁酯、钛酸乙酯、钛酸异丙酯、钛酸四正丁酯，所述的溶剂醇为乙醇、丙醇、丁醇、异丁醇、二乙醇胺(本实施例为取钛酸丁酯100g、二乙醇胺和无水乙醇50ml，混合并充分搅拌均匀形成钛酸丁酯溶液)。

(2)制备可溶性金属银盐溶液，按金属银与纳米TiO₂的质量比取可溶性金属银盐，与溶剂醇和蒸馏水按1：50—200(质量比)混合，搅拌均匀；本发明所述的可溶性金属银或铜或铁或铑或铂或金或锡盐为氯盐、硝酸盐、硫酸盐(本实施例为取0.5g的硝酸银、无水乙醇和蒸馏水30ml，混合并充分搅拌均匀形成硝酸银乙醇溶液)。

(3)制备可溶性金属铜或铁或铑或铂或金或锡盐溶液，按金属铜或铁或铑或铂或金或锡与纳米TiO₂的质量比取可溶性金属铜或铁或铑或铂或金或锡盐，与溶剂醇和蒸馏水按1：50—200(质量比)混合，搅拌均匀，本实施例为不取可溶性金属铜或铁或铑或铂或金或锡盐溶液。

(5)按纳米TiO₂与活性炭的质量比取活性炭(本实施例为取150g)投入到步骤(4)所得混合溶液中，制成活性炭负载的纳米TiO₂溶胶，并置于超声波振荡器中振荡分散，时间为0.5小时—4小时(本实施例为1小时)，使TiO₂粒子、银离子均匀负载到活性炭表面上；

(6)将步骤(5)所得的活性炭负载的纳米TiO₂溶胶置于真空干燥室中进行干燥，时间为8小时—16小时(本实施例为12小时)，温度为30℃—50℃(本实施例为40℃)，制成活性炭负载的纳米TiO₂凝胶；

(7)将步骤(6)所得的活性炭负载的纳米TiO₂凝胶，在300℃-600℃(本实施例为500℃)温度和惰性气体保护下热处理2小时-6小时(本实施例为4小时)，制成金属银掺杂0.5％、活性炭负载的锐钛矿型TiO₂光催化剂。

由图1可知，TiO₂颗粒粒度较大，分布不均匀；由图2可知，TiO₂颗粒粒度大小为20-30nm左右，分布均匀且密度合适，催化剂活性达到最佳；由图3可知，TiO₂颗粒粒度大小为10-25nm左右，分布均匀且密度较小。本发明纳米TiO₂与活性炭的最佳质量比为1：10。

由图8可知，在步骤(7)中，当热处理温度为500℃时，催化剂活性达到最佳值。本发明最佳热处理温度为480℃-520℃。

实施例2：

在步骤(3)中，制备可溶性金属铜或铁或铑或铂或金或锡盐溶液，按金属铜或铁或铑或铂或金或锡与纳米TiO₂的质量比取可溶性金属铜或铁或铑或铂或金或锡盐，与溶剂醇和蒸馏水按1：50—200(质量比)混合，搅拌均匀(本实施例为取1.2g的硝酸铜、无水乙醇和蒸馏水30ml，混合并充分搅拌均匀形成硝酸铜乙醇溶液)。

在步骤(5)中，使TiO₂粒子、银离子、铜离子均匀负载到活性炭表面上。

余同实施例1。制成金属掺杂银0.5％、铜1％、活性炭负载的锐钛矿型TiO₂光催化剂。

实施例3：

在步骤中(2)中，取1.5g的硝酸银，余同实施例2。制成金属掺杂银1.5％、铜1％、活性炭负载的锐钛矿型TiO₂光催化剂。

实施例4：

在步骤中(2)中，取1.0g的硝酸银，步骤中(3)中，取0.6g的硝酸铜，余同实施例2。制成金属掺杂银1.0％、铜0.5％、活性炭负载的锐钛矿型TiO₂光催化剂。

实施例5：

在步骤中(2)中，取1.0g的硝酸银，余同实施例2。制成金属掺杂银1.0％、铜1.0％、活性炭负载的锐钛矿型TiO₂光催化剂。

由图4可知，图谱上出现了微弱的银、铜元素的特征谱线，且无明显的异相峰出现，说明TiO₂的晶型没有改变。

由图5可知，在可见光照射条件下，本发明制备的复合光催化剂对罗丹明B具有分解作用，大约经过2个小时后，罗丹明B的分解率几乎达到100％。

由图6可知，在可见光范围内，本发明制备的复合光催化剂的吸光度为紫外线吸光度的85％左右，说明本发明制备的催化剂在可见光照射下具有催化活性。

由图7可知，在金属掺杂银1％、铜1％条件下，制成的催化剂活性达到最佳值。

Claims

1、一种响应可见光的纳米二氧化钛光催化剂，其特征是它为在活性炭表面负载有纳米TiO₂粒子，并进行了金属掺杂的锐钛矿型TiO₂光催化剂，其中纳米TiO₂与活性炭的质量比为1：5-15，金属银与纳米TiO₂的质量比为0.5-2：100，金属铜或铁或铑或铂或金或锡与纳米TiO₂的质量比为0-2：100。

2、根据权利要求1所述的响应可见光的纳米二氧化钛光催化剂，其特征是纳米TiO₂与活性炭的质量比为1：10。

3、根据权利要求1所述的响应可见光的纳米二氧化钛光催化剂，其特征是金属银与纳米TiO₂的质量比为1：100，金属铜与纳米TiO₂的质量比为1：100。

4、一种如权利要求1或2或3所述响应可见光的纳米二氧化钛光催化剂的制备方法，其特征是它包括以下步骤：

5、根据权利要求4所述的响应可见光的纳米二氧化钛光催化剂的制备方法，其特征是所述的可溶性金属银或铜或铁或铑或铂或金或锡盐为氯盐、硝酸盐、硫酸盐。

6、根据权利要求4所述的响应可见光的纳米二氧化钛光催化剂的制备方法，其特征是所述的钛酸酯为钛酸丁酯、钛酸乙酯、钛酸异丙酯、钛酸四正丁酯。

7、根据权利要求4所述的响应可见光的纳米二氧化钛光催化剂的制备方法，其特征是所述的溶剂醇为乙醇、丙醇、丁醇、异丁醇、二乙醇胺。

8、根据权利要求4所述的响应可见光的纳米二氧化钛光催化剂的制备方法，其特征是在步骤(7)中，热处理温度为480℃-520℃。