CN114653389A - 具有表面缺陷的g- C3N4/LaPO4核壳结构纳米棒的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及新材料领域，公开了一种具有表面缺陷的g‑C3N4/LaPO4核壳结构纳米棒的制备方法，包括将La（NO3）·6H2O和KH2PO4添加到HCl溶液中搅拌均匀得混合物，将混合物转移到高压釜中水热反应后，自然冷却至室温，用去离子水洗涤所得白色沉淀物并干燥；对白色沉淀物进行真空热处理后空冷至室温，得具有氧空位的LaPO4纳米棒；通过煅烧尿素制备得到g‑C3N4；将LaPO4纳米棒和g‑C3N4分散在去离子水中超声处理成悬浮液；对悬浮液进行搅拌后，真空干燥，获得具有表面缺陷的g‑C3N4/LaPO4核壳结构纳米棒。本发明制备的g‑C3N4/LaPO4核壳结构纳米棒具有较高的光催化还原二氧化碳活性和稳定，可以在光照下有效的将CO2气体分子还原成CO。
Description
技术领域
本发明涉及新材料技术领域，特别涉及一种具有表面缺陷的g-C3N4/LaPO4核壳结构纳米棒的制备方法。
背景技术
近些年来兴起的复合其它种类半导体形成Core-shell结构为解决催化剂稳定性差的问题提供了一个崭新的思路。当两种不同的半导体材料相互复合时，由于不一致的能级能带结构，而且费米能级趋向某一相同位置，会形成一种半导体异质结结构。这种异质结可以使得光生电子和空穴在自发电场下分离，从而有效地促进光生电子和空穴的分离，然而，传统异质结之间的直接耦合稳定性差是难以提高反应效率的关键，具备Core-shell结构光催化剂稳定性得到显著提升。例如，济南大学李村成教授等人报道了一种在室温下快速合成Au/ZnO核壳结构的方法，Au/ZnO核壳结构提高了可见光吸收范围以及电子转移效率，极大程度上提高了其稳定性。
近十年来，通过引入表面缺陷（尤其是氧空位）进行缺陷工程已成为改善金属氧化物物理化学性能的可行途径。例如，在TiO2纳米结构中引入氧空位将缩小带隙并改善可见光催化性能。在ZnO中引入氧空位可以产生高于价带最大值（VB）的新能级，并改善电化学性能。WO3中的表面氧缺陷将改善光生载流子的分离并扩大可见光吸收。此外，据报道，表面氧缺陷可以增强LaPO4降解亚甲基蓝的光催化活性。但是，大多数研究集中于缺陷对半导体物理化学性能的影响。到目前为止，关于氧空位对复合材料的影响还鲜有报道。
发明内容
发明目的：针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种具有表面缺陷的g-C3N4/LaPO4核壳结构纳米棒的制备方法，制备的g-C3N4/LaPO4核壳结构纳米棒具有较高的光催化还原二氧化碳活性和稳定，可以在光照下有效的将CO2气体分子还原成CO。
技术方案：本发明提供了一种具有表面缺陷的g-C3N4/LaPO4核壳结构纳米棒的制备方法，包括以下步骤：具有氧空位的LaPO4纳米棒的制备：将La（NO3）·6H2O和KH2PO4添加到HCl溶液中搅拌均匀得混合物，将混合物转移到高压釜中水热反应后，自然冷却至室温，用去离子水洗涤所得白色沉淀物并干燥；对白色沉淀物进行真空热处理后空冷至室温，得具有氧空位的LaPO4纳米棒；g-C3N4的制备：得通过煅烧尿素制备得到g-C3N4；g-C3N4/LaPO4基光催化剂的制备：将LaPO4纳米棒和g-C3N4分散在去离子水中超声处理成悬浮液；对悬浮液进行搅拌后，真空干燥，获得具有表面缺陷的g- C3N4/LaPO4核壳结构纳米棒。
进一步地，在具有氧空位的LaPO4纳米棒的制备过程中，La（NO3）·6H2O和KH2PO4的质量比为2.165：0.680~2.2：0.680。
进一步地，HCl溶液的摩尔浓度为1mol/L。
优选地，水热反应的条件如下：温度为150~200℃，时间为15~25h。
优选地，真空热处理的条件如下：真空压力为5~20mTorr，温度为室温~250oC，升温速率为8~12oC/min，热处理时间为4~6h。
优选地，在g-C3N4的制备过程中，煅烧尿素的条件为：煅烧温度为500~600℃，煅烧时间为2~4h。
优选地，在g-C3N4/LaPO4基光催化剂的制备过程中，LaPO4纳米棒、g-C3N4以及去离子水的质量体积比为100 mg：1~7 mg ：200 mL。
优选地，超声处理的条件如下：超声频率为30~50 KHz，超声时间为2~4h。
优选地，对悬浮液搅拌10~13h，真空干燥的温度为100oC~250oC；优选100oC、150℃、200℃、250oC。
有益效果：本申请采用一步水热法制备了纯的LaPO4纳米棒，然后，通过真空热处理在LaPO4纳米棒表面引入了氧空位，制备得到具有氧空位的LaPO4纳米棒。然后，以具有氧空位的LaPO4纳米棒作为核心材料，进一步涂覆具有多孔的g-C3N4壳。由于g-C3N4类似石墨的结构，可以通过超声波处理很容易剥离成超薄层，以最小化表面能将g-C3N4片材涂覆在组件上，所以本申请通过将LaPO4纳米棒和g-C3N4分散在去离子水中超声处理，将g- C3N4紧密地包覆在LaPO4纳米棒上，以在纳米尺度上表现为核壳复合材料。
制备得到的具有表面缺陷的g-C3N4/LaPO4核壳结构纳米棒,由于在LaPO4表面引入了大量的氧空位缺陷，优化了表面界面的能带结构，使得g-C3N4/上被激发的光生电子可以有效的转移到LaPO4的氧空位缺陷能级上，而不是与空穴复合，这样光生电子和空穴就被有效的分离。这些被有效分离的光生载流子能够进一步参加光催化反应，并具有较高的光催化还原CO2活性。而现有技术中的催化剂因为不存在样空位缺陷能级，光生载流子不能被有效的分离，因此活性较低。
本发明制备的g-C3N4/LaPO4核壳结构纳米棒具有较高的光催化还原二氧化碳活性和稳定，可以在光照下有效的将CO2气体分子还原成CO。
附图说明
图1为具有表面缺陷的g-C3N4/LaPO4核壳结构纳米棒的制备过程示意图；
图2中，（a）为纯LaPO4样品以及150oC、200oC和250oC下真空热处理LaPO4样品的XRD图谱（La150、La200和La250）；（b）为LaPO4纳米棒的TEM图像；（d）为LaPO4纳米棒的HR-TEM图像；（c）为La200样品的TEM图像；（e）为La200样品的T HR-TEM图像；（f）为LaPO4和La200的XPS-la3d光谱；（g）为LaPO4和La200的o1s光谱、（h）为LaPO4和La200的p2p光谱；（i）为LaPO4、La150、La200和La250的ESR光谱；
图3中，（a）为g- C3N4/La200样品的TEM、（b、c和d）为g- C3N4/La200样品的HR-TEM图像、（e）为g- C3N4/La200样品的STEM和相应的元素映射图像；
图4中，（a）为g-C3N4、La200和g-C3N4/La200的XRD图谱，（b）为g-C3N4、La200和g-C3N4/La200的FT-IR光谱；
图5中，（a）为LaPO4、La150、La200和La250的光催化还原CO2生成CO活性，（b）为LaPO4、La150、La200和La250的光电响应图谱；
图6为不同质量比的g-C3N4和La200样品的光催化活性比较柱状图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明进行详细的介绍。
实施方式1：
本实施方式提供了一种具有表面缺陷的g-C3N4/LaPO4核壳结构纳米棒的制备方法，如图1所示，包括如下步骤：
具有氧空位的LaPO4纳米棒的制备：将2.165 g La（NO3）·6H2O和0.680 g KH2PO4添加到60 mL 0.1M HCl溶液中。在搅拌60分钟的情况下，将混合物转移到不锈钢高压釜中，并在180℃下加热20小时。自然冷却至室温后，用去离子水洗涤所得白色沉淀物六次，并在80℃下干燥12小时。合成了具有不同氧空位浓度的LaPO4纳米棒：将200mg制备的LaPO4纳米棒放入真空干燥箱中进行真空热处理。真空热处理过程中的真空压力为5~20mTorr，真空热处理温度从室温升高到150oC，升温速率为10oC/min。真空热处理5h后，将样品置于空气中自然冷却至室温，得具有氧空位的LaPO4纳米棒，命名为La150。
34的制备：通过在550℃下直接煅烧尿素3小时制备得到g-C3N4。
344基光催化剂的制备：100 mg LaPO4纳米棒（La150）和3 mg g-C3N4分散在200 mL去离子水中，然后在40 KHz下超声处理3小时。然后，将悬浮液搅拌12小时后，在真空干燥箱中干燥。获得的产品被指定为g-C3N4/LaPO4。
实施方式2：
本实施方式与实施方式1大致相同，区别点仅在于，本实施方式中，在具有氧空位的LaPO4纳米棒的制备过程中，真空热处理温度从室温升高到200oC，制备得到的具有氧空位的LaPO4纳米棒命名为La200。
除此之外，本实施方式与实施方式1完全相同，此处不做赘述。
实施方式3：
本实施方式与实施方式1大致相同，区别点仅在于，本实施方式中，在具有氧空位的LaPO4纳米棒的制备过程中，真空热处理温度从室温升高到250oC，制备得到的具有氧空位的LaPO4纳米棒命名为La250。
除此之外，本实施方式与实施方式1完全相同，此处不做赘述。
图2a显示了原始LaPO4和在150 oC、200 oC和250 oC下真空热处理的La150、La200和La250样品的XRD图谱。原始LaPO4样品显示出典型的独居石结构，由La3+原子和[PO4]四面体组成（JCPDS.No.35-0731）。La150、La200和La250样品的XRD图谱与纯LaPO4几乎相同，这表明真空热处理不会改变LaPO4样品的微晶结构。
图2b、c、d和e显示了原始LaPO4和La200的TEM和HE-TEM图像。如图2b所示，原始LaPO4样品由一系列长度约为1μm、直径为10-20 nm的纳米棒组成。此外，在图2d中可以观察到，这些原始LaPO4纳米棒的表面非常光滑和均匀。从图2c和e可以观察到，La200的形态几乎与原始LaPO4纳米棒相同。此外，在图2e中注意到，真空热处理后La200的表面变得粗糙和无序，这意味着通过真空热处理改变了表面微观结构并产生了表面氧空位。
为了进一步研究表面缺陷，原始LaPO4和La200的XPS La 3d、O 1s和P 2p光谱绘制在图2 f、g和h中。La 3d XPS光谱如图2f所示，两个样品的La 3d5/2和3d3/2峰的中心分别为835.4 eV和852.2 eV。图2g显示了XPS O 1s光谱。531.2ev处的峰可归因于晶格氧原子，533.2ev处的峰可归因于表面吸附氧原子。应该注意的是，原始LaPO4和La200纳米棒的La3d和O 1s峰的结合能几乎相同。然而，对于P 2p光谱，检测到完全不同的结果，如图2h所示。与原始LaPO4（133.2 eV和134.1 eV）相比，La200样品的P 2p3/2和P 2p1/2峰结合能分别降低至133.1 eV和134.0 eV。P 2p峰结合能的降低归因于P-O键的断裂和LaPO4纳米棒中氧空位的形成。根据XPS分析，可以确认LaPO4纳米棒表面去除了少量的氧原子，并在其表面形成了氧空位。此外，从ESR图谱（如图2i）可以发现，所有的样品都在g=2.002处显示了本征的esr峰，表明了样氧空位的存在，同时，随着真空煅烧温度的增加，esr峰的强度也随之增加，表明了越来越多的氧空位缺陷的形成。
为了实现上述核壳纳米棒，一定量的La200纳米棒（在200℃下进行真空热处理）涂有g-C3N4材料。图3中显示了g-C3N4/La200样品的TEM、HR-TEM、STEM和相应的元素映射图像，以确认制备的核壳纳米棒的形成。如图3a所示，所制备的g-C3N4/La200复合材料保持纳米棒结构。此外，在HR-TEM图像（图3b-d）中可以清楚地看到，这些纳米棒的表面覆盖着g-C3N4作为外壳。此外，观察到g-C3N4外壳包含一系列直径约为几纳米的开孔。此外，g-C3N4/La200的元素映射图像如图3e所示。纳米棒主要由La、P和O元素组成，表明存在LaPO4。LaPO4纳米棒表面覆盖了少量的C和N元素，表明LaPO4纳米棒表面覆盖了g-C3N4壳层。这些TEM图像可能是证实g-C3N4/La200核壳异质结构在纳米尺度上形成的有力证据。
为了证实核壳纳米棒中g-C3N4和LaPO4的共存，g-C3N4、La200和g-C3N4/La200样品的XRD和FT-IR光谱分别绘制在图4a和b中。这些制备样品的相应XRD光谱如图4a所示。对于纯g-C3N4样品，在大约12.88o和27.69o处观察到两个衍射峰，这可以归因于g-C3N4的（100）和（002）平面。对于La200纳米棒，在大约16.9o，21.2o，25.2o，26.9o，28.6o，31.0o和41.9o处的衍射峰可以归因于(-1 0 1), (-1 1 1), (1 1 1), (2 0 0), (1 2 0), (-1 1 2) 和 (-1 3 1)独居石LaPO4平面（JCPDS.No.35-0731）。在用3%重量的g-C3N4涂覆La200后，对于g-C3N4/La200只能检测到LaPO4的XRD峰。与g-C3N4相关的XRD峰很难检测到。这可能是由于g-C3N4含量低（3%标称重量比）造成的.应用g-C3N4、La200和g-C3N4/La200样品的FT-IR光谱进一步确认g-C3N4和La200纳米棒的共存性，如图4b所示。纯g-C3N4的FT-IR光谱与之前的报道一致。约814 cm-1处的尖峰归因于s-三嗪单元的弯曲振动模式，1200 cm-1至1600 cm-1的密集峰归因于C-N杂环的拉伸振动模式。对于La200样品，1060 cm-1、955 cm-1、611cm-1、577cm-1和535 cm-1附近的峰值可归因于LaPO4中磷酸盐PO4 3-基团的弯曲和拉伸振动。正如我们预期的，在g-C3N4/La200样品中观察到与LaPO4和g-C3N4相关的FT-IR峰，表明LaPO4和g-C3N4在g-C3N4/La200中共存。根据XRD和FT-IR结果，可以确认g-C3N4和LaPO4已成功地相互复合以形成异质结构。
在g-C3N4和LaPO4核壳纳米棒异质结构的界面人工引入了特定的氧空位，为制备表面氧空位修饰的低维纳米材料提供了实验基础。
采用了光催化还原CO2生成CO的活性来评估了LaPO4、La150、La200和La250等样品的光催化活性，并绘制在图5a中。对于空白实验，在8小时的光照中，只有0.12μmol的一氧化碳被检测出来。对于LaPO4、La150、La200和La250四种样品，非别有0.29 μmol、0.34 μmol、0.69 μmol和0.48 μmol的CO生成。与纯LaPO4相比，La150、La200和La250样品的光催化活性得到了明显提升。其中，La200样品的活性最高，几乎是纯LaPO4样品的两倍。图5b是LaPO4、La150、La200和La250四种样品的光电响应图谱。其中，La150、La200和La250样品的光电流密度都明显高于纯LaPO4样品。此外，La200样品的光电流密度是最高的，是纯LaPO4样品的三倍。这些结果也与之前的光催化活性结果相一致。
实施方式4：
本实施方式与实施方式2大致相同，不同点仅在于，在本实施方式中，在g-C3N4/LaPO4基光催化剂的制备步骤中：100 mg La200和1 mg g-C3N4分散在200 mL去离子水中。
除此之外，本实施方式与实施方式1完全相同，此处不再赘述。
实施方式5：
本实施方式与实施方式2大致相同，不同点仅在于，在本实施方式中，在g-C3N4/LaPO4基光催化剂的制备步骤中：100 mg La200和5mg g-C3N4分散在200 mL去离子水中。
除此之外，本实施方式与实施方式1完全相同，此处不再赘述。
实施方式6：
本实施方式与实施方式2大致相同，不同点仅在于，在本实施方式中，在g-C3N4/LaPO4基光催化剂的制备步骤中：100 mg La200和7mg g-C3N4分散在200 mL去离子水中。
除此之外，本实施方式与实施方式1完全相同，此处不再赘述。
图6是不同质量比的g-C3N4/LaPO4基光催化剂的光催化活性柱状图。其中，对于纯La200， 1wt%g-C3N4/La200, 3wt%g-C3N4/La200, 5wt%g-C3N4/La200和7wt%g-C3N4/La200样品的光催化还原CO2生成CO活性分别是0.67 μmol，1.01 μmol，1.45 μmol，1.32 μmol和0.89 μmol。其中，当g-C3N4与La200的质量比为3%时（3mg g-C3N4和100mg La200），光催化还原CO2生成CO的活性最高。
上述实施方式只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所做的等效变换或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种具有表面缺陷的g- C3N4/LaPO4核壳结构纳米棒的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
具有氧空位的LaPO4纳米棒的制备：将La（NO3）·6H2O和KH2PO4添加到HCl溶液中搅拌均匀得混合物，将混合物转移到高压釜中水热反应后，自然冷却至室温，用去离子水洗涤所得白色沉淀物并干燥；对白色沉淀物进行真空热处理后空冷至室温，得具有氧空位的LaPO4纳米棒；
g-C3N4的制备：通过煅烧尿素制备得到g-C3N4；
g-C3N4/LaPO4基光催化剂的制备：将LaPO4纳米棒和g-C3N4分散在去离子水中超声处理成悬浮液；对悬浮液进行搅拌后，真空干燥，获得具有表面缺陷的g- C3N4/LaPO4核壳结构纳米棒。
2.根据权利要求1所述的具有表面缺陷的g- C3N4/LaPO4核壳结构纳米棒的制备方法，其特征在于，在具有氧空位的LaPO4纳米棒的制备过程中，La（NO3）·6H2O和KH2PO4的质量比为2.165：0.680~2.2：0.680 。
3.根据权利要求1所述的具有表面缺陷的g- C3N4/LaPO4核壳结构纳米棒的制备方法，其特征在于，HCl溶液的摩尔浓度为1mol/L。
4.根据权利要求1所述的具有表面缺陷的g-C3N4/LaPO4核壳结构纳米棒的制备方法，其特征在于，水热反应的条件如下：温度为150~200℃，时间为15~25h。
5.根据权利要求1所述的具有表面缺陷的g-C3N4/LaPO4核壳结构纳米棒的制备方法，其特征在于，真空热处理的条件如下：真空压力为5~20mTorr，温度为室温~250oC，升温速率为8~12oC/min，热处理时间为4~6h。
6.根据权利要求1所述的具有表面缺陷的g-C3N4/LaPO4核壳结构纳米棒的制备方法，其特征在于，在g-C3N4的制备过程中，煅烧尿素的条件为：煅烧温度为500~600℃，煅烧时间为2~4h。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的具有表面缺陷的g- C3N4/LaPO4核壳结构纳米棒的制备方法，其特征在于，在g-C3N4/LaPO4基光催化剂的制备过程中， LaPO4纳米棒、g-C3N4以及去离子水的质量体积比为100 mg：1~7 mg ：200 mL。
8.根据权利要求1至6中任一项所述的具有表面缺陷的g- C3N4/LaPO4核壳结构纳米棒的制备方法，其特征在于，超声处理的条件如下：超声频率为30~50 KHz，超声时间为2~4h。
9.根据权利要求1至3中任一项所述的具有表面缺陷的g- C3N4/LaPO4核壳结构纳米棒的制备方法，其特征在于，对悬浮液搅拌10~13h，真空干燥的温度为100oC~250oC。
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