CN115341225A - 一种具有电催化活性的m-mof纳米材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种具有电催化活性的M‑MOF纳米材料的制备方法，包括：步骤S1：称取一定质量的碱性氧化物溶于蒸馏水中，充分搅拌并加热至95℃时，加入一定质量的FeCl3水溶液和黄腐酸水溶液，然后95℃持续老化一定时间，将其冷却至室温后分别用蒸馏水、无水乙醇对其进行多次离心洗涤后，放入烘箱中进行干燥，即得到前驱体；步骤S2：先将前驱体进行充分研磨得到均匀粉末，然后在管式炉中N2气氛中焙烧；步骤S3：将焙烧后的前驱体降至室温后，分别用蒸馏水、无水乙醇进行多次离心洗涤，最后放入烘箱中进行干燥，得到黑色粉末状的固体产物，标记为M‑MOFs。本发明的结构独特，使其电荷转移能力适用于电催化制氢过程，满足工业发展需求，解决氢能源紧缺的问题。
Description
技术领域
本发明涉及金属有机框架技术领域,更具体的说是涉及一种具有电催化活性的M-MOF纳米材料的制备方法。
背景技术
在过去的一个世纪，全球经济迅速发展，人口快速增长，全球对能源的需求日趋增长。大量煤、石油等不可再生一次能源被大量消耗，其带来的有关环境问题也变得愈发严重。传统的化石燃料的使用会伴随着CO2等温室气体的产生，与环境友好的发展观念背道而驰。H2作为一种理想的、环境友好的新型燃料能源很好的解决了这一难题。其燃烧后不仅不会产生CO2等温室气体，而且燃烧后具有很高的能量，作为一种高能量密度能源，其燃烧热接近汽油的三倍。目前，制备H2的方法主要包括：化石燃料制氢、生物制氢、光催化制氢以及电催化制氢等。
电催化裂解水在未来将会是一种极具潜力的制氢技术，伴随着电催化技术的发展，催化剂的作用就愈发彰显。在传统催化领域中，贵金属的催化性能优异，但是制造成本与其所带来的经济效益不成正相关关系。普通金属的催化性能又不能达到实际的生产需求，因此对于普通金属催化性能的改良成为了一个新的探索道路。MOFs材料作为一种普通金属改良的新型材料具有很高的催化效果，在电催化领域具有独特的优势和应用。
电解水是一种清洁无污染的H2制备技术，有着较长的发展史。在1789-1800 年间，发现了电解水现象，并且经过大量的实验探索得到电解水产物是H2和O2。根据电解液的酸碱性，电解水可分为碱性、中性和酸性这三种体系，酸性环境容易生成强酸性气体，对生产设备容易造成损坏。工业上常以碱性电解液体系作为主流。海水作为一种储量丰富的弱碱性资源被广泛应用于生产之中。
电解池以电源、电极和电解液作为基本配置，图1是碱性体系中的电解水的示意图，在连接一个外加电源的条件下，依靠电场的作用，阴极因得电子而生成H2，发生了析氢反应(HER),阳极发生析氧反应生成O2(OER)。
以下过程是电解水方程的总反应式以及在不同电解液中的方程式：
总反应式：H2O→H2+1/2O2
在中性或碱性电解液中：阴极：2H2O+2e-→H2+2OH-
阳极：2OH-→H2O+1/2O2+2e-
在酸性电解液中：阴极：2H++2e-→H2
阳极：H2O→2H++1/2O2+2e
(3)电催化制氢的机理
HER在酸碱性不同的电解液中反应机理不同，分别包括伏尔默(Volmer) 反应、海洛夫斯基(Heyrovsky)反应和塔菲尔(Tafel)反应这三个基元反应步骤。伏尔默(Volmer)反应，即是“电化学吸附”,海洛夫斯基(Heyrovsky)反应生成氢气。
金属有机框架(metal-organic frameworks,MOFs)又称多孔配位聚合物 (porouscoordination polymer,PCPs)，具有一定的晶体多孔结构，由具有多齿状的有机桥接配体和金属结点自组装而成，具有极高的比表面积和空隙率，以及结构灵活的优点。在气体储备与分离、分子传感、光电材料、药物载体、电催化等领域被广泛探索和使用。
随着对MOFs的深入研究，从1999年到2020年关于MOFs的论文发表数量接近指数增长。MOFs的发展呈现出良好的趋势，说明MOFs在诸多领域潜在着巨大的优势。
MOFs材料将无机金属和有机配体进行结合，从20世纪90年代Yaghi等对 MOFs首次报道以来，便引起研究者们的广泛关注。MOFs的特殊拓扑结构和规整的内部排列以及多种多样的孔道为功能各异的MOFs材料提供了广泛的思路和可行性。MOFs的金属结点可以有目的的选择催化活性金属元素，例如Fe2+、 Ti4+、Zr4+、Al3+等，以构建不同类型的催化材料。MOFs高度有序的孔隙是其最突出的特征之一，且具有均匀分布的特点，理论计算表明，其比表面积的上限值约为1.46×104m2·g-1。MOFs极高的孔隙率和比表面积通过提供丰富的活性位点，从而使表面反应最大化。此外，多变的配位方式和丰富的有机配体种类使 MOFs的组成极具多样性，因此可以通过改变有机配体的种类和数量，改变MOFs 结构中的孔道大小和笼尺寸，进而改变MOFs的比表面积。较大的比表面积和孔隙率不仅增加了反应物溶液与催化剂的接触面积，而且提供了更多的活性位点。因此MOFs材料为高效的电催化提供了极大的可能性。
(3)金属有机框架纳米材料的电催化应用
通过电解制备的氢气是一种纯度较高的清洁能源，其中发生了氢气析出的反应，在这个过程中，由于许多能量并不能被完全利用，因此造成了不必要的能源浪费，能量转化率和产能较低，并不能应用于实际的制氢领域之中。所以开发出高效的电催化剂进而降低制氢反应的能量消耗。MOFs应用于电催化领域之中，电催化性能包含了催化活性和化学稳定性。制备出更加适用于实际需求的电催化剂是科学界的探索目标，也是工业界的生产目标。MOFs材料终将在电催化领域占有突出地位。
本文以电解水能否高效催化制氢的问题作为着手点，通过以上分析得出：电催化剂是影响电解水效率的主要因素，改善电催化剂是提高制氢效率的一种可行性手段。铁作为一种储量丰富的金属资源，不仅价格低廉，而且环境友好，非常适合作为MOFs材料的金属结点。
MOFs的合成方法数不胜数，此处仅列举常见的合成方法，如溶剂蒸发法，此种方法是在没有外部能量供给的情况下，将金属和配体链接物在液相之中均匀混合，使溶剂缓慢蒸发析出晶体，但这种合成手段比较耗时；扩散法，包括界面扩散法和蒸汽扩散法，其中界面扩散法是以密度相差较大的两种液体作为溶剂，分别溶解有机配体和金属盐，然后以密度大的溶液作为底层薄膜，以密度小的作为上层薄膜，均匀平铺，在两层膜之间的界面扩散生产晶体材料；蒸汽扩散法是用挥发性强的不良溶剂扩散到含有金属离子和配体的良性溶剂中，以此降低配合物的溶解度进而生成单晶；这种扩散的方法产率低、可选择性欠缺。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提供了一种具有电催化活性的M-MOF纳米材料的制备方法，该方法极大的降低了成本，而且对环境友好。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种具有电催化活性的M-MOF纳米材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤S1、前驱体的制备：称取一定质量的碱性氧化物溶于蒸馏水中，充分搅拌并加热至95℃时，向其中加入一定质量的FeCl3水溶液和黄腐酸水溶液，然后95℃持续老化一定时间，将其冷却至室温后分别用蒸馏水、无水乙醇对其进行多次离心洗涤后，放入烘箱中进行干燥，即得到前驱体；
步骤S2、焙烧：先将步骤S1中得到的前驱体进行充分研磨得到均匀粉末，然后在管式炉中N2气氛中焙烧；
步骤S3、最终产物的制备：将步骤S2焙烧后的前驱体降至室温后，分别用蒸馏水、无水乙醇进行多次离心洗涤，最后放入烘箱中进行干燥，得到黑色粉末状的固体产物，标记为M-MOFs。
优选的，所述步骤S1中老化时间为4h。
优选的，所述碱性氧化物为NaOH或者KOH。
优选的，所述烘箱中的烘干温度为60℃。
优选的，所述步骤S2中焙烧程序的条件是：升温速率为5℃/min，升温至 600℃维持4h。
优选的，所述M＝Fe，FeO。
优选的，所述前驱体为带有金属光泽的黑色固体。
经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明具有以下益处：
在经济方面，制造简单、价格低廉、易于获取，并被广泛应用于工业、农业、医疗行业等诸多领域；
在结构方面，从碳的结构上来说其具有规则的孔隙结构，且具有一定的吸附以及络合能力，这种能力使其能够附着或包裹金属颗粒物，铁作为过渡金属，其本身的结构使其拥有很强的电子转移能力，适用于催化材料；
在尺寸的可调性上，通过对腐植酸分子量进行调整，可以获得几百纳米的腐植酸盐粒子，为构成不同尺寸的碳骨架提供了可能；
在亲水性上，含有亲水的官能团(如羧基、酚羟基、芳香环等活性基团)，具有金属离子络合性、离子吸附性、氧化还原性以及生理活性等，由此可以改善与金属材料复合的性能。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1附图为本发明M-MOFs(M＝Fe，FeO)材料焙烧前后的XRD图。
图2附图为本发明的SEM图。
图3附图为本发明M-MOFs(M＝Fe，FeO)材料焙烧前后的CV图。
图4附图为本发明中前驱体和M-MOFs(M＝Fe，FeO)材料在不同扫速的析氢反应下的线性伏安扫描曲线图。
图5附图为本发明M-MOFs(M＝Fe，FeO)材料焙烧前后的Tafel曲线。
图6附图为本发明中前驱体和M-MOFs(M＝Fe，FeO)材料在不同扫速的析氧反应下的线性伏安扫描曲线图
图7附图为本发明中前驱体和M-MOFs(M＝Fe，FeO)材料的电化学阻抗谱曲线图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例：
1材料与方法
1.1实验药品和实验仪器
1.1.1实验药品
实验中所使用的的主要药品和试剂如下表1所示。
表1实验所用到的主要药品和试剂
1.1.2实验仪器
实验中所使用的主要仪器如下表2所示。
表2实验所用到的主要仪器
1.2M-MOFs纳米材料的制备及电催化性能的研究
1.2.1M-MOFs(M＝Fe，FeO)纳米材料前驱体的制备
准确称取12.00g的NaOH溶于100mL蒸馏水，充分搅拌并加热至95℃时，快速加入50mL0.4mol/LFeCl3水溶液和50mL0.02g/mL黄腐酸水溶液，95℃持续老化4h后。冷却至室温后分别用蒸馏水、无水乙醇对产物进行多次离心洗涤，最后放入烘箱中60℃干燥，得到带有金属光泽的黑色固体前驱体；
1.2.1M-MOFs(M＝Fe，FeO)纳米材料的焙烧
先将前驱体进行充分研磨得到均匀粉末，然后在管式炉中N2气氛中焙烧；焙烧程序升温速率为5℃/min，升温至600℃维持4h。降至室温后，取出烧好的样品分别用蒸馏水、无水乙醇进行多次离心洗涤，最后放入烘箱中进行干燥，得到黑色粉末状的固体产物，标记为M-MOFs。
1.3样品的表征测试
X-射线衍射(Diffraction Of X-rays，XRD)可以用来鉴定物质的晶体结构，或者其它有特定顺序的结构。X-射线衍射仪的设定参数条件为：扫描范围为 10o-80o，角度增量为0.05o，采样时间为0.5s，电压为40kV，电流为30mA。
扫描电子显微镜(Scanning Electron Microscope，SEM)是介于透射电镜和光学显微镜之间的一种形貌观察工具-，使用ZEISS Gemini SEM 300扫描电子显微镜拍摄样品形貌，形貌拍摄时加速电压为3kV。
N2吸脱附测试
1.4样品的电化学性能测试
1.4.1工作电极的制备
目前制造电极的标准方法是滴涂法(Drop casting)。制备电极通常要加入有机试剂Nafion，可以改善样品层与导电基底之间的黏附性-。一般来说，大多数催化剂呈粉末状，滴涂法凭借着方便、适用的优点，常常被广泛使用在催化剂的电极制备之中。
工作电极的制备：(1)制备滴电极的浆液。称取适量样品放入子弹头离心管内，加入1mL左右无水乙醇和适量Nafion溶液，超声30min，得到滴电极的浆液。(2)对工作电极进行打磨处理。先用超纯水溶解Al2O3抛光粉，画8 字均匀受力进行打磨，每次打磨3min，打磨好后用超纯水超声2-3次(每次不超过10s)洗净。(3)滴电极。用移液枪移取3μL含有催化剂的浆液均匀的铺在玻碳电极表面(D＝3mm，S＝0.07065cm2)，用红外灯干燥(不能距离太近，防止因为温度过高而造成的催化剂干燥后形成的干裂)，干燥后滴加0.5％的Nafion稀释溶液。如果一次没有滴成功，将电极表面催化剂用乙醇超声掉，擦干后继续滴。
1.4.2循环伏安法(Cyclic Voltammetry，CV)
1)循环伏安法采用经典的三电极工作系统，在工作电极和辅助电极两端施加一个线性的交变电压，然后进行多次的循环扫描，对氧化还原反应的电流和电位信息进行记录，通过分析记录的波形数据，来观察物质反应是否可逆，以及反应物的出峰电位和峰电流的大小等信息。采用CHI-760E型号的电化学工作站；首先连接三电极系统，将电解池润洗2-3次，电解液为1mol/L的KOH溶液，绿色导线连接滴涂法制备的干燥电极(玻碳电极)，红色导线连接对电极(铂电极或者石墨电极，本实验采用铂电极)，白色导线连接参比电极(氧化汞/汞电极或者甘汞电极，本实验采用氧化汞电极)，黑色导线无需连接，铂电极可以用铂片电极或者铂丝电极。然后打开电化学工作站电源，打开CHI-760E软件，选择control项，点击open circuit potential，准确记录数值，输入至control项里的 IR compensation---test E(V)后，点击Test,得到左边Resistence(ohm)里的数值，然后乘以0.8(或者0.75，本实验使用0.8)后，输入至右边Resistence(ohm)后，勾中Always和Manual这两项，IRcompensation for Next Run前面也勾中，每次更改测试项目时都要回来在IRcompensation for Next Run前面打勾，后面也会提到。
(2)本实验CV扫描：进入T选项，选中Cyclic Votammetry Parameters项，碱性条件下(氧化汞电极)：电压扫描范围初始电位设为-1V，上限电位设为0.2 V，下限电位设为-1V，终点电位设为0.2V(酸性条件下采用甘汞电极：电压扫描范围初始电位设为-0.2V，上限电位设为1V，下限电位设为1V，终点电位设为-0.2V，本实验采用碱性条件)，选择sweepsegments(扫面段数)项，设为200 段，扫描速率依次设为10mV/s、20mV/s、30mV/s、50mV/s、100mV/s，分别进行测试，Sensitivity(灵敏度)项，选择1.e-004(或003、002，但是不能为005、 006，本实验灵敏度使用1.e-004)。设置好实验参数点击开始，进行测试，等待两圈的CV图像大致重合后，即是稳定状态，便可停止扫描，更换不同扫描速度，再次扫描。
1.4.3线性扫描伏安法(Linear Sweep Voltammetry，LSV)
(1)这是一种较为基础的、应用较为广泛的伏安测试技术。采用经典的三电极工作系统组成电解池，通过电解被分析物质的稀溶液，根据所得到的电流- 电位曲线进行分析。
(2)本实验LSV扫描：连接三电极系统后，经过循环伏安扫描稳定后。进入T项，选中linear sweep voltammetry项，碱性条件下(氧化汞电极)：析氧反应的电压扫描范围初始电位设为0V、下限电位设为1.4V(酸性条件下(甘汞电极)：析氧反应的电压扫描范围初始电位设为0.8V、下限电位设为1.6V，本实验采用碱性条件)，扫描速率依次设为10mV/s、20mV/s、30mV/s、50mV/s、100 mV/s，分别进行测试，Sensitivity(灵敏度)项，选择1.e-003(或者002，但是不能为005、006，本实验灵敏度使用1.e-003)，点击开始之前在IR compensationfor Next Run这一项后打钩。设置好实验参数点击开始，进行测试，等待先后两次的LSV图像大致重合后，便可停止扫描，更换不同扫描速度，再次扫描。析氢反应的电压扫描范围初始电位设为-0.8V，下限电位设为-1.6V(酸性条件下 (甘汞电极)：析氢反应的电压扫描范围初始电位设为0V、下限电位设为1V，本实验采用碱性条件)，扫描速率依次设为10mV/s、20mV/s、30mV/s、50mV/s、 100mV/s，分别进行测试，Sensitivity(灵敏度)项，选择1.e-003(或者002，但是不能为005、006，本实验灵敏度使用1.e-003)，点击开始之前在IRcompensation for Next Run这一项后打钩。设置好实验参数点击开始，进行测试，等待先后两次的LSV图像大致重合后，便可停止扫描，更换不同扫描速度，再次扫描。
1.4.4交流阻抗法(AC Impedance)
(1)交流阻抗法亦称为电化学阻抗谱(Electrochemical ImpedanceSpectroscopy,EIS)：这是采用各种频率的、振幅不太大的扰动信号，对三电极系统进行测量，并从中得到电化学的阻抗与扰动信号频率之间的变化关系。
(2)本实验EIS测试：连接三电极系统后，经过循环伏安扫描稳定后。进入T项，选中A.C.Impedance，选择初始电压为-0.6V，低频设为0.01Hz，高频设为100000Hz，Amplitude为5mV。设置好实验参数点击开始，等待测试结束，保存数据。
2结果与分析
2.1表征结果与分析
2.1.1M-MOFs(M＝Fe，FeO)材料的X-射线衍射
本发明中图1表示的是M-MOFs(M＝Fe，FeO)材料焙烧前后的XRD图，本图是将XRD测得的数据用Jade软件进行分析处理，并用Origin作图得到的。从图中可以看出，前驱体并没有晶型结构，而焙烧得到的M-MOFs(M＝Fe，FeO) 材料具有很好的晶型结构；在晶面为(110)处的特征峰较为尖锐与Fe的峰吻合，证明该样品中含有Fe；图中并没有其它的杂质峰，仅含7有Fe和FeO的特征峰。在晶面为(111)、(200)、(220)、(311)、(222)处的特征峰较为尖锐与FeO的峰吻合，证明该样品中含有FeO。说明焙烧后Fe和FeO已经加入到 MOFs之中。
2.1.2扫描电子显微镜
下图2中(a)和(b)中表示的是前驱体的SEM图，可以看出前驱体具有二维层状结构，且具有极小的颗粒直径大约有20nm，分布的非常均匀且高度一致，说明铁均匀的分布在碳层之上。下图2(c)和(d)中表示的是M-MOFs(M＝Fe， FeO)材料的SEM图，能看出碳颗粒将Fe和FeO颗粒均匀的包裹住，包裹后的颗粒均匀的呈现出“蚁穴型”分布，并且其具有三维的多孔球状复合立体结构，该立体结构使其拥有很高的孔隙率，可以增加催化材料与电解液界面之间的接触面积，进而提高催化性能。之所以M-MOFs(M＝Fe，FeO)材料的催化性能高于前驱体的催化性能，一部分原因要得益于其三维结构优于二维结构。
2.2电化学性能测试结果与分析
2.2.1循环伏安扫描曲线
图3中表示的是M-MOFs(M＝Fe，FeO)材料焙烧前后的CV图,本图是将 chi760e测得的数据用Excel软件进行分析处理，并用Origin作图得到的。该图分别是前驱体和M-MOFs(M＝Fe，FeO)材料在10mV/s的扫速下的循环伏安曲线。从图中可以看出，前驱体没有明显的氧化还原峰，可以推测前驱体的催化性能并不会很好，LSV中将进一步说明该结论；对于焙烧得到的M-MOFs(M＝Fe， FeO)材料，可以明显看出有一对氧化还原峰，说明其存在可逆过程，证明该电极是典型的氧化还原电极(也称为法拉第电极)。M-MOFs(M＝Fe，FeO)材料中的氧化还原峰非常的宽，可以推测M-MOFs(M＝Fe，FeO)材料具有的包裹型结构使得活性物和电解液的界面处有相对较强的界面电荷转移，从而得到了较宽的氧化还原峰。进一步说明了M-MOFs(M＝Fe，FeO)材料作为高性能催化材料的可行性。
2.2.2线性伏安扫描曲线与析氢下的塔菲尔曲线
图4(a)和(b)中表示的是M-MOFs(M＝Fe，FeO)材料焙烧前后的LSV 图,本图是将CHI-760E测得的数据用Excel软件进行分析处理，并用Origin作图得到的。图4(a)和(b)都是在不同扫速的析氢反应下的线性伏安扫描曲线。从图中可以看出，在10mV/s的扫速下，前驱体和M-MOFs(M＝Fe，FeO)材料都拥有最佳的电催化析氢性能。在电流密度为10mAcm-2时，前驱体的过电位为 541.65mV，M-MOFs(M＝Fe，FeO)材料的过电位仅为147.6mV，证明焙烧后得到的M-MOFs(M＝Fe，FeO)材料拥有比前驱体更加优异电催化析氢性能。它卓越的HER性能不单单是因为材料本身具有很强的导电性，提高了电荷在电解液与工作电极的电荷转移速率，其次还有Fe和FeO之间存在的协同作用以及该催化剂独特的化学结构。
图5表示的是M-MOFs(M＝Fe，FeO)材料焙烧前后的Tafel曲线,本图是将 CHI-760E测得的数据用Excel软件进行分析处理，并用Origin作图得到的。塔菲尔斜率，是衡量电催化析氢的动力学中的重要评价标准，从图中可知，焙烧得到的M-MOFs(M＝Fe，FeO)材料表现出的塔菲尔斜率较小，分别为177.5 mV/dec和191.0mV/dec,这一结果进一步证明了M-MOFs(M＝Fe，FeO)材料的 HER过程进行最快。说明了焙烧得到的M-MOFs(M＝Fe，FeO)材料具有更高的电催化性能。
图6(a)和(b)中表示的是M-MOFs(M＝Fe，FeO)材料焙烧前后的LSV 图,本图是将CHI-760E测得的数据用Excel软件进行分析处理，并用Origin作图得到的。图6(a)和(b)都是在不同扫速的析氧反应下的线性伏安扫描曲线。从图中可以看出，在100mV/s的扫速下，前驱体和M-MOFs(M＝Fe，FeO)材料都拥有最佳的电催化析氧性能。在电流密度为10mAcm-2时，前驱体的过电位为2.555V,M-MOFs(M＝Fe，FeO)材料的过电位为2.403V，虽然两者的过电位相对较大，但是焙烧后的M-MOFs(M＝Fe，FeO)材料的析氧性能仍然要好于前驱体的析氧性能，这也进一步说明焙烧得到的材料更加优异。
2.2.3交流阻抗分析
下图7中所描述的是前驱体和M-MOFs(M＝Fe，FeO)材料的电化学阻抗谱，从中可以得出，它们在高频区间内有一个非常小的半圆弧，M-MOFs(M＝Fe，FeO) 材料有着更低的电化学阻抗，说明活性物质有很高传质速度的，这由于被包附的Fe和FeO颗粒增大了界面接触面积，进而增大了活性比表面积。 M-MOFs(M＝Fe，FeO)材料极小的交流阻抗，更加说明了它适用于催化制氢领域。
3结论与讨论
金属有机框架配合物具有低成本、环境友好、比表面积和高孔隙率等诸多优点。本实验以铁盐和腐植酸作为基础原料主要有以下优势：在经济方面，制造简单、价格低廉、易于获取，并被广泛应用于工业、农业、医疗行业等诸多领域；在结构方面，从碳的结构上来说其具有规则的孔隙结构，且具有一定的吸附以及络合能力，这种能力使其能够附着或包裹金属颗粒物，铁作为过渡金属，其本身的结构使其拥有很强的电子转移能力，适用于催化材料；在尺寸的可调性上，通过对腐植酸分子量进行调整，可以获得几百纳米的腐植酸盐粒子，为构成不同尺寸的碳骨架提供了可能；在亲水性上，含有亲水的官能团(如羧基、酚羟基、芳香环等活性基团)，具有金属离子络合性、离子吸附性、氧化还原性以及生理活性等，由此可以改善与金属材料复合的性能。
本实验先是通过溶剂热法得到前驱体，在进行焙烧后得到M-MOFs(M＝Fe， FeO)材料。通过X-射线衍射技术和扫描电子显微镜表征其形貌结构，证明了其含有Fe和FeO，以及具有包裹结构；最后对其进行电化学性能测试，分析循环伏安曲线，确定了其具有可逆性，对析氢反应分析后，证明了其电催化制氢的可行性和高效性；其电化学阻抗谱，说明它具有较高的传质速度。总的来说， M-MOFs(M＝Fe，FeO)纳米材料其独特的结构，使其电荷转移能力适用于电催化制氢过程，可以满足工业发展的需求，进而解决氢能源紧缺的问题。
本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。对于实施例公开的装置而言，由于其与实施例公开的方法相对应，所以描述的比较简单，相关之处参见方法部分说明即可。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (7)
1.一种具有电催化活性的M-MOF纳米材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤S1、前驱体的制备：称取一定质量的碱性氧化物溶于蒸馏水中，充分搅拌并加热至95℃时，向其中加入一定质量的FeCl3水溶液和黄腐酸水溶液，然后95℃持续老化一定时间，将其冷却至室温后分别用蒸馏水、无水乙醇对其进行多次离心洗涤后，放入烘箱中进行干燥，即得到前驱体；
步骤S2、焙烧：先将步骤S1中得到的前驱体进行充分研磨得到均匀粉末，然后在管式炉中N2气氛中焙烧；
步骤S3、最终产物的制备：将步骤S2焙烧后的前驱体降至室温后，分别用蒸馏水、无水乙醇进行多次离心洗涤，最后放入烘箱中进行干燥，得到黑色粉末状的固体产物，标记为M-MOFs。
2.根据权利要求1所述的一种具有电催化活性的M-MOF纳米材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中老化时间为4h。
3.根据权利要求1所述的一种具有电催化活性的M-MOF纳米材料的制备方法，其特征在于，所述碱性氧化物为NaOH或者KOH。
4.根据权利要求1所述的一种具有电催化活性的M-MOF纳米材料的制备方法，其特征在于，所述烘箱中的烘干温度为60℃。
5.根据权利要求1所述的一种具有电催化活性的M-MOF纳米材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中焙烧程序的条件是：升温速率为5℃/min，升温至600℃维持4h。
6.根据权利要求1所述的一种具有电催化活性的M-MOF纳米材料的制备方法，其特征在于，所述M＝Fe，FeO。
7.根据权利要求1所述的一种具有电催化活性的M-MOF纳米材料的制备方法，其特征在于，所述前驱体为带有金属光泽的黑色固体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| CN202210976869.4A CN115341225A (zh) | 2022-08-15 | 2022-08-15 | 一种具有电催化活性的m-mof纳米材料的制备方法 |
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|---|---|---|---|
| CN202210976869.4A CN115341225A (zh) | 2022-08-15 | 2022-08-15 | 一种具有电催化活性的m-mof纳米材料的制备方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN115341225A true CN115341225A (zh) | 2022-11-15 |
Family
ID=83951872
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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| CN202210976869.4A Pending CN115341225A (zh) | 2022-08-15 | 2022-08-15 | 一种具有电催化活性的m-mof纳米材料的制备方法 |
Country Status (1)
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL2032782A (nl) * | 2022-08-17 | 2022-11-16 | Univ Henan Agricultural | Werkwijze voor het bereiden van m-mof nanomaterialen met elektrokatalytische activiteit |
| BE1029666B1 (fr) * | 2022-08-19 | 2023-12-18 | Univ Henan Agricultural | Procédé de préparation de nanomatériaux M-MOF ayant une activité électrocatalytique |
-
2022
- 2022-08-15 CN CN202210976869.4A patent/CN115341225A/zh active Pending
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| NL2032782A (nl) * | 2022-08-17 | 2022-11-16 | Univ Henan Agricultural | Werkwijze voor het bereiden van m-mof nanomaterialen met elektrokatalytische activiteit |
| BE1029666B1 (fr) * | 2022-08-19 | 2023-12-18 | Univ Henan Agricultural | Procédé de préparation de nanomatériaux M-MOF ayant une activité électrocatalytique |
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