CN102716742B

CN102716742B - 一种用于印染废水处理的可见光降解剂及其制备方法

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Publication number: CN102716742B
Application number: CN201210233402.7A
Authority: CN
Inventors: 郑敏; 王作山; 周秀峰
Original assignee: Suzhou University
Current assignee: Suzhou University
Priority date: 2012-07-06
Filing date: 2012-07-06
Publication date: 2014-05-14
Anticipated expiration: 2032-07-06
Also published as: CN102716742A

Abstract

本发明公开了一种用于印染废水处理的可见光降解剂及其制备方法，属于无机纳米材料制备领域。它以可水解钛盐为主要原料，以可溶性锡盐、银盐为锡、银元素的掺杂剂，通过水解、研磨、煅烧等工艺，最终得到Sn、Ag共掺杂TiO₂,在可见光下对亚甲基蓝具有优异的降解性。本发明所得纳米粉体具有粒度小、形貌规则、分布均匀、分散性好等特点，该工艺由于合成速度快、成本低、产率高、无污染，具有工业化推广价值。

Description

一种用于印染废水处理的可见光降解剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种半导体光催化剂，具体涉及一种用于印染废水处理的可见光降解剂及其制备方法，属于无机材料制备技术领域。

背景技术

半导体光催化剂由于具有稳定性高、效率高、成本低、清洁无毒、不易造成二次污染等优异性能，被普遍认定为新型绿色催化剂，在各种环境净化领域都有广范的应用前景。随着环境污染问题日益加剧，半导体光催化剂越来越受到人们的重视。

在光催化领域，TiO₂一直都是研究的热点。但是其禁带宽度比较大（3.2eV），只能被紫外光激发产生光催化活性，同时，光生电子和空穴复合速度快、复合率高，这些缺点导致其难以工程化应用。因此，为了充分利用太阳光，提高材料本身的光催化性能，开发可见光响应TiO₂光催化剂将是光催化领域的重点。

目前，主要通过掺杂金属离子、非金属离子以及共掺杂手段对TiO₂的可见光催化性能进行改性。现有技术中，哈尔滨工业大学的辛柏福等人（参见文献：Preparation of nanocrystalline Sn–TiO₂ _X via a rapid and simple stannous chemical reducing route. Applied Surface Science, 2009, 225: 5896-5910）研究了Sn 掺杂二氧化钛的光催化性能，发现Sn⁴⁺ 进入TiO₂ 晶格产生电子陷阱，抑制光生电子和空穴的复合；福州大学的张凤利等人(参见文献：Ag-TiO₂/KIT-6 复合纳米光催化剂的研究. 光谱学与光谱分析，2009,29（8）：2166-2170) 研究了TiO₂表面负载银对其催化性能的改进，发现Ag 以单质形式存在，由于金属与半导体表面的相互作用，金属和半导体的接界可形成肖特基能垒，这在光激发生成光生电子和空穴的过程中可有效地转移电子，从而抑制光生电子一空穴对的复合而提高光催化活性，减小了纯TiO₂ 的禁带宽度，同时金属的负载相当于能隙中引入一个可以提供和接受电子的离域能级，从而可以扩展半导体的光吸收域。中国发明专利（ CN1724146A）公开了一种太阳光照射下催化氧化降解有机物负载型纳米复合光催化剂的制备，它采用溶胶—凝胶法制备钛化合物，该技术方案不但需要加入碱液作为沉淀剂，而且还要加入酸液调节 pH 值，因此，制备过程复杂化，生产成本增加，更为严重的是所排废水对环境有害；中国发明专利（CN101497038A）公开了一种响应可见光的纳米TiO₂光催化剂及其制备方法，该技术同样采用溶胶—凝胶法，由于不加入酸调节 pH 值而将大量水与钛酸酯混合，使水解过程难以控制，纳米粒子容易团聚，从而影响其光催化性能。

发明内容

本发明的目的在于克服现有的纯TiO₂对太阳能有效利用率低、量子效率偏低及制备技术方面存在的不足，提供一种制备工艺简单、绿色环保，且光催化效率高的用于印染废水处理的可见光降解剂及其制备方法。

本发明的技术方案是提供一种用于印染废水处理的可见光降解剂，它为Sn、Ag双金属掺杂的纳米TiO₂，其中，Sn 与TiO₂ 的摩尔比为0.1～5:100，Ag 与TiO₂的摩尔比为0.1～1:100。

一种用于印染废水处理的可见光降解剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)将钛酸酯与酯类溶剂混合，再加入适量的可溶性锡盐，Sn 与TiO₂ 的摩尔比为0.1～5:100，混合均匀得到混合溶液；

(2)将含有水份的气体输入到混合溶液中，搅拌条件下，待混合液由微黄色透明液体逐渐变浑浊，再变成白色乳液后，停止输入气体，继续反应2～3h；

(3)减压蒸馏后收集白色粉末，鼓风烘箱，在40～60℃的温度条件下静置8～12 h，得到干燥的白色粉末；

(4)在300～800 ℃的温度条件下煅烧，得到Sn 掺杂TiO₂的纳米颗粒；

(5)将适量的硝酸银溶于与醇类溶剂中，加入步骤（4 ）得到的纳米颗粒，Ag 与TiO₂的摩尔比为0.1～1:100，研磨至干；

(6) 将得到的纳米粉末置于鼓风烘箱中，在50～80 ℃ 的温度下干燥后，再在300～800 ℃的温度下煅烧0.5～1 h，得到Sn、Ag 双金属掺杂的纳米TiO₂ ，即用于印染废水处理的可见光降解剂。

所述的可溶性锡盐为锡或亚锡的氯盐、硝酸盐、硫酸盐。

所述的钛酸酯为钛酸丁酯、钛酸异丙酯或钛酸乙酯。

所述的酯类溶剂为乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯或乙酸异戊酯。

在制备步骤（2）中，含有水份的气体以40～60 L·min^-1的速率输送到混合溶液中，气体中水份的质量为2.5～3.5g·L^-1。

与现有技术相比，本发明的突出优点是：

1、TiO₂的晶体缺陷设计是其可见光催化性能的关键，本发明通过Sn 和Ag 的双金属掺杂对纯TiO₂进行改性，Sn⁴⁺ 进入TiO₂ 晶格产生电子陷阱，抑制光生电子和空穴的复合，而Ag 以单质形式存在，由于金属与半导体表面的相互作用，金属和半导体的接界可形成肖特基能垒，这在光激发生成光生电子和空穴的过程中可有效地转移电子，从而抑制光生电子一空穴对的复合而提高光催化活性，减小了纯TiO₂ 的禁带宽度；同时，金属的负载相当于能隙中引入一个可以提供和接受电子的离域能级，从而可以扩展半导体的光吸收域。两者的协调作用使得制备的可见光催化剂具有更加优异的催化性能。

2、控制钛酸酯的水解速率是控制纳米TiO₂粉体制备过程中团聚的关键，本发明以流动的空气为传质介质，通过气体夹带把一定量的水蒸汽分子带入反应体系，初步实现了进入体系的水分子量在分子水平上的控制，且水分子呈气态高分散状态；其中瞬态空气流量可通过气泵调节，夹带进入反应体系的水分子量可通过瞬态空气流量和水的饱和蒸汽压来控制，而水的饱和蒸汽压可通过控制水的温度来调节。

3、利用流动的水蒸汽为反应物质，水解生成的TiO₂立即被周围用作溶剂的、不易水解的酯类物质包围，不需要加入其它任何有机的表面活性剂和分散剂，就有效地避免了制备过程中的团聚问题，步骤简单易控，对设备没有严格的要求；所用溶剂可以通过减压蒸馏的方式回收再利用，整个工艺绿色环保，达到了节能减排的要求，尤其适合连续化生产。

4、制备过程中不需要酸调节，减小了制备过程中对环境的污染。

5、制备的产物微观形貌为均匀的颗粒，且尺寸小，光催化性能优异。

附图说明

图1是本发明实施例制备的可见光催化剂粉体的X射线衍射图谱；

图2是本发明实施例制备的可见光催化剂粉体的透射电镜图；

图3是本发明实施例制备的可见光催化剂粉体的X射线光电子能谱分析图；

图4是本发明实施例制备的可见光催化剂粉体与现有的TiO₂可见光催化剂对亚甲基蓝的可见光催化降解曲线比较图。

具体实施方式

下面通过实施例并结合附图，对本发明的技术方案作进一步的阐述。

实施例一

（1）称取0.054g SnCl₂·2H₂O(Sn 和Ti 的摩尔比为1：100)，8 mL钛酸丁酯与56 mL乙酸异戊酯，倒入同一个三口烧瓶，打开磁力搅拌，使之混合均匀，配成溶液；

（2）大约5 min后打开空气泵开关，以50 L·min^-1的速率将空气输送到装有少量水的三口烧瓶中，并通过另一个接口将少量水气带入装有钛酸丁酯溶液的三口烧瓶中，气体中水份的质量为2.5～3.5g·L^-1,继续磁力搅拌，过15 min后混合液由无色透明变浑浊，最后变成白色乳液，反应于2 h后停止；

（3）将装有白色乳液的三口烧瓶减压蒸馏，收集乙酸异戊酯，以便下次制备时重复利用；收集白色粉末，放入鼓风干燥箱，40 ℃ 下静置12 h，得到干燥的白色粉末；

（4）将所得白色粉末在400 ℃的温度下煅烧2 h，得到纳米Sn 掺杂TiO₂颗粒；

（5）称取0.004 g 硝酸银(Ag 和Ti 的摩尔比为0.1：100)溶于8 mL 无水乙醇，与步骤4 所得纳米颗粒在玛瑙研钵中研磨至干；

（6）将步骤5所得纳米粉末放入鼓风烘箱，50 ℃ 下进行干燥2 h后在400 ℃的温度下煅烧0.5 h，得到400 ℃ 下煅烧的双金属掺杂Sn1%、Ag0.1% 的纳米TiO₂ 可见光催化剂。标记为Sn1-Ag0.1-400。

实施例二

在步骤（1）中，称取0.027g的 SnCl₂·2H₂O ( Sn 和Ti 的摩尔比为0.5：100 ) ，6.5 mL钛酸乙酯与60 mL乙酸乙酯，倒入同一个三口烧瓶，打开磁力搅拌，使之混合均匀，配成溶液。按实施例1的技术方案，在400 ℃的温度下煅烧，得到双金属掺杂Sn0.5%、Ag0.1% 的纳米TiO₂ 可见光催化剂。标记为Sn0.5-Ag0.1-400。

实施例三

按实施例1技术方案，在步骤（5）中采用Ag 和Ti 的摩尔比为0.5：100，即称取0.020 g 硝酸银溶于8 mL 无水乙醇中，与步骤（4）所得纳米颗粒在玛瑙研钵中研磨至干。得到在400 ℃温度下煅烧的双金属掺杂Sn1%、Ag0.5% 的纳米TiO₂ 可见光催化剂。标记为Sn1-Ag0.5-400。

实施例四

按实施例1技术方案，将步骤 (4) 和 (6) 中的煅烧温度采用为500 ℃，制成500 ℃温度下煅烧的双金属掺杂Sn1%、Ag0.1% 的纳米TiO₂ 可见光催化剂，标记为Sn1-Ag0.1-500。

参见附图1，它是按本发明实施例1、2、3、4所制备的可见光催化剂粉体的X射线衍射图谱，图中，曲线1 为Sn1-Ag0.1-400，曲线2 为Sn0.5-Ag0.1-400，曲线3 为Sn1-Ag0.5-400，曲线4 为Sn1-Ag0.1-500。由结果分析显示：图谱上均未出现Ag、Sn 的峰，说明少量金属掺杂不影响氧化钛的晶型。而2θ位于25.3°和27.4°的位置都出现了特征峰，表明产物为锐钛矿和金红石型TiO₂的混合体。由谢乐公式可以求得粉体的粒径分别为5.9nm、6.3nm、8.9nm、26.1nm；由公式Y = (1 + 0.8 I_A /I_R) ⁻ ¹ 可以求得金红石相TiO₂所占的比例分别为26%、33%、28%、91%（I_A和I_R 分别对应锐钛矿和金红石的最高衍射峰强度）。

参见附图2，它是按实施例1和4所制备的双金属掺杂Sn1%、Ag0.1% 的纳米TiO₂ 可见光催化剂的透射电镜图，结果显示：500℃煅烧下样品粒子高度团聚，且粒径较大，在20nm 以上，而400℃煅烧下的样品粒子大小均匀，粒径较小，在10nm左右。与XRD测试分析的结果一致。

参见附图3，它是按实施例3所述的制备方法制得的双金属掺杂Sn1%、Ag0.5% 的纳米TiO₂ 可见光催化剂的X射线光电子能谱图，分析结果显示：Sn 的3d_5/2图谱显示样品中Sn 的结合能值为486.4eV，处于SnO₂ 和金属Sn 的结合能之间，表明Sn⁴⁺ 取代部分Ti⁴⁺，掺杂进入TiO₂的晶格之中；而Ag 的3d_5/2 图谱显示，样品中Ag 的结合能值为367.7eV，对照文献，可以确认样品中的Ag 是以单质的形式存在。

参见附图4，它是发明实施例1制备的可见光催化剂粉体与现有的TiO₂可见光催化剂对亚甲基蓝的可见光催化降解曲线比较图；在可见光照射条件下（500W加滤光片的氙灯模拟），通入空气后，降解曲线结果显示：按实施例1制备方法制得可见光催化剂(曲线4)对亚甲基蓝显示出优异的催化性能，与纯TiO₂ (曲线1) 、Sn 掺杂TiO₂ (曲线2) 、Ag 掺杂TiO₂(曲线3) 相比有了显著提高，30 分钟降解率就高达97%。

Claims

1. 一种用于印染废水处理的可见光降解剂的制备方法，所述用于印染废水处理的可见光降解剂为Sn、Ag双金属掺杂的纳米TiO₂，其中，Sn 与TiO₂ 的摩尔比为0.1～5:100，Ag 与TiO₂的摩尔比为0.1～1:100，其特征在于包括如下步骤：

(5)将适量的硝酸银溶于醇类溶剂中，加入步骤（4 ）得到的纳米颗粒，Ag 与TiO₂的摩尔比为0.1～1:100，研磨至干；

2. 根据权利要求1所述的一种用于印染废水处理的可见光降解剂的制备方法，其特征在于：所述的可溶性锡盐为锡或亚锡的氯盐、硝酸盐、硫酸盐。

3. 根据权利要求1所述的一种用于印染废水处理的可见光降解剂的制备方法，其特征在于：所述的钛酸酯为钛酸丁酯、钛酸异丙酯或钛酸乙酯。

4. 根据权利要求1所述的一种用于印染废水处理的可见光降解剂的制备方法，其特征在于：所述的酯类溶剂为乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯或乙酸异戊酯。

5. 根据权利要求1所述的一种用于印染废水处理的可见光降解剂的制备方法，其特征在于：含有水份的气体以40～60 L·min^-1的速率输送到混合溶液中，气体中水份的质量为2.5～3.5g·L^-1。