JP2014172830A - 多孔性金属錯体の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】高い触媒活性を有する微細な多孔性金属錯体を容易に効率よく製造することができる製造方法を提供する。
【解決手段】中心金属及び該中心金属に配位する多座配位子を含む有機金属錯体が集積して形成される、多孔性構造を有する多孔性金属錯体の製造方法であって、少なくとも、前記中心金属を含む化合物を溶解させた第１の原料溶液と、前記多座配位子となる化合物を溶解させた第２の原料溶液をそれぞれ準備する原料調製工程と、前記第１又は第２の原料溶液の何れか一方を、他方に対して撹拌しながら混合する混合工程と、前記混合工程の後、混合溶液を撹拌する撹拌工程と、前記撹拌工程の後、溶液中の生成物を回収する回収工程と、を備え、前記第１の原料溶液に単座配位子となるカルボン酸及び／またはその塩が溶解されていることを特徴とする多孔性金属錯体の製造方法。
【選択図】図２

Description

本発明は、微細な多孔性金属錯体を室温条件下で容易に作製できる製造方法に関する。

従前より、中心金属とこれに配位する多座配位子からなる有機金属錯体が集積し、多孔性の三次元構造体となった多孔性金属錯体は多数知られている。（例えば、特許文献１および２参照）
こうした多孔性金属錯体は、ゼオライトや活性炭といった他の多孔性材料に比べ、均一な細孔を形成できることから、水素、二酸化炭素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭化水素等の吸着材料や吸蔵材料としての利用が期待され、その構造や合成法に関する研究が進められている。その中でも、酸点（例えばルイス酸点やブレンステッド酸点）を有する多孔性金属錯体は、ゼオライトやヘテロポリ酸等、従来の固体酸触媒に比べて酸量が非常に多いことから、これら従来の固体酸触媒に代わる固体酸触媒としての研究開発が行われている（例えば特許文献３および４参照）。

特開２００６−３２８０５０号公報 特開２００８−２４７８８４号公報

Angew. Chem. Int. Ed., 51 (2012) 4887−4890 Catalysis Today, 185 (2012) 35−40

従来、こうした多孔性金属錯体の合成する際には、通常、オーブンやオイルバスによる加熱や、マイクロウェーブ法による加熱（以下、総称して「加熱法」と言う）により行われることが多いが、こうした加熱による合成法により得られる多孔性金属錯体は、粒子サイズが比較的大きいものとなる。そのため、サブミクロンからナノオーダーサイズの多孔性金属錯体において、表面積の増加や、多孔性金属錯体内外への反応物（又は生成物）の拡散効率の変化により、どのような影響があるかについては、これまで殆ど研究されてこなかった。

そこで本発明者がサブミクロンからナノオーダーサイズの微細な多孔性金属錯体について検討したところ、触媒活性が顕著に向上することが分かった。

ところで、こうした微細な多孔性金属錯体を得るには、例えば前述の加熱法によって得られた多孔性金属錯体を分級することによって得ることも可能ではあるが、ここで所望の微小サイズ（例えば１μｍ以下）の多孔性金属錯体を得る製法としては、一般的に効率があまり良くない。

また、たとえ粒子サイズとして求める大きさのものが得られたとしても、加熱法で合成される多孔性金属錯体と同様の結晶構造や細孔容積を備えたものでなければ、多孔性金属錯体特有の特異な酸点配置が変化してしまうことにより、多孔性金属錯体の触媒としての機能が損なわれる可能性や、多孔性金属錯体内部の特異な空間を利用した吸着−分離の特性など、触媒活性以外の特性も大きく変わってしまう可能性があり、応用が難しくなる。

そこで本発明は、加熱法で合成された多孔性金属錯体と同様の構造を備え、その粒子サイズのみが微細化されて触媒活性に優れた多孔性金属錯体粒子を容易に効率よく製造できる製造方法を提供することを目的とする。

上記課題を解決する本発明の要旨は以下の通りである。
中心金属及び該中心金属に配位する多座配位子を含む有機金属錯体が集積して形成される、多孔性構造を有する多孔性金属錯体の製造方法であって、
少なくとも、
前記中心金属を含む化合物を溶解させた第１の原料溶液と、前記多座配位子となる化合物を溶解させた第２の原料溶液をそれぞれ準備する原料調製工程と、
前記第１又は第２の原料溶液の何れか一方を、他方に対して撹拌しながら混合する混合工程と、
前記混合工程の後、混合溶液を撹拌する撹拌工程と、
前記撹拌工程の後、溶液中の生成物を回収する回収工程と、
を備え、
前記第１の原料溶液に単座配位子となるカルボン酸及び／またはその塩が溶解されていることを特徴とする多孔性金属錯体の製造方法。

本発明によれば、高い触媒活性を有する微細な多孔性金属錯体を容易に効率よく製造することができる。

多孔性金属錯体のＸ線回折測定結果である。 多孔性金属錯体の走査型電子顕微鏡による観察像である。 多孔性金属錯体の熱分析測定結果である。 多孔性金属錯体の窒素吸着測定結果である。 多孔性金属錯体のＮＨ_３−ＴＰＤ測定結果である。 多孔性金属錯体の触媒活性を測定した結果である。 多孔性金属錯体の触媒活性を測定した結果である。

本発明で使用可能な中心金属を含む化合物としては、使用する溶媒に溶解可能なものであり、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｐｄ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｃｄ、Ｙ、Ｅｒ、Ｙｂ等の無機化合物や有機化合物を使用することができ、その一例としては酢酸塩、蟻酸塩、硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩、塩化物等である。

中心金属に配位する多座配位子となる化合物としては、使用する溶媒に溶解可能であって、末端にカルボキシル基を備えるものであれば限定はなく、例えば、テレフタル酸やイソフタル酸、4, 4'-ビフェニルジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、ベンゼントリカルボン酸、ジヒドロキシテレフタル酸、ベンゼントリ安息香酸、等を使用することができる。

これらを溶解する溶媒としては、最終目的物である複合触媒を分解しないものであれば使用することができ、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦ）、ジエチルホルムアミド、ジメチルイミダゾリジノン、スルホラン、アセトン等の有機溶媒、水等が挙げられ、これらを単独若しくは二種以上を混合して使用することができ、特にはＤＭＦ等の配位性溶媒を使用することが好ましい。

これらを用いて得られる多孔性金属錯体の一例としては、Ｙｂ^３＋を中心金属とし、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸を配位子として用いたＭＯＦ−７６や、Ｃｕ^２＋を中心金属とし、テレフタル酸を配位子として用いたＨＫＵＳＴ−１、Ｎｉ^２＋又はＺｎ^２＋を中心金属とし、２，５−ジヒドロキシテレフタル酸を配位子として用いたＭＯＦ−７４、更にはＺｎ^２＋を中心金属とし、テレフタル酸を配位子として用いたＭＯＦ−５等が挙げられる。

その中でも単体で触媒活性を備える多孔性金属錯体が好ましく、その一例としてはＭＯＦ−７６（Ｙｂ）、ＭＯＦ−７４（Ｎｉ）等が挙げられる。

但し、本発明はこれに限定されるものではなく、単体で触媒活性を有していない多孔性金属錯体に対しても、Ｐｔ等の公知の無機触媒材料や分子性触媒と複合化させることにより触媒活性を付与することができる。

以下、本発明の製造方法について説明する。

先ず、中心金属を含む化合物を溶媒中に溶解させて第１の原料溶液を調製する。

本発明は、この第１の原料溶液中に単座配位子となるカルボン酸及び／又はその塩が溶解されていることが特徴である。第１の溶液中に当該カルボン酸が含まれていない場合、本発明の作用効果を得ることはできない。

単座配位子となるカルボン酸としては、例えばギ酸、酢酸等の炭素数４以下の低級カルボン酸が好ましく、特に好ましくは炭素数２以下である。これらは仮に中心金属に配位した状態で存在し続けても多孔性金属錯体構造を取ることがないため、多孔性金属錯体の成長を制御するという意味で前述した作用効果を奏していると考えられる。

一方で、中心金属に配位する多座配位子となる化合物を溶媒中に溶解させて第２の原料溶液を調製する。ここで用いる溶媒は、第１の原料溶液と同じものであっても良いし、異なっていても良い。

第１原料溶液中のカルボン酸のモル濃度については、中心金属や配位子のモル濃度よりも過多あるいは過少であると、サブミクロンからナノオーダーサイズの微細な多孔性金属錯体の生産効率が悪くなる。また、第１原料溶液中の中心金属のモル濃度に対して、第２原料溶液中の配位子のモル濃度が過多あるいは過少であると、多孔性金属錯体の生産効率自体が悪くなる。それ故、本製法で多孔性金属錯体を製造する場合には、中心金属、カルボン酸ならびに配位子のモル比は、中心金属：カルボン酸：配位子＝１：０．０１：０．０１〜１：５０：５０程度が好ましく、より好ましくは中心金属：カルボン酸：配位子＝１：０．１：０．１〜１：５：５程度である。

得られた第１及び第２の原料溶液は、室温条件下、その一方を他方に対してゆっくり撹拌しながら添加し、分散させる。
この時、溶液は０．０１〜５．０ｍＬ／ｍｉｎの範囲で添加することが望ましい。５．０ｍＬ／ｍｉｎより早いと得られる多孔性金属錯体の粒子サイズが大きくなる。また０．０１ｍＬ／ｍｉｎより遅いと製造効率が悪い。
撹拌は手で行っても良いが、適宜ミキサーやマグネチックスターラー等を用いても良い。
この際、第１及び第２の原料溶液の温度は０〜６０℃の間に保たれていることが望ましく、当該原料溶液に対する加熱は必要ない。但し、本発明は、加熱自体を排除するものではなく、原料溶液の温度が前述の範囲内に保たれるよう、必要に応じて加熱を行っても良い。

第１及び第２の原料溶液に対する撹拌は、溶液の添加・混合が終わった後も継続して少なくとも５分以上継続して行うことが望ましい。５分を下回ると微小多孔性金属錯体が得られない場合がある。撹拌時間に上限はないが、７２時間を越えても微小多孔性金属錯体が、それ以上、得られる可能性は低いため、効率面から７２時間以下とすることが望ましい。

以下、本発明の具体例について詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
〔実施例〕
シグマアルドリッチ社製硝酸イッテルビウム〔Ｙｂ（ＮＯ_３）_３・５Ｈ_２Ｏ〕を０．２８ｇ、ナカライテスク株式会社製ギ酸ナトリウムを０．０５ｇ、和光純薬工業株式会社製ＤＭＦを５ｍＬ、及び、蒸留水５ｍＬを混合し、１０分間撹拌することによって第１の原料溶液を調製した。

次にナカライテスク株式会社製１，３，５−ベンゼントリカルボン酸を０．１３１ｇ、和光純薬工業株式会社製ＤＭＦを５ｍＬ、及び、蒸留水５ｍＬを混合し、１０分間撹拌することによって第２の原料溶液を調製した。

室温条件下で、この第２の原料溶液に対して第１の原料溶液をマグネチックスターラーを用いて撹拌しながら１．８ｍＬ／ｍｉｎの速度で滴下し、第１の原料溶液の滴下が終わった後も、そのまま１５分間撹拌し続けた。

得られた生成物を分離回収した後、ＤＭＦで３回、洗浄を行ってから真空乾燥させた。その後、真空下、３００℃にて１時間の乾燥を行った。
以下、ここで得られたものを生成物Ａという。

〔比較例１〕
ギ酸ナトリウムを加えなかった以外は実施例１と同様にして、多孔性金属錯体の作製を試みた。すなわち、シグマアルドリッチ社製硝酸イッテルビウム〔Ｙｂ（ＮＯ_３）_３・５Ｈ_２Ｏ〕を０．２８ｇ、和光純薬工業株式会社製ＤＭＦを５ｍＬ、及び、蒸留水５ｍＬを混合し、１０分間撹拌することによって第１の原料溶液を調製すると共に、ナカライテスク株式会社製１，３，５−ベンゼントリカルボン酸を０．１３１ｇ、和光純薬工業株式会社製ＤＭＦを５ｍＬ、及び、蒸留水５ｍＬを混合し、１０分間撹拌することによって第２の原料溶液を調製した。室温条件下で、この第２の原料溶液に対して第１の原料溶液をマグネチックスターラーを用いて撹拌しながら１．８ｍＬ／ｍｉｎの速度で滴下し、第１の原料溶液の滴下が終わった後も、そのまま１５分間撹拌し続けたが、多孔性金属錯体等の析出は全く認められず、その後、３日間撹拌を行っても析出物は全く認められなかった。
〔比較例２〕
従来の加熱法で多孔性金属錯体を作製した。

シグマアルドリッチ社製硝酸イッテルビウム〔Ｙｂ（ＮＯ_３）_３・５Ｈ_２Ｏ〕を０．２８ｇ、ナカライテスク株式会社製１，３，５−ベンゼントリカルボン酸を０．１３１ｇ、和光純薬工業株式会社製ＤＭＦを１０ｍＬ、及び、蒸留水１０ｍＬを混合し、１０分間撹拌することによって原料溶液を得た。

この原料溶液を、オーブンを用いて１０５℃で２４時間、加熱した。
得られた生成物を分離回収した後、ＤＭＦで３回、洗浄を行ってから真空乾燥させた。その後、真空下、３００℃にて１時間、乾燥を行った。
以下、ここで得られたものを生成物Ｂという。
〔分析・評価〕
得られた生成物Ａ及び生成物ＢについてＸ線回折（ＸＲＤ）測定を行った。その結果を図１に示す。

図１において（ａ）は生成物Ａを、（ｂ）は生成物ＢのＸＲＤ測定の結果であり、また（ｃ）はＭＯＦ−７６（Ｙｂ）についてシミュレーションを行って得られた基準パターンである。
この結果から、生成物Ａ、生成物Ｂは共にＭＯＦ−７６（Ｙｂ）であることが分かる。

続いて生成物Ａ，Ｂに対して、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察、熱分析測定、窒素吸着測定、及び、固体酸点を調べるためＮＨ_３−ＴＰＤ測定を行った。それぞれの結果を、図２〜５に示す。なお、図１と同様、図２〜５中の（ａ）は生成物Ａ、（ｂ）は生成物Ｂの結果を示す。

図２に示されるように、生成物Ａ、生成物Ｂの粒子サイズには顕著な差が認められ、ＳＥＭ観察による生成物Ａの平均径が長径約０．８μｍ、短径約０．４μｍであるのに対し、生成物Ｂの平均径は長径約５０μｍ、短径で約１０μｍであった。
しかしながら図３〜５に示されるように、粒子サイズ以外の特性については、両者はほぼ同じであり違いは見られなかった。

次に、生成物Ａ，Ｂを固体触媒として用いた場合の触媒活性を調べるために、シクロヘキサンカルボン酸とメタノールとのエステル化反応と、酢酸とメタノールとのエステル化反応を行った。それぞれの結果を、図６、７に示す。

図６、７に示されるように、シクロヘキサンカルボン酸を用いた場合は両者の触媒活性は同様の結果であるのに対し、酢酸を用いた場合には生成物Ａが高い触媒活性を示すことが分かる。

このことから、本発明によって得られた生成物Ａは、ＭＯＦ−７６（Ｙｂ）の分子ふるい効果を維持したまま、その触媒作用を向上させていることが分かる。

Claims (3)

1. 中心金属及び該中心金属に配位する多座配位子を含む有機金属錯体が集積して形成される、多孔性構造を有する多孔性金属錯体の製造方法であって、
   少なくとも、
   前記中心金属を含む化合物を溶解させた第１の原料溶液と、前記多座配位子となる化合物を溶解させた第２の原料溶液をそれぞれ準備する原料調製工程と、
   前記第１又は第２の原料溶液の何れか一方を、他方に対して撹拌しながら混合する混合工程と、
   前記混合工程の後、混合溶液を撹拌する撹拌工程と、
   前記撹拌工程の後、溶液中の生成物を回収する回収工程と、
   を備え、
   前記第１の原料溶液に単座配位子となるカルボン酸及び／またはその塩が溶解されていることを特徴とする多孔性金属錯体の製造方法。
2. 前記多孔性金属錯体が、単体で触媒活性を備えることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
3. 前記カルボン酸が、炭素数が４以下の低級カルボン酸であることを特徴とする請求項１又は２に記載の製造方法。