CN115845925A - 自组装sh-mof复合空心球形c3n4的制备方法及其在固氮合成氨中的应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及光催化材料领域，公开了一种自组装SH‑MOF复合空心球形C₃N₄的制备方法及其在固氮合成氨中的应用，通过合成含锌金属离子的巯基MOFs和中空球形C₃N₄，并将两者复合，形成在光催化固氮方面表现出优异活性的空心球形异质结。本发明制备的SH‑MOF复合空心球形C₃N₄材料稳定性高，可以有效抑制光载流子复合，提高可见光催化固氮活性，具有广泛的研究价值和广阔的前景。

Description

自组装SH-MOF复合空心球形C3N4的制备方法及其在固氮合成 氨中的应用

技术领域

本发明涉及光催化材料领域，特别涉及一种自组装SH-MOF复合空心球形C₃N₄的制备方法及其在固氮合成氨中的应用。

背景技术

通过Haber Bosch方法合成NH₃需要氢气作为来源，氢气是由天然气中的蒸汽重新融合产生的，其产生伴随着大量的CO₂排放。在化石燃料短缺和全球气候变化的背景下，迫切需要探索一种在温和环境条件下使用氮和地球上丰富的氢源生产NH₃的催化过程。

近年来，通过生物固氮酶、光催化和电催化，开发了多种可持续的N₂-NH₃固定化途径。值得注意的是，光催化利用水作为氢源，利用太阳能作为能源，反应条件温和且无污染。然而，光催化固氮的产率远低于电催化固氮。产率低的主要原因如下：1.光生载流子复合严重，导致可参与反应的光生电子和空穴浓度低。2.由于宽带隙，可见光无法有效利用，导致光催化活性低，尽管其氧化还原能力很强，但仅对紫外光做出反应，紫外光占总太阳光的不到10%。3.对氨的光催化固氮主要使用光生电子参与还原反应，而光生空穴缓慢参与OH-氧化反应。光生空穴的消耗速率减缓了光生电子的还原反应速率，导致光催化活性较低。因此，开发用于NH₃生产的高活性光催化剂是意料之中的，但仍具有挑战性。

由于存在桥接配体，MOF中的电荷转移相对困难。然而，随着MOF的逐渐研究，选择合适的配体或引入一些金属/非金属元素可以有效地提高MOF的电导率。用硫原子取代配体中的氧原子可以缓解能量失配，并导致形成非多孔配位聚合物半导体和多孔导电材料。我们寻求找到一种相关的方法，即MOF的金属氧链中的氧原子被硫原子同构取代，从而产生对电荷传输具有潜在影响的无限金属硫链。将巯基引入MOF可以提高材料的电导率和光电性能。通过我们的调查，我们发现含有巯基配体的MOF非常少，到目前为止，只有少数金属（Zr、Mn、Fe等）形成了带有巯基的MOF。

半导体材料的光催化在解决环境和能源问题方面显示出巨大潜力。理想的光催化剂应具有合适的价带和导带位置、宽范围的可见光吸收区域、高氧化还原活性和良好的循环稳定性。在已经广泛研究的许多无机半导体中，无金属石墨氮化碳（g-C₃N₄）是最有价值的光催化剂之一。它具有良好的可见光响应性、可调节的带结构和良好的化学稳定性。然而，块状g-C₃N₄通常由含氮前体的热冷凝形成，并且具有小的比表面积、大的带隙宽度，导致可见光吸收较少、严重的光生电子和空穴复合以及其他缺陷，这严重限制了其实际应用。因此，开发高性能g-C₃N₄基光催化剂是实际应用的前提。近年来，为了克服g-C₃N₄的上述缺点，已经探索了多种策略，包括掺杂金属或非金属元素、与有机分子共聚、与其他半导体或碳纳米材料构建异质结、形态调整等。其中，形态学调整已被证明是提高g-C₃N₄性能的非常有效的方法，主要包括将块状g-C₃N₄转化为纳米片和开发多孔g-C₃N₄材料。我们已经报道，由纳米片组成的g-C₃N₄结构具有较大的比表面积，这提高了载体传输能力，并具有丰富的活性位点。但对于光吸收和利用还有提高的空间。

发明内容

发明目的：针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种自组装SH-MOF复合空心球形C₃N₄的制备方法及其在固氮合成氨中的应用，通过合成含锌金属离子的巯基MOFs和中空球形C₃N₄，并将两者复合，形成在光催化固氮方面表现出优异活性的空心球形异质结。本发明制备的自组装SH-MOF复合空心球形C₃N₄材料，SH-MOF可以促进光生载流子的转移，H-C₃N₄可以有效地提高催化剂对可见光的利用率，两者紧密结合形成的复合材料可以有效抑制光载流子复合，提高可见光催化固氮活性，具有广泛的研究价值和广阔的前景。

技术方案：本发明提供了一种SH-MOF复合C₃N₄材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、制备SH-MOF材料：

将2,5-二巯基苯-1,4-二甲酸和Zn（NO₃）₂·6H₂O溶于DMF溶剂中，再加入去离子水至完全混合，得混合溶液；将三乙胺逐滴加入所述混合溶液中，形成沉淀；离心后，将所得固体干燥、研磨得粉末，对粉末进行洗涤、离心、干燥；最后将干燥后的粉末置于管式炉中煅烧得SH-MOF材料；

步骤二、制备H-C₃N₄材料：

在乙醇溶液中加入预先制备好的F-C₃N₄材料，超声、干燥；在半胱氨酸水溶液中加入干燥后的粉末，搅拌、离心；对所得固体进行洗涤、干燥得H-C₃N₄材料；

步骤三、制备SH-MOF复合C₃N₄材料：

在半胱氨酸水溶液中加入SH-MOF材料，搅拌后离心、洗涤并干燥，得半胱氨酸处理过的硫醇SH-MOF材料；将所述硫醇SH-MOF材料加入到乙醇中超声处理，得SH-MOF悬浮液；将H-C₃N₄材料溶于乙醇中超声处理，得H-C₃N₄溶液；将所述SH-MOF悬浮液加入到所述H-C₃N₄溶液中超声处理后静置、沉淀；将沉淀物干燥后所得固体置于管式炉中煅烧，得SH-MOF复合C₃N₄材料。

进一步地，步骤一中，所述2,5-二巯基苯-1,4-二甲酸和Zn（NO₃）₂·6H₂O的质量比为1:8-10；

和/或，步骤一中，所述DMF溶剂、去离子水与三乙胺的体积比为200:10:1。

优选地，步骤一中，将所得固体干燥的具体步骤为在真空干燥箱内125-135℃干燥；

和/或，步骤一中，对粉末进行洗涤的具体步骤为将粉末用去离子水和乙醇分别进行洗涤；

和/或，步骤一中，所述煅烧的条件如下：

在氮气气氛下以8-10℃/min的速度加热至190-210℃，保温煅烧2-3小时。

进一步地，步骤二中，所述F-C₃N₄材料的具体制备方法如下：将三聚氰酸溶于DMSO溶液中，搅拌至完全溶解，得溶液A；将三聚氰胺溶于DMSO溶液中，搅拌至完全溶解，得溶液B；将所述溶液A与所述溶液B混合并搅拌，得白色固体沉淀；离心后，将所得固体用去离子水和乙醇分别洗涤；将洗涤后的固体放入鼓风炉中干燥、研磨，得白色花环C₃N₄前体；将所述白色花环C₃N₄前体在氮气气氛下煅烧，得F-C₃N₄材料。

进一步地，所述三聚氰酸、所述三聚氰胺与所述DMSO溶液的质量体积比为0.5g：0.51g：50mL；

和/或，所述干燥温度为60-70℃；

和/或，在氮气气氛下煅烧的条件如下：

在氮气气氛下以2-4℃/min 的速度加热至500-600℃，保温煅烧4-5小时；

进一步地，步骤二中，所述F-C₃N₄材料与所述半胱氨酸水溶液的质量体积比为1mg：1mL；

和/或，步骤二中，所述超声时间为10-11小时；

和/或，步骤二中，所述半胱氨酸水溶液为100mL 1mg/mL的半胱氨酸水溶液；

和/或，步骤二中，所述搅拌时间为10-11小时；

和/或，步骤二中，对所得固体进行洗涤、干燥的具体步骤为将所得固体用去离子水和乙醇分别进行洗涤后置于55-65℃真空干燥箱中干燥11-13小时。

优选地，步骤三中，所述半胱氨酸水溶液为100mL 1mg/mL的半胱氨酸水溶液；

和/或，步骤三中，所述硫醇SH-MOF材料、所述H-C₃N₄材料与所述乙醇的质量体积比为：20-80 mg：80-20 mg：100 mL。

优选地，步骤三中，在半胱氨酸水溶液中加入SH-MOF材料，搅拌后离心、洗涤并干燥中的搅拌时间为5-6小时；

和/或，步骤三中，将沉淀物干燥的具体条件为：在真空干燥箱中55-65℃干燥9-11小时；

和/或，步骤三中，所述煅烧的条件如下：

在氮气气氛下以8-10℃/min的速度加热至190-210℃，保温煅烧2-3小时。

优选地，步骤三中，将所述硫醇SH-MOF材料加入到乙醇中超声处理时间为1-1.5小时；

和/或，步骤三中，将H-C₃N₄材料溶于乙醇中超声处理时间为1-1.5小时；

和/或，步骤三中，将所述SH-MOF悬浮液加入到所述H-C₃N₄溶液中超声处理时间为2.5-3.5小时。

本发明还提供一种如上述任一项所述的方法制备的SH-MOF复合C₃N₄材料在固氮合成氨中的应用。

本发明制备的一种自组装SH-MOF复合空心球形C₃N₄的合成原理如图1所示：

图1是自组装SH-MOF复合空心球形C₃N₄合成过程。首先，分别合成了具有纳米颗粒形态的SH-MOF和具有中空球形形态的H-C₃N₄。SH-MOF的纳米颗粒尺寸平均达到约100nm，将g- C₃N₄剥离得到薄膜F- C₃N₄，然后用半胱氨酸进一步处理，得到中空球形H- C₃N₄（壁上有一个小孔（内径约1μm，壁厚约100nm）），这样纳米颗粒SH-MOF就可以容易地分散在中空球形H- C₃N₄上，SH-MOF和H- C₃N₄在超声作用下与半胱氨酸一起进一步处理。半胱氨酸作为二者的自组装剂，可以通过磁力使Nano-SH MOF与H- C₃N₄很好地结合。SH-MOF纳米颗粒可以均匀地分散在H- C₃N₄空心球的表面上。然后我们通过用乙醇洗涤并在200℃的N₂气氛中煅烧来去除剩余的半胱氨酸，从而使SH-MOF和H- C₃N₄能够更紧密地结合。II型异质结(SH-MOF复合空心球形C₃N₄)从而形成。

有益效果：本发明通过合成含锌金属离子的巯基MOFs和中空球形C₃N₄，并将两者复合，形成SH-MOF复合空心球形C₃N₄材料，其中含锌金属离子的巯基MOFs，具有良好的热稳定性，在500℃时仍然稳定，并且可以促进光生载流子的转移，中空球形C₃N₄可以有效地提高催化剂对可见光的利用率，两者通过磁性自组装结合在一起，从而有效地进行相互作用。两者紧密结合形成的异质结稳定性高，可以有效抑制光载流子复合，提高可见光催化固氮活性。这为今后MOF和g- C₃N₄异质结的研究提供了有价值的参考，具有广泛的研究价值和广阔的前景。

附图说明

图1为本发明制备的SH-MOF复合空心球形C₃N₄材料的合成原理示意图；

图2为SH-MOF（a）、F-C₃N₄（b）、H-C₃N₄（c）的SEM图；

图3为C8M2的SEM图；

图4为H-C₃N₄（a）、C8M2（b）、C5M5（c）的TEM图；

图5为光照射到H-C₃N₄腔中的反射模拟图；

图6为本发明制备的SH-MOF复合空心球形C₃N₄材料的STEM图；

图7为本发明制备的SH-MOF复合空心球形C₃N₄材料的Mapping分析图，其中图7a对应N元素，图7b对应O元素，图7c对应Zn元素；

图8中，图8a为H-C₃N₄、C8M2、SH-MOF、F-C₃N₄的XRD图，图8b为SH-MOF的变温精细XRD图；

图9中，图9a为H-C₃N₄、C8M2、SH-MOF、C2M8、C5M5的FT-IR光谱，图9b为SH-MOF、C8M2、H-C₃N₄、2,5-DSBDC的EPR结果；

图10为H-C₃N₄、C8M2、SH-MOF、C2M8、C5M5的光电流图；

图11为H-C₃N₄、C8M2、SH-MOF、C2M8、C5M5的EIS光谱；

图12为F-C₃N₄、H-C₃N₄、C8M2、SH-MOF、C2M8、C5M5的循环伏安曲线；

图13为H-C₃N₄、C8M2、SH-MOF、C2M8、C5M5的莫特-肖特基（MS）曲线；

图14中，图14a为F-C₃N₄、H-C₃N₄、C8M2、SH-MOF、C2M8、C5M5的UV-Vis光谱，图14b为F-C₃N₄、H-C₃N₄、C8M2、SH-MOF、C2M8、C5M5的Kubelka Minek图；

图15中，图15a为F-C₃N₄、H-C₃N₄、C8M2、SH-MOF、C2M8、C5M5的稳态荧光光谱，图15b为F-C₃N₄、H-C₃N₄、C8M2、SH-MOF、C2M8、C5M5的瞬态荧光光谱；

图16为本发明制备的SH-MOF复合空心球形C₃N₄材料的带结构图；

图17中，图17a为用靛酚蓝法测定H-C₃N₄、C8M2、SH-MOF、C2M8、C5M5光催化固氮活性图，图17b为H-C₃N₄和C8M2的离子色谱法结果图，图17c为C8M2的循环活性测试图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明进行详细的介绍。

实施方式1：

本实施方式提供一种SH-MOF复合C₃N₄材料的制备：

1、制备SH-MOF材料

在200mL DMF溶剂中加入0.1g 2,5-二巯基苯-1,4-二羧酸和0.952g Zn（NO₃）₂·6H₂O。然后向溶液中加入10mL水滴，直至完全混合。随后，向溶液中滴加1mL三乙胺以形成黄色沉淀物。离心后，将所得固体放入真空干燥箱中，在130℃下干燥，然后用研钵研磨。将粉碎的粉末用去离子水和乙醇洗涤几次以除去杂质。洗涤后，将粉末离心并干燥。最后，将样品置于管式炉中，在氮气保护下以10℃/min的速度保持200℃ 2小时，得SH-MOF材料。

2、制备H-C₃N₄材料

将0.5g三聚氰酸和0.51g三聚氰胺分别溶解在50mL DMSO溶液中。分别搅拌两种溶液直至完全溶解，然后将两种溶液混合并搅拌30分钟。混合后，获得白色固体沉淀。离心后，用水和乙醇洗涤沉淀物三次以除去杂质。然后将所得固体在65℃的鼓风炉中干燥、研磨后得白色花环状C₃N₄前体。白色花环状C₃N₄前体在氮气气氛中以2.3℃/min的速度在550℃下煅烧4小时，得F-C₃N₄。将100 mg F-C₃N₄放入100 ml乙醇中超声分散10 H，然后在干燥箱中干燥。将所得粉末在含有100mg半胱氨酸的100mL水溶液中搅拌10小时，然后离心。将所得固体用水和乙醇洗涤三次。在60℃真空干燥箱中干燥12小时，得H-C₃N₄材料。

3、制备SH-MOF复合C₃N₄材料

向含有100 mg半胱氨酸的100 mL水溶液中加入100 mg SH-MOF，搅拌5 h，然后离心洗涤并干燥，得到半胱氨酸处理过的硫醇SH-MOF。将20mg SH-MOF和80mg H-C₃N₄分别加入100mL乙醇中超声处理1h，然后将SH-MOF悬浮液加入H-C₃N₄溶液中超声处理3h。将超声获得的悬浮液静置过夜以获得上层液体。用滴管除去上层澄清溶液后，将剩余沉淀在60℃干燥箱中干燥10小时。之后，在氮气保护下以10℃/min的速度将样品加热至200℃，并煅烧2小时，以使组合牢固稳定，得SH-MOF复合C₃N₄材料。

最终所得SH-MOF复合C₃N₄材料记为C8M2，表示其中的SH-MOF添加量为20mg，H-C₃N₄添加量为80mg。

本实施方式还提供一种光催化固氮实验，其具体步骤如下：

在光催化反应器（CEL-APR100H）上测试了光催化固氮反应。将10mgSH-MOF复合C₃N₄材料加入50ml H₂O中超声15分钟，并移至反应器中。反应器在搅拌下将反应温度保持在25℃和大气压下。在密封之前，N₂气泡进入溶液30分钟。该光源距离反应堆15厘米，使用300WXe灯通过420nm滤光片照射可见光。在光照下，每0.5h取1mL溶液，用靛酚蓝比色法显色，用紫外-可见分光光度计测定NH⁴⁺的含量。

实施方式2：

本实施方式与实施方式1大致相同，主要区别在于，在制备SH-MOF复合C₃N₄材料的过程中，将50mg SH-MOF和50mg H-C₃N₄分别加入100mL乙醇中超声处理1h。

最终所得SH-MOF复合C₃N₄材料记为C5M5，表示其中的SH-MOF和H-C₃N₄添加量均为50mg。

除此之外，本实施方式与实施方式1完全相同，此处不做赘述。

实施方式3：

本实施方式与实施方式1大致相同，主要区别在于，在制备SH-MOF复合C₃N₄材料的过程中，将80mg SH-MOF和20mg H-C₃N₄分别加入100mL乙醇中超声处理1h。

最终所得SH-MOF复合C₃N₄材料记为C2M8，表示其中的SH-MOF添加量为80mg，H-C₃N₄添加量为20mg。

除此之外，本实施方式与实施方式1完全相同，此处不做赘述。

对上述制备的几种催化剂样品进行测试与分析，结果如下：

通过SEM和TEM对所得催化剂的形态进行了表征，结果如图2-5所示。可以清楚地看出，F- C₃N₄是一种花状环状层状结构。用半胱氨酸处理后，层状F- C₃N₄被剥离成薄片，并自组装成中空球形中空H- C₃N₄，其壁上有一个小孔（图2a，b，c），空心球体的尺寸约为2微米，球体的表面由薄片组成，强的光透射率和光捕获行为都可以有效地增强空心球的光吸收。入射光将在空心球中反复反射，从而提高光的利用率。C8M2复合材料的形态（图3）与纯H-C₃N₄的形态（图2c）没有太大区别。TEM图像显示了相同的结果（图4a，b，c）。图5模拟了光，以找到空心球体中的光反射，可以看出，当光照射到H-C₃N₄腔中时，光重复反射，类似于吸收系数α=1的黑体辐射，从而增加了催化剂对光的吸收和利用。

通过STEM和Mapping结果确定所得SH-MOF复合C₃N₄材料的元素分布，结果如图6-7所示。图6可以看到该复合物保持与空心球形H- C₃N₄相同的形态。同时，SH-MOF中的Zn原子被H- C₃N₄中的C和N原子包围。此外，通过Mapping分析N、O和Zn元素（图7a，b，c），可以得出结论，SH-MOF纳米颗粒均匀地分散在空心球形H- C₃N₄的表面上。

图8a为所得催化剂的XRD图，可以看出，SH-MOF、H- C₃N₄和复合材料已经成功合成。SH-MOF的主峰位于5.4°，这种小角度衍射是大多数MOF的共同特征。当SH-MOF和H- C₃N₄的相位组合时，仍然可以看到SH-MOF的5.4°主峰和H- C₃N₄的27.2°主峰，这表明SH-MOF@H- C₃N₄在没有结构变化的情况下形成异质结。随着SH-MOF含量的降低，SH-MOF的衍射强度逐渐降低。我们还用改性XRD在可变温度下表征了合成的新SH-MOF，如图8b所示，SH-MOF具有良好的热稳定性，当温度升高到500℃时，其XRD衍射峰没有变化，表明MOF材料在500℃时仍然稳定，并且该性能优于大多数报道的MOF材料。

图9a显示了所得催化剂的FT-IR光谱。巯基S-H在巯基配体中的拉伸振动位于2555cm^-1，而在SH-MOF和复合材料中，在2590~2550cm^-1范围内没有观察到S-H键的峰。因此，可以得出结论，巯基配体中的巯基（S-H）已与金属离子Zn²⁺配位。在羧酸盐中，COO-的两个C-O键相等，SH-MOF的不对称和对称拉伸振动频率分别位于1590cm^-1和1420cm^-1。同时，巯基配体中羧基的峰位位于1689cm^-1。这表明SH-MOF中的羧基已与金属Zn²⁺配位形成羧酸盐。此外，在SH-MOF和复合材料中都检测到705~570cm^-1的C-S单键。上述点表明配体中的羧基和巯基都与金属Zn²⁺配位，以形成具有SH-MOF网络拓扑的巯基MOF。在1089 cm^-1的巯基配体和SH-MOF中都观察到C=S双键，而在1089 cm^-1的羟基配体和OH-MOF中没有观察到C=S双键。这一结果归因于EPR观察到的自由基SH-MOF的形成，并随着C=S双键的形成进一步失去电子。

图9b显示了所得催化剂的EPR结果，以此来研究所得催化剂的顺磁性。在巯基配体和SH-MOF中均观察到g＝2.008的自由基。此外，SH-MOF的信号强度比巯基配体更强，表明SH-MOF中形成了更多的自由基。此外，在纯H- C₃N₄和C8M2复合物中都检测到g=2.003处的未配对电子，这归因于H- C₃N₄的三-s-三嗪环中sp2碳原子的pz轨道上的电子，这意味着电子从自由基SH-MOF转移到H- C₃N₄，形成C=S双键。H- C₃N₄和SH-MOF都是顺磁性的，两者之间发生了磁相互作用，电子转移可能在光催化中起重要作用。

通过光电流分析对所得催化剂的载体分离和迁移行为进行研究，结果如图10所示。图10描述了沉积在ITO电极上的不同催化剂的光电流响应光谱。可以看出，H- C₃N₄的光电流是最高的，这表明在壁中具有小孔的中空球形H- C₃N₄具有最高的光生载流子量。然而，纯SH-MOF的光电流较低，主要是因为SH-MOF由于其有机配体而不利于载流子转移。C8M2的光电流大于C5M5和C2M8催化剂的光电流，这也对应于C8M2的更高的光催化固氮活性。当光被捕获在空心球形H-C₃N₄中后，可以产生更多的光载体并转移到光催化剂的表面。此外，H-C₃N₄和SH-MOF的结合形成异质结可以有效地抑制光生电子和空穴的复合，这最终有利于提高光催化性能。

通过EIS对所得催化剂的载体转移能力进行研究，结果如图11所示。奈奎斯特图的圆半径越小，催化剂上的载体转移速度越快，光催化反应的参与越快，催化活性越高。同时，载体在催化剂中的转移速度很快，这也有助于减少光生电子和空穴的复合。如图11所示，与SH-MOF和H-C₃N₄相比，复合材料C8M2具有最小的圆弧半径，这意味着SH-MOF@H-C₃N₄异质结。这一结果也意味着C8M2的载流子移动速率最快，这对应于其最佳的光活性。另外还测量了所得催化剂的循环伏安曲线，如图12所示。氧化还原峰电流越高，氧化还原能力越强，光催化氮还原更容易发生。类似地，C8M2的氧化还原能力与SH-MOF和H- C₃N₄相比最强，这也意味着SH-MOF复合C₃N₄材料，其对应于最高的光催化活性。

通过分析莫特-肖特基（MS）曲线（图13），可以通过曲线的正斜率或负斜率来确定材料是n型半导体还是p型半导体。斜率值用于确定供体或受体密度（N_D或N_A）。曲线斜率越大，供体或受体密度越小。所有样品均显示正斜率，表明n型半导体特性。MS曲线的X轴截距对应于平坦带电势，其近似等于n型半导体的导带（CB）位置。因此，SH-MOF、H- C₃N₄的CB分别估计为-0.52和-0.45 eV，其接近通过XPS价带光谱计算的导带位置（-0.4和-0.3 eV）和根据UV-DRS光谱计算的带隙。观察到复合材料的较低平带电势为-0.39eV，表明异质结已形成。此外，C8M2复合材料的斜率小于被认为是光催化N₂还原活性位点的H- C₃N₄，因此，由于XPS结果所获得的从SH-MOF到H- C₃N₄的电子转移，C8M2的复合材料的电子密度大于H-C₃N₄。

我们从图中获得了不同催化剂的UV-Vis光谱，如图14a所示。与F- C₃N₄相比，空心球形H- C₃N₄的可见光吸收范围更广为450~800nm。H- C₃N₄对可见光范围的吸收是由于壁上带有小孔的光捕获空心球的形态，这增加了光的吸收和利用。当C8M2复合材料形成时，可见光区域的吸收与H- C₃N₄相似，仅位于SH-MOF和H- C₃N₄之间。同时，通过Kubelka Mink图，我们获得SH-MOF的带隙（Eg）宽度分别为2.5eV和2.61eV（图14b）。H- C₃N₄显示出比F- C₃N₄更小的Eg（2.72eV），表明空心球H- C₃N₄促进了可见光的吸收。SH-MOF显示出比H- C₃N₄更小的Eg，也促进了异质结形成时可见光的吸收。

如图15a所示，通过使用375nm波长激发半导体获得荧光光谱。F- C₃N₄具有最强的荧光，H- C₃N₄显示的荧光低于F- C₃N₄，而SH-MOF显示的荧光强度最弱。H- C₃N₄的荧光强度较低表明光生载流子的复合比F- C₃N₄少。复合材料的荧光强度仅在SH-MOF和H- C₃N₄之间，这表明成功形成异质结以减少光生载流子复合。图15b中的瞬态荧光光谱衰减进一步清楚地解释了平均荧光寿命。F- C₃N₄、H- C₃N₄、C8M2、C5M5、C2M8和SH-MOF的平均PL寿命分别为9.04、7.35、5.75、4.76、3.77和1.45ns。平均弛豫寿命是被激发的电子返回基态的时间。它可以用作电荷分离效率的度量：弛豫时间越快，电荷分离效率越高。H- C₃N₄呈现出比F-C₃N₄更低的荧光寿命，这表明空心球H- C₃N₄促进了光生载流子的分离效率。此外，与H- C₃N₄相比，C8M2的弛豫寿命降低，表明由于形成了如图16所示的II型异质结，光生载流子的分离效率很高。

不同催化剂的光催化固氮活性的测试结果，如图17a所示。在可见光照射下，纯SH-MOF不显示光催化活性，而空心球形H- C₃N₄显示出低活性。同时，通过离子色谱法验证了靛酚蓝方法获得的结果（图17b），可以看出，离子色谱法获得的结果为0.29μg/mL，与靛酚蓝法获得的相似，离子色谱的活性顺序也与靛酚蓝法一致，总体结果是一致的。在相同条件下，Tierui Zhang等人制备的ZnCr-LDH（层状双氢氧化物）材料的光催化活性为0.26μg/mL，用于通过固氮合成氨，表明我们材料的活性与当前科学研究中的固氮活性处于相同水平。这主要是因为的空心球增加了光的吸收。当SH-MOF与H- C₃N₄（C8M2）结合时，光催化活性大大提高，其活性约为纯H-C₃N₄催化剂的5.4倍。通过比较C8M2、C5M5和C2M8催化剂，复合催化剂的催化活性随着H-C₃N₄含量的降低而降低。反应2小时后，C8M2的催化活性约为C5M5催化剂的3.1倍，表明H-C₃N₄中存在光催化还原N₂的活性位点。SH-MOF和H-C3N4的组成形成了II型异质结（图16），以抑制光生载流子的复合并增加光生载流子浓度，从而导致C8M2的高光催化活性，并且对于光生空穴，SH-MOF的VB（2.1eV）低于H-C₃N₄的VB（2.3eV），因此光生电子从SH-MOF中的CB转移到H-C₃N₄中的CB，并且光生空穴从H-C₃N₄的VB转移到SH-MOF，因此形成II型异质结，以提高由荧光寿命结果获得的光生载流子的分离效率。我们还对C8M2催化剂进行了循环活性测试，如图所示17c。可以看出，C8M2催化剂的活性在5次光催化测试后保持不变，表明复合催化剂的稳定性良好，并且光催化反应后不会影响催化剂的催化能力结构。

SH-MOF和H-C₃N₄催化剂的带结构如图16所示。可以看出，SH-MOF的导带位置高于H-C₃N₄。两种具有交错能级的n型半导体材料组合在一起，形成了典型的II型半导体异质结构。在能级差的作用下，电子从SH-MOF的导带转移到H- C₃N₄的导带。空穴在能级差的作用下从H- C₃N₄的价带转移到SH-MOF的价带，从而实现空间中电子和空穴的分离，减少光生载流子的复合。同时，H-C₃N₄的导带位置不比SH-MOF低太多，这大大保留了复合后CB中电子的还原能力。通过这种方式，光生电子和光生空穴形成空间分离，这减少了光生载流子的复合，并有效地增强了光催化固氮的活性。此外，由于从SH-MOF到H-C₃N₄的电子转移，如Mott-Schottky（MS）曲线所获得的，电子密度增强，因此N₂还原活性增强。

综上，我们成功地用巯基配体合成了一种新的自由基SH-MOF[Zn2（DSBDC）]，并制备了一种自组装的空心球形C₃N₄。SH-MOF可以促进光生载流子的转移，H-C₃N₄可以有效地提高催化剂对可见光的利用率。两者通过磁性自组装结合在一起，从而有效地进行相互作用。两者紧密结合形成的异质结可以有效抑制光载流子复合，提高可见光催化固氮活性。此外，我们制备了不同质量比的复合催化剂，并发现当H- C₃N₄与MOF的质量比为8:2时，该催化剂在光电化学等许多方面表现出优异的性能。这为今后MOF和g- C₃N₄异质结的研究提供了有价值的参考。有机-无机半导体和空心球形C₃N₄合成巯基MOF具有广泛的研究价值和广阔的前景。

上述实施方式只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所做的等效变换或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种SH-MOF复合C₃N₄材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤一、制备SH-MOF材料：

将2,5-二巯基苯-1,4-二甲酸和Zn（NO₃）₂·6H₂O溶于DMF溶剂中，再加入去离子水至完全混合，得混合溶液；将三乙胺逐滴加入所述混合溶液中，形成沉淀；离心后，将所得固体干燥、研磨得粉末，对粉末进行洗涤、离心、干燥；最后将干燥后的粉末置于管式炉中煅烧得SH-MOF材料；

步骤二、制备H-C₃N₄材料：

在乙醇溶液中加入预先制备好的F-C₃N₄材料，超声、干燥；在半胱氨酸水溶液中加入干燥后的粉末，搅拌、离心；对所得固体进行洗涤、干燥得H-C₃N₄材料；

步骤三、制备SH-MOF复合C₃N₄材料：

在半胱氨酸水溶液中加入SH-MOF材料，搅拌后离心、洗涤并干燥，得半胱氨酸处理过的硫醇SH-MOF材料；将所述硫醇SH-MOF材料加入到乙醇中超声处理，得SH-MOF悬浮液；将H-C₃N₄材料溶于乙醇中超声处理，得H-C₃N₄溶液；将所述SH-MOF悬浮液加入到所述H-C₃N₄溶液中超声处理后静置、沉淀；将沉淀物干燥后所得固体置于管式炉中煅烧，得SH-MOF复合C₃N₄材料。

2.根据权利要求1所述的SH-MOF复合C₃N₄材料的制备方法，其特征在于，步骤一中，所述2,5-二巯基苯-1,4-二甲酸和Zn（NO₃）₂·6H₂O的质量比为1:8-10；

和/或，步骤一中，所述DMF溶剂、去离子水与三乙胺的体积比为200:10:1。

3.根据权利要求1所述的SH-MOF复合C₃N₄材料的制备方法，其特征在于，步骤一中，将所得固体干燥的具体步骤为在真空干燥箱内125-135℃干燥；

和/或，步骤一中，对粉末进行洗涤的具体步骤为将粉末用去离子水和乙醇分别进行洗涤；

和/或，步骤一中，所述煅烧的条件如下：

在氮气气氛下以8-10℃/min的速度加热至190-210℃，保温煅烧2-3小时。

4.根据权利要求1所述的SH-MOF复合C₃N₄材料的制备方法，其特征在于，步骤二中，所述F-C₃N₄材料的具体制备方法如下：将三聚氰酸溶于DMSO溶液中，搅拌至完全溶解，得溶液A；将三聚氰胺溶于DMSO溶液中，搅拌至完全溶解，得溶液B；将所述溶液A与所述溶液B混合并搅拌，得白色固体沉淀；离心后，将所得固体用去离子水和乙醇分别洗涤；将洗涤后的固体放入鼓风炉中干燥、研磨，得白色花环C₃N₄前体；将所述白色花环C₃N₄前体在氮气气氛下煅烧，得F-C₃N₄材料。

5.根据权利要求4所述的SH-MOF复合C₃N₄材料的制备方法，其特征在于，所述三聚氰酸、所述三聚氰胺与所述DMSO溶液的质量体积比为0.5g：0.51g：50mL；

和/或，所述干燥温度为60-70℃；

和/或，在氮气气氛下煅烧的条件如下：

在氮气气氛下以2-4℃/min 的速度加热至500-600℃，保温煅烧4-5小时。

6.根据权利要求1所述的SH-MOF复合C₃N₄材料的制备方法，其特征在于，步骤二中，所述F-C₃N₄材料与所述半胱氨酸水溶液的质量体积比为1mg：1mL；

和/或，步骤二中，所述超声时间为10-11小时；

和/或，步骤二中，所述半胱氨酸水溶液为100mL 1mg/mL的半胱氨酸水溶液；

和/或，步骤二中，所述搅拌时间为10-11小时；

和/或，步骤二中，对所得固体进行洗涤、干燥的具体步骤为将所得固体用去离子水和乙醇分别进行洗涤后置于55-65℃真空干燥箱中干燥11-13小时。

7.根据权利要求1所述的SH-MOF复合C₃N₄材料的制备方法，其特征在于，步骤三中，所述半胱氨酸水溶液为100mL 1mg/mL的半胱氨酸水溶液；

和/或，步骤三中，所述硫醇SH-MOF材料、所述H-C₃N₄材料与所述乙醇的质量体积比为：20-80 mg：80-20 mg：100 mL。

8.根据权利要求1所述的SH-MOF复合C₃N₄材料的制备方法，其特征在于，步骤三中，在半胱氨酸水溶液中加入SH-MOF材料，搅拌后离心、洗涤并干燥中的搅拌时间为5-6小时；

和/或，步骤三中，将沉淀物干燥的具体条件为：在真空干燥箱中55-65℃干燥9-11小时；

和/或，步骤三中，所述煅烧的条件如下：

在氮气气氛下以8-10℃/min的速度加热至190-210℃，保温煅烧2-3小时。

9.根据权利要求1所述的SH-MOF复合C₃N₄材料的制备方法，其特征在于，步骤三中，将所述硫醇SH-MOF材料加入到乙醇中超声处理时间为1-1.5小时；

和/或，步骤三中，将H-C₃N₄材料溶于乙醇中超声处理时间为1-1.5小时；

和/或，步骤三中，将所述SH-MOF悬浮液加入到所述H-C₃N₄溶液中超声处理时间为2.5-3.5小时。

10.一种如权利要求1至9中任一项所述的方法制备的SH-MOF复合C₃N₄材料在固氮合成氨中的应用。

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