CN116251625A - Ru单原子负载MOF/C3N4的制备方法及其在光催化二氧化碳还原和固氮中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及光催化技术领域，公开了一种Ru单原子负载MOF/C3N4的制备方法及其在光催化二氧化碳还原和固氮中的应用，制备方法包括步骤一、将2,5‑二羟基对苯二甲酸和Zn(NO3)2·6H2O溶于DMF溶剂，加入去离子水并搅拌，得混合溶液；步骤二、将C3N4加入所述混合溶液并搅拌，搅拌过程中逐滴加入RuCl3；步骤三、用DMF溶剂稀释三乙胺，并将稀释后的溶液逐滴加入步骤二所得物中，搅拌、离心、洗涤、干燥；步骤四、将干燥后的产物置于氢气气氛下煅烧，得Ru单原子负载MOF/C3N4。本发明制备的催化剂具有高光电流、低表面电阻以及对光生载流子复合的有效抑制，对CO2RR和NRR都具有优异的催化活性。
Description
技术领域
本发明涉及光催化技术领域，特别涉及一种Ru单原子负载MOF/C3N4的制备方法及其在光催化二氧化碳还原和固氮中的应用。
背景技术
光催化作为一种新型的绿色能源，在当前的能源危机和环境问题中受到了许多研究人员的关注。在光催化研究过程中，在光催化水分解、光催化降解、光催化二氧化碳还原和光催化固氮方面取得了巨大进展。近年来，光催化二氧化碳还原反应（CO2RR）和光催化氮还原反应（NRR）已成为研究的热点。CO2RR是将CO2作为温室气体还原为CO、CH4和其他有价值的燃料。与Haber Bosch的传统方法相比，将氮转化为人们可以直接使用的氨产品的NRR可以有效降低能耗和污染。CO2RR和NRR都可以有效减少温室气体排放，是解决能源危机的一种有希望的方式。目前的研究主要集中在单光催化反应（CO2RR或NRR）。如果催化剂可以光催化CO2和N2，那么催化剂的利用率可以大大提高。CO2RR和NRR的主要机制是半导体材料在光条件下产生光生电子和空穴（光生电荷载流子），光生电荷载体移动到催化剂表面并与反应物接触以生成产物。这也为实现CO2RR和NRR的双重催化提供了理论可能性。
影响光催化活性的主要问题是光生载流子的严重复合，其中光生电子在从身体移动到表面时与光生空穴复合。同时，析氢反应（HER）也是限制CO2RR和NRR的重要因素。Schrauzer等人认为HER与CO2RR和NRR竞争。这是因为反应过程需要由水分解产生的反应性氢（H+）和反应性氧（O2-），并且反应性氢容易结合产生H2，从而降低反应性氢的浓度。并且生成的H2非常容易粘附到催化剂表面，这阻碍了反应物和催化剂之间的接触，从而抑制了CO2RR和NRR的活性。在电化学中，已经对CO2和N2的电化学还原中氢气的抑制进行了研究。同时，还对氢的单原子抑制进行了研究。
自发现以来，单原子催化剂（SACs）在电催化和光催化等许多领域显示出优异的催化活性。与纳米簇催化剂相比，由于存在不饱和位点，SACs具有高选择性和活性。此外，SACs可以显著提高原子利用效率。SACs不是具有零价电荷的电子。SACs通常通过与相邻载体上的表面原子或配体的共价配位或离子相互作用而稳定，从而通过金属载体的相互作用产生部分电荷。然而，原子本身是不稳定的，容易团聚和失活，因此模板的选择至关重要。具有高比表面积、不饱和配位位、高可调谐性和化学稳定性的金属有机框架（MOF）材料。它也是研究人员研究的热门材料。因此，MOF是固定单原子的理想载体之一，其独特的结构更有利于单原子的分散和固定。
发明内容
发明目的：针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种Ru单原子负载MOF/C3N4的制备方法及其在光催化二氧化碳还原和固氮中的应用，通过MOF的原位生长和Ru单原子在C3N4片上的原位锚定形成了Ru单原子负载MOF/C3N4材料，本发明制备的催化剂具有高光电流、低表面电阻以及对光生载流子复合的有效抑制，对CO2RR和NRR都具有优异的催化活性。
技术方案：本发明提供了一种Ru单原子负载MOF/C3N4的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、将2,5-二羟基对苯二甲酸和Zn(NO3)2·6H2O溶于DMF溶剂，缓慢加入去离子水并搅拌至完全混合，得混合溶液；
步骤二、将C3N4加入所述混合溶液并搅拌，搅拌过程中逐滴加入RuCl3；
步骤三、用DMF溶剂稀释三乙胺，并将稀释后的溶液逐滴加入步骤二所得物中，搅拌、离心、洗涤、干燥；
步骤四、将干燥后的产物置于氢气气氛下煅烧，得Ru单原子负载MOF/C3N4。
进一步地，所述2,5-二羟基对苯二甲酸、Zn(NO3)2·6H2O和C3N4的质量比为1：4.5：20-50；
和/或，步骤二中，所述RuCl3具体为1 -5mL浓度为10 mg/mL的RuCl3。
进一步地，所述C3N4的具体制备步骤如下：
S1、在去离子水中加入三聚氰胺和亚磷酸酯，搅拌均匀后，再在170-180℃下反应9-10h，洗涤、干燥，得前体；
S2、将所述前体、甘油和乙醇混合，90-100℃回流3-4h，洗涤、干燥，得固体产物，再将所述固体产物煅烧、超声，得C3N4。
进一步地，S1中，所述三聚氰胺和亚磷酸酯的质量比为1：1.2；
和/或，S2中，所述前体、甘油和乙醇的质量体积比为0.6g：5mL：15mL。
进一步地，S1中，所述搅拌具体为80-90℃水浴下搅拌1-2 h；
和/或，S2中，所述煅烧具体为以2℃/min的加热速率在500℃下煅烧2h；
和/或，S2中，所述超声具体为通过乙醇超声处理9-10h。
进一步地，步骤一中，所述DMF溶剂与去离子水的体积比为10:1；
和/或，步骤三中，所述DMF溶剂与三乙胺的体积比为5:1。
进一步地，步骤四中，所述煅烧的具体条件为以10℃/min的加热速率在200℃下煅烧2h。
优选地，步骤二中，所述搅拌时间为11-13h；
和/或，步骤三中，所述搅拌时间为1-2h；
和/或，步骤三中，所述干燥具体为50-60℃真空下干燥11-13 h。
本发明还提供了一种如上述任一项所述的方法制备的Ru单原子负载MOF/C3N4在光催化二氧化碳还原中的应用。
本发明还提供了一种如上述任一项所述的方法制备的Ru单原子负载MOF/C3N4在光催化固氮中的应用。
本发明制备的Ru单原子负载MOF/C3N4的合成过程如图1所示。我们首先将片材C3N4添加到Zn（NO3）2·6H2O溶液（包括配体：2,5-DOBDC；DMF和H2O）中，并将其搅拌很长时间。目的是使Zn离子均匀地粘附在C3N4的表面，这更有利于原位合成过程中MOF的相对均匀分散。然后向溶液中加入RuCl3。搅拌一定时间后，缓慢加入三乙胺溶液。三乙胺溶液促进锌离子与配体结合形成MOF-74。由于MOF具有不饱和配位，Ru离子将与MOF上的不饱和配位点配位，并固定分散的Ru以形成Ru单原子。
有益效果：本发明制备的Ru单原子负载MOF/C3N4材料是通过MOF的原位生长和Ru单原子在C3N4片上的原位锚定形成的，它对CO2RR和NRR都具有优异的催化活性，CO产率是C3N4的3倍，CH4产率是MOF/C3N4产率的4倍，NH3产率是MOF/C3N4和C3N4产量的3倍。本发明制备的Ru单原子负载MOF/C3N4催化剂具有高光电流、低表面电阻以及对光生载流子复合的有效抑制。通过理论计算，发现Ru的4d轨道可以形成掺杂能级并促进电子转移。同时，Ru的引入可以显著降低CO2RR和NRR反应过程中的吉布斯自由能。本发明对合成具有高光催化CO2RR和NRR活性的单原子催化材料具有重要的指导和意义。
附图说明
图1为本发明制备的Ru单原子负载MOF/C3N4的合成过程示意图；
图2为本发明实施方式1制备的Ru/MOF/C3N4材料球差校正HAADF-STEM图像；
图3为本发明实施方式1制备的Ru/MOF/C3N4材料的线扫描强度分布图（a）及TEM图像（b）;
图4为本发明实施方式1制备的Ru/MOF/C3N4材料的线扫描强度曲线图；
图5为本发明实施方式1制备的Ru/MOF/C3N4材料EDS表征示意图；
图6为本发明实施方式1制备的Ru/MOF/C3N4材料的结构模型示意图；
图7为本发明实施方式1制备的Ru/MOF/C3N4材料的XANES光谱；
图8为本发明实施方式1制备的Ru/MOF/C3N4材料的FT-EXAFS光谱；
图9为本发明实施方式1制备的Ru/MOF/C3N4材料、Ru和RuO2的Ru k边小波变换函数；
图10为Ru/MOF/C3N4、MOF-74、MOF/C3N4和C3N4材料的光电流响应示意图（a）和EIS图（b）；
图11为Ru/MOF/C3N4、MOF-74和MOF/C3N4材料的光致发光发射光谱（a）和瞬态荧光光谱（b）；
图12为Ru/MOF/C3N4、MOF-74、MOF/C3N4和C3N4材料光催化反应的CO（a）、CH4（b）、NH3（c）、H2（d）产量示意图；
图13为CO2和Ar气体下的催化剂光催化反应的CH4产量示意图；
图14为不同波长下Ru/MOF/C3N4材料的表观量子产率示意图（a）及其循环活性示意图（b，c，d）;
图15为MOF-74和Ru/MOF-74材料的几何结构示意图；
图16为MOF-74和Ru/MOF-74材料光催化（a）CO2RR、（b）NRR（远端）和（c）NRR（交替）路径的计算自由能图；
图17为II型异质结的C3N4和Ru/MOF-74材料的能带结构示意图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明进行详细的介绍。
实施方式1：
本发明提供了一种Ru单原子负载MOF/C3N4材料的制备方法，具体步骤如下：
步骤一、制备C3N4：
向100 ml H2O中加入1 g三聚氰胺和1.2 g亚磷酸酯，并在80℃水浴下搅拌1 h。然后将溶液转移至特氟龙反应器，并在180℃下加热10 h。用水洗涤所得产物三次，并在60℃下干燥10 h，以获得前体。将0.6g前体加入到装有5ml甘油和15ml乙醇的烧瓶中，并在90℃下回流3h。然后用乙醇洗涤固体产物三次，并在60℃下干燥10h。最后，将产物在马弗炉中以2℃/min的加热速率在500℃下煅烧2h。将产物通过乙醇超声处理10小时以获得C3N4。
步骤二、制备Ru单原子负载MOF/C3N4：
称取0.045 g Zn（NO3）2·6H2O和0.01 g 2,5-二羟基对苯二甲酸（2,5-DOBDC），将其加入50 mL N，N-二甲基甲酰胺（DMF）中，然后缓慢向溶液中加入5mL H2O，搅拌直至完全溶解。然后加入0.5 g C3N4并磁力搅拌12小时。在搅拌过程中，将1 mL浓度为10 mg/mL的RuCl3缓慢添加到溶液中并搅拌1小时。将1 mL三乙胺稀释到5 mL DMF中，然后逐滴添加到溶液并搅拌1 h。将催化剂离心、洗涤并在60℃真空下干燥12 h。最后，产物在氢气气氛下，以10℃/min的加热速率在200℃下煅烧2h，得到Ru单原子负载MOF/C3N4材料，记作Ru/MOF/C3N4。
对本实施方式制备得到的Ru单原子负载MOF/C3N4材料进行表征，结果如下：
如图2所示，大量Ru单原子的存在可以通过球差校正的高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）来证明。Ru单原子的广泛而均匀的分布没有聚集，表明MOF材料在Ru单原子作为模板的固定化中起着关键作用。如图3a所示，Ru单原子的尺寸约为0.2nm。图3b显示了原位合成过程中C3N4上形成的MOF颗粒。可以看出，这种原位合成允许在表面上形成尺寸约为2-3nm的非常小的MOF。MOF的小尺寸和分散性更有利于抑制Ru单原子的聚合。我们在催化剂表面进行了线扫描（图4a），发现Zn的峰位代表MOF，Ru的峰位与Zn的峰位置相同（图4b），表明Ru单原子仅存在于MOF中，而不存在于材料表面的C3N4表面上。此外，Ru/MOF/C3N4的EDS表征还可以揭示Zn和Ru元素的分布，可以看出Ru分布均匀，与Zn的分布范围一致（图5a，b，c，d）。
由于电子显微镜通常只提供特定局部区域的结构信息，我们进行了XAFS分析，以进一步获得有关原子分布总体结构的更多信息。Ru单原子与MOF中的不饱和配位氧形成Ru-O键，通过计算获得Ru存在的最稳定位置，由此我们构建了如图6所示的结构模型。进行X射线吸收近边缘结构（XANES）分析以首先观察Ru的电子结构。可以看出，Ru/MOF/ C3N4的白线强度高于Ru箔和RuO2（图7），表明Ru物种在Ru/MOF/ C3N4中处于氧化形式（Ruδ+）。我们进一步使用X射线吸收精细结构光谱（XAFS）来解决Ru/MOF/C3N4的局部精细结构。Ru/MOF/ C3N4的傅里叶变换扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）光谱在1.5Å处显示出主峰，该主峰归属于Ru-O（图8）。与Ru箔和RuO2的EXAFS光谱相反，Ru/MOF/ C3N4对于Ru-Ru配位而言在2.4Å处没有显示峰值，表明Ru原子没有团聚，并且以原子的形式分布在MOF中。相应的小波变换（WT）图也显示了Ru的原子色散，强度最大值为4.5Å-1，来自Ru散射（图9）。基于EXAFS光谱拟合的定量结构参数分析表明，Ru单原子与约三个O原子配位，与建立的结构模型一致。
实施方式2：
本实施方式与实施方式1大致相同，主要区别在于RuCl3的添加量具体为3 mL浓度为10 mg/mL的RuCl3，其他条件不变。
除此之外，本实施方式与实施方式1完全相同，此处不做赘述。
实施方式3：
本实施方式与实施方式1大致相同，主要区别在于RuCl3的添加量具体为将5 mL浓度为10 mg/mL的RuCl3，其他条件不变。
除此之外，本实施方式与实施方式1完全相同，此处不做赘述。
对比例1：
MOF-74：称取0.952 g Zn（NO3）2·6H2O和0.1 g 2,5-二羟基对苯二甲酸（2,5-DOBDC），将其加入200 mL N，N二甲基甲酰胺（DMF）中，搅拌1小时，直到固体完全溶解。然后向溶液中缓慢加入10ml H2O，逐滴加入1ml三乙胺以形成黄色沉淀。将所得沉淀离心洗涤并在60℃真空干燥箱中干燥24小时以获得最终催化剂。
对比例2：
MOF/C3N4：称取0.045 g Zn（NO3）2·6H2O和0.01 g 2,5-二羟基对苯二甲酸（2,5-DOBDC），将其加入50 mL N，N-二甲基甲酰胺（DMF）中，缓慢加入5 mL H2O，搅拌至完全溶解。然后加入0.5 g C3N4，磁力搅拌12 h。将1 mL三乙胺稀释至5 mL DMF中，然后逐滴加入溶液中，搅拌1 h。将催化剂离心、洗涤，最后在60℃真空下干燥12小时以获得催化剂。
对比例3：
Ru/MOF-74：称取0.045 g Zn（NO3）2·6H2O和0.01 g 2,5-二羟基对苯二甲酸（2,5-DOBDC），将其加入50 mL N，N-二甲基甲酰胺（DMF）中，然后缓慢向溶液中加入5mL H2O，搅拌直至完全溶解。在搅拌过程中，将1 mL浓度为10 mg/mL的RuCl3缓慢添加到溶液中并搅拌1小时。将1 mL三乙胺稀释到5 mL DMF中，然后逐滴添加到溶液并搅拌1 h。将催化剂离心、洗涤并在60℃真空下干燥12 h。最后，产物在氢气气氛下，以10℃/min的加热速率在200℃下煅烧2h，得到最终催化剂。
对实施方式1以及对比例1-3中制得的催化剂的性能进行测试和讨论，结果如下：
对不同材料进行光电特性测试。图10a显示了材料的光电流响应特性，这很好地表明了材料在光照下产生的光生载流子的浓度以及光生载流子在材料表面上的转移。在测试中，电压为0V，没有施加偏置电压。与单一MOF-74和C3N4相比，复合后形成的MOF/C3N4的光电流略有改善。这也是因为在化合物半导体材料之后电子和空穴在带上的转移减少了光生载流子的复合。当Ru单原子材料Ru/MOF/C3N4形成时，观察到其光电流强度比MOF/C3N4高约三倍，表明Ru单核的引入可以有效减少光生载流子的复合并提高载流子迁移率。EIS的加入也证实了这一结果。如图10b所示，Ru/MOF/C3N4具有最小的半径，这意味着它具有最小的表面电阻。具有小的表面电阻使得电荷更容易在材料表面上转移。稳态PL光谱（图11a）显示，Ru/MOF/C3N4和MOF/C3N4在470 nm处发出荧光。与MOF/C3N4相比，Ru/MOF/C3N4表现出显著的荧光猝灭，这也表明Ru/MOF/C3N4抑制电子和空穴的复合，因此荧光强度降低。然而，MOF-74的荧光强度非常弱，因为其光生载流子容量很弱，这从最低的光电流的表征中也很明显。图11b中的瞬态荧光光谱显示了不同催化剂的平均荧光寿命。Ru/MOF/C3N4、MOF/ C3N4和MOF的平均PL寿命分别为35.8、28.1和3.3ns。荧光寿命是在去除激发光之后电子从激发态返回基态所需的时间。荧光寿命越长，电子从激发态返回基态所需的时间就越长，这意味着与空穴重新结合需要更长的时间。因此，更长的荧光寿命也意味着材料光载流子的复合速度较慢。这也与光电流的结果一致。
对不同材料光催化CO2RR、NRR和析氢反应（HER）的活性进行研究。光催化还原CO2RR的产物包括CO和CH4。从图12a可以看出，Ru/MOF/C3N4的活性显著高于其他催化剂。在没有牺牲剂的情况下，Ru/MOF/ C3N4的活性在第8小时达到11.8μmol·g-1，约为MOF/ C3N4的两倍、C3N4和MOF-74的三倍。特别是在第一个小时，产率达到5.7μmol·g-1，显著高于其他几种催化剂。CH4是比产物CO更有价值的还原产物。CH4具有更高的热值和无毒性，但其催化生成也比CO更困难。反应中需要完成八个电子，需要强大的还原能力和来自光催化剂的足够电子。在第8小时，MOF/ C3N4的活性为7.3μmol·g-1，约为MOF/ C3N4的4倍（图12b）。单个C3N4或MOF-74的活性低到可以忽略不计。此外，在光催化NRR中，Ru/MOF/ C3N4仍然表现出优异的催化活性，在1小时达到8.1 m mol·g-1，如图12c所示。由于氨氮的检测容易因其他因素而不准确，我们还通过铵离子复合电极（射线磁离子计PXSJ-270F）测量了产物，作为另一种双重检查方法，并在1小时内获得了8m mol·g-1的产率，也说明了氨氮产率的准确性。其活性约为MOF/ C3N4的3倍，约为C3N4活性的6倍，而纯MOF-74材料没有固氮活性。
对不同材料的HER活性进行研究。H2O在光催化下分解为活性氢后，活性氢更容易相互结合生成H2，从而减少活性氢的量。并且生成的H2倾向于粘附在催化剂表面，阻碍催化剂和反应物之间的接触并阻碍反应。从图12d中可以看出，与MOF/C3N4相比，Ru/MOF/C3N4可以有效地减少H2的生成，在4小时时Ru/MOF/C3N4的氢气生成量仅为其约1/3，这更有利于提高活性氢的浓度，从而促进催化剂的催化活性。尽管许多研究人员已经对MOF和C3N4物质用于光催化CO2RR进行了大量研究，但已经证明产品的碳源。我们比较了CO2和Ar气体下的催化剂，如图13所示，在Ar气氛下未检测到产物，表明产物来自CO2，而不是MOF或C3N4中的碳。由于测试条件不同，产率不能代表同一领域催化剂的催化水平。因此，我们测试了不同波长下催化剂的表观量子产率（AQY）（图14a）。在365nm波长下，当产物为CO时，AQY为7.8%，当产物是CH4时，AQY为2.1%。在420nm处，当产物为CO时，AQY为7.7%，当产物是CH4时，AQY为1.9%。李松和Hefeng Cheng等人于2022年发表的超薄ZnIn2S4纳米片催化剂上单个Au原子的CH4产物在450 nm处的AQY为0.12%。可以看出，本工作中Ru/MOF/ C3N4的AQY显著高于其他催化剂。我们还测试了Ru/MOF/C3N4催化剂的循环活性，发现该催化剂的活性基本稳定，这也表明该催化剂具有优异的稳定性（图14b，c，d）。
为了进一步理解Ru单原子负载的作用，我们在CO2RR和NRR（交替氢化和远端氢化）的三个路径中对两个模型（MOF-74，Ru/MOF-74）（图15）进行了吉布斯自由能的理论计算。NRR的两种途径的原因是N2转化为NH3有两种被广泛接受的机制。这些通常被称为远端机构和交替机构。我们还计算了不同反应路径的不同模型的每个中间产物的吉布斯自由能。从图中可以看出，在CO2RR和NRR系统中，Ru/MOF-74在反应过程中大大降低了吉布斯自由能（图16a，b，c）。这表明单原子Ru在降低反应的自由能和促进反应中起着关键作用。
进一步分析Ru/MOF/C3N4催化剂的电子转移机理。我们通过UV-Vis光谱计算C3N4和MOF-74的带隙。如图17所示，当两种材料C3N4和MOF-74被光激发时，电子从价带跃迁到各自的导带。由于C3N4的导带高于MOF-74的导带，来自C3N4导带的电子将被转移到MOF-74导带。MOF-74的价带位置低于C3N4，因此MOF-74上的空穴会转移到C3N4的价带，从而在空间中形成电子和空穴的分离，并有效减少光生载流子的复合。由于MOF-74中存在Ru单原子，形成了掺杂水平，因此MOF-74导带中的电子将转移到掺杂水平，这进一步减少了电子和空穴的复合，并增加了光生载流子浓度。作为活性位点，Ru在与反应物相接触时接收电子。
综上，本发明制备了MOF锚定在C3N4上的Ru单原子催化剂Ru/MOF/C3N4。它对CO2RR和NRR都具有优异的催化活性，CO产率是C3N4的3倍，CH4产率是MOF/C3N4产率的4倍，NH3产率是MOF/C3N4和C3N4产量的3倍。Ru/MOF/C3N4催化剂具有高光电流、低表面电阻以及对光生载流子复合的有效抑制。通过理论计算，发现Ru的4d轨道可以形成掺杂能级并促进电子转移。同时，Ru的引入可以显著降低CO2RR和NRR反应过程中的吉布斯自由能。最后，我们分析了Ru/MOF/ C3N4催化剂在光照下的电子转移过程和参与反应的活性位点。这些结果对合成具有高光催化CO2RR和NRR活性的单原子催化材料具有重要的指导和意义。
上述实施方式只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所做的等效变换或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种Ru单原子负载MOF/C3N4的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、将2,5-二羟基对苯二甲酸和Zn(NO3)2·6H2O溶于DMF溶剂，缓慢加入去离子水并搅拌至完全混合，得混合溶液；
步骤二、将C3N4加入所述混合溶液并搅拌，搅拌过程中逐滴加入RuCl3；
步骤三、用DMF溶剂稀释三乙胺，并将稀释后的溶液逐滴加入步骤二所得物中，搅拌、离心、洗涤、干燥；
步骤四、将干燥后的产物置于氢气气氛下煅烧，得Ru单原子负载MOF/C3N4。
2.根据权利要求1所述的Ru单原子负载MOF/C3N4的制备方法，其特征在于，所述2,5-二羟基对苯二甲酸、Zn(NO3)2·6H2O和C3N4的质量比为1：4.5：20-50；
和/或，步骤二中，所述RuCl3具体为1-5mL浓度为10 mg/mL的RuCl3。
3.根据权利要求2所述的Ru单原子负载MOF/C3N4的制备方法，其特征在于，所述C3N4的具体制备步骤如下：
S1、在去离子水中加入三聚氰胺和亚磷酸酯，搅拌均匀后，再在170-180℃下反应9-10h，洗涤、干燥，得前体；
S2、将所述前体、甘油和乙醇混合，90-100℃回流3-4h，洗涤、干燥，得固体产物，再将所述固体产物煅烧、超声，得C3N4。
4.根据权利要求3所述的Ru单原子负载MOF/C3N4的制备方法，其特征在于，S1中，所述三聚氰胺和亚磷酸酯的质量比为1：1.2；
和/或，S2中，所述前体、甘油和乙醇的质量体积比为0.6g：5mL：15mL。
5. 根据权利要求3所述的Ru单原子负载MOF/C3N4的制备方法，其特征在于，S1中，所述搅拌具体为80-90℃水浴下搅拌1-2 h；
和/或，S2中，所述煅烧具体为以2℃/min的加热速率在500℃下煅烧2h；
和/或，S2中，所述超声具体为通过乙醇超声处理9-10h。
6.根据权利要求1所述的Ru单原子负载MOF/C3N4的制备方法，其特征在于，步骤一中，所述DMF溶剂与去离子水的体积比为10:1；
和/或，步骤三中，所述DMF溶剂与三乙胺的体积比为5:1。
7.根据权利要求1所述的Ru单原子负载MOF/C3N4的制备方法，其特征在于，步骤四中，所述煅烧的具体条件为以10℃/min的加热速率在200℃下煅烧2h。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的Ru单原子负载MOF/C3N4的制备方法，其特征在于，步骤二中，所述搅拌时间为11-13h；
和/或，步骤三中，所述搅拌时间为1-2h；
和/或，步骤三中，所述干燥具体为50-60℃真空下干燥11-13 h。
9.一种如权利要求1-8中任一项所述的方法制备的Ru单原子负载MOF/C3N4在光催化二氧化碳还原中的应用。
10.一种如权利要求1-8中任一项所述的方法制备的Ru单原子负载MOF/C3N4在光催化固氮中的应用。
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|---|---|
| CN (1) | CN116251625A (zh) |
Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2014172830A (ja) * | 2013-03-07 | 2014-09-22 | Shoei Chem Ind Co | 多孔性金属錯体の製造方法 |
| WO2018197715A1 (en) * | 2017-04-28 | 2018-11-01 | Cambridge Enterprise Limited | Composite metal organic framework materials, processes for their manufacture and uses thereof |
| CN114452826A (zh) * | 2021-12-14 | 2022-05-10 | 长安大学 | 一种光驱动自清洁的Ti3C2@TiO2-C3N4异质结分离膜的制备方法 |
| CN114558623A (zh) * | 2021-12-09 | 2022-05-31 | 淮阴工学院 | Ru负载羟基MOF光催化剂的制备方法及其在固氮合成氨中的应用 |
| CN114653389A (zh) * | 2021-12-09 | 2022-06-24 | 淮阴工学院 | 具有表面缺陷的g- C3N4/LaPO4核壳结构纳米棒的制备方法 |
| CN114931965A (zh) * | 2022-06-15 | 2022-08-23 | 电子科技大学 | 一种多孔石墨相氮化碳负载非贵金属铋催化剂、制备及其应用 |
| CN115591582A (zh) * | 2022-09-14 | 2023-01-13 | 南京大学（Cn） | 一种MOF-303/g-C3N4异质结材料及其制备方法与应用 |
| CN115845925A (zh) * | 2022-12-30 | 2023-03-28 | 淮阴工学院 | 自组装sh-mof复合空心球形c3n4的制备方法及其在固氮合成氨中的应用 |
-
2023
- 2023-04-03 CN CN202310345357.2A patent/CN116251625A/zh active Pending
Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2014172830A (ja) * | 2013-03-07 | 2014-09-22 | Shoei Chem Ind Co | 多孔性金属錯体の製造方法 |
| WO2018197715A1 (en) * | 2017-04-28 | 2018-11-01 | Cambridge Enterprise Limited | Composite metal organic framework materials, processes for their manufacture and uses thereof |
| CN114558623A (zh) * | 2021-12-09 | 2022-05-31 | 淮阴工学院 | Ru负载羟基MOF光催化剂的制备方法及其在固氮合成氨中的应用 |
| CN114653389A (zh) * | 2021-12-09 | 2022-06-24 | 淮阴工学院 | 具有表面缺陷的g- C3N4/LaPO4核壳结构纳米棒的制备方法 |
| CN114452826A (zh) * | 2021-12-14 | 2022-05-10 | 长安大学 | 一种光驱动自清洁的Ti3C2@TiO2-C3N4异质结分离膜的制备方法 |
| CN114931965A (zh) * | 2022-06-15 | 2022-08-23 | 电子科技大学 | 一种多孔石墨相氮化碳负载非贵金属铋催化剂、制备及其应用 |
| CN115591582A (zh) * | 2022-09-14 | 2023-01-13 | 南京大学（Cn） | 一种MOF-303/g-C3N4异质结材料及其制备方法与应用 |
| CN115845925A (zh) * | 2022-12-30 | 2023-03-28 | 淮阴工学院 | 自组装sh-mof复合空心球形c3n4的制备方法及其在固氮合成氨中的应用 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| YANJUN XUE ET AL.: "Synthesis of porous few-layer carbon nitride with excellent photocatalytic nitrogen fixation", 《JOURNAL OF MATERIOMICS》, vol. 6, 16 January 2020 (2020-01-16), pages 1 - 2 * |
| 孙文瑄: "钌基配合物敏化g-C3N4复合钴基催化剂光催化二氧化碳还原", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技I辑》, no. 1, 15 January 2022 (2022-01-15), pages 19 - 20 * |
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| Li et al. | In2O3-modified Three-dimensional nanoflower MoSx form S-scheme heterojunction for efficient hydrogen production | |
| Shi et al. | Au sub‐nanoclusters on TiO2 toward highly efficient and selective electrocatalyst for N2 conversion to NH3 at ambient conditions | |
| Pan et al. | Monodispersed nickel phosphide nanocrystals with different phases: synthesis, characterization and electrocatalytic properties for hydrogen evolution | |
| Wang et al. | Anchoring highly-dispersed ZnCdS nanoparticles on NiCo Prussian blue Analogue-derived cubic-like NiCoP forms an S-scheme heterojunction for improved hydrogen evolution | |
| CN105921163B (zh) | 一种Fe‑N‑C氧还原催化剂及其合成方法和应用 | |
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| Ding et al. | Single Ru atoms confined into MOF/C3N4 for dual improved photocatalytic carbon dioxide reduction and nitrogen fixation | |
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| Chang et al. | Photo-enhanced electrocatalysis of sea-urchin shaped Ni 3 (VO 4) 2 for the hydrogen evolution reaction | |
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| Bai et al. | A facile one-step preparation of a Pd–Co bimetallic hollow nanosphere electrocatalyst for ethanol oxidation | |
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| Liu et al. | MoP4 nanoparticles as a novel and efficient cocatalyst for enhanced photocatalytic hydrogen evolution | |
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| Qi et al. | ZIF/Co-C 3 N 4 with enhanced electrocatalytic reduction of carbon dioxide activity by the photoactivation process | |
| Wu et al. | CeO2 modified Ni-MOF as an efficient catalyst for electrocatalytic urea oxidation | |
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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