JP5880193B2

JP5880193B2 - 多孔性金属錯体と無機触媒材料との複合触媒の製造方法

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Publication number: JP5880193B2
Application number: JP2012067540A
Authority: JP
Inventors: 由子三津家; 隆史梶原
Original assignee: Shoei Chemical Inc
Current assignee: Shoei Chemical Inc
Priority date: 2012-03-23
Filing date: 2012-03-23
Publication date: 2016-03-08
Anticipated expiration: 2032-03-23
Also published as: JP2013198844A

Description

本発明は、多孔性金属錯体と触媒作用を有する無機触媒材料との複合触媒の製造方法に関する。

従来より、中心金属とこれに配位する多座有機配位子からなる金属錯体が集積し、多孔性の三次元構造体となった多孔性金属錯体は多数知られている（例えば特許文献１、２）。

こうした多孔性金属錯体は、ゼオライトや活性炭といった他の多孔性材料に比べ、均一な細孔を形成することができることから、水素、二酸化炭素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭化水素等の吸着材料や吸蔵材料としての利用が期待され、その構造や合成法に関する研究が進められている。

通常、多孔性金属錯体は、金属塩と有機配位子となる化合物をアルコール等の溶媒中に溶解し、反応させて析出（以下「液相法」）させることにより得られるが、液相法による生成には数時間から数日、場合によっては１週間以上の時間を要し、また多量の溶媒が必要であった。

一方、本出願人等は、本願出願前の特願２０１１−２６２９０３で示されるように、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ａｇ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ及びＩｒからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属、該金属を含む合金又は該金属を含む無機触媒材料と、１ａｔｍのアンモニア存在下で構造崩壊を起こさない多孔性金属錯体とを複合化し、窒素及び水素からアンモニアを生成できる複合触媒を開発した。但し、ここでも複合触媒の生成には長時間を要していた。

特開２００６−３２８０５０号公報特開２００８−２４７８８４号公報

本発明は、上述したアンモニア生成複合触媒を従来法に比べて極めて短時間で生成することができる製造方法を提供することを目的とする。

上記目的を達成する本発明は、中心金属及び該中心金属に配位する有機配位子を含む有機金属錯体が集積して形成される、多孔性構造を有する多孔性金属錯体と、無機触媒材料との複合触媒の製造方法であって、前記中心金属を含む化合物及び前記有機配位子となる化合物が溶解する原料溶液に、当該溶液に対して不溶性である前記無機触媒材料を加えて均一に分散させた後、当該溶液に対してマイクロ波を照射することにより、前記多孔性金属錯体と前記無機触媒材料との複合触媒を生成するものである。

また好ましくは、前記無機触媒材料が、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ａｇ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ及びＩｒからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属、該金属を含む合金又は該金属を含む化合物である。

また好ましくは、前記無機触媒材料がＲｕ、Ｒｕ合金又はＲｕを含む化合物のいずれかである。

また好ましくは、前記無機触媒材料が窒素及び水素からアンモニアを生成する無機触媒材料である。

本発明によれば、目的とする複合触媒を極めて短時間に合成することができ、使用する溶媒量を低減することも可能である。

実施例１で得られた粉末のＸＲＤ測定結果である。実施例１で得られた粉末のＦＴ−ＩＲ測定結果である。実施例２で得られた粉末のＸＲＤ測定結果である。実施例２で得られた粉末のＦＴ−ＩＲ測定結果である。

以下、本発明の製造方法を説明する。

先ず、目的とする多孔性金属錯体に応じた金属化合物と有機配位子となる化合物を溶媒に溶解し、これに窒素及び水素からアンモニアを生成する無機触媒材料を均一に分散させて原料溶液の調製を行う。

本発明で使用可能な金属化合物は、原料溶液に使用する溶媒に溶解可能なものであり、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｐｄ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｃｄ等の無機化合物や有機化合物を使用することができ、その一例としては酢酸塩、蟻酸塩、硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩、塩化物等である。

また有機配位子となる化合物も、原料溶液に使用する溶媒に溶解可能であれば特に限定はないが、例えば、ピラジン、アミノピラジン、メチルピラジン、ジメチルピラジン、アセチルピラジン、フェニルピラジン、キノキサリン、テトラヒドロキノキサリン、ジメチルキノキサリン、ジヒドロキシキノキサリン、ジフェニルキノキサリン、フェナジン、ヒドロキシフェナジン、ピリミジン、ナフチリジン、キナゾリン、ビピリジン、ターピリジン、ピロロピリジン、ビキノリン、ビナフチリジン、ビピコリン、ジアミノビピリジル、イミダゾール、メチルイミダゾリン、フェニルイミダゾリン、アミノベンゾイミダゾール、メルカプトベンゾイミダゾール、ヒドロキシベンゾイミダゾール、メチルイミダゾール、ビスベンゾイミダゾール、ビスベンゾチアゾール、ビスベンゾオキサゾールイミダゾール、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等を使用することができる。

これらを溶解する溶媒としては、最終目的物である複合触媒を分解しないものであれば使用することができ、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルホルムアミド、ジメチルイミダゾリジノン、スルホラン、アセトン等の有機溶媒、水等が挙げられ、これらを単独若しくは二種以上を混合して使用することができ、特にはジメチルホルムアミド等の配位性溶媒を使用することが好ましい。

これらを用いて得られる多孔性金属錯体の一例としては、［Ｚｎ（１，３−ｂｄｃ）（ｂｐｙ）］、［Ｍｎ（１，４−ｂｄｃ）（ｂｐｙ）］、［Ｚｎ（２ＭｅＩＭ）_２］、［Ｚｎ（ｄｏｂｄｃ）］、［Ｚｎ_４Ｏ（１，４−ｂｄｃ）_３］、［Ｚｎ_４Ｏ（２，６−ｎｄｃ）_３］、［Ｃｕ_３（ｂｔｃ）_２］、［Ａｌ（ＯＨ）（１，４−ｂｄｃ）］、［Ａｌ−ＢＴＢ］等があるが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、ここでｂｄｃはｂｅｎｚｅｎｅｄｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃａｃｉｄ（１，３−ｂｄｃ；イソフタル酸、１，４−ｂｄｃ；テレフタル酸）、ｂｐｙは４，４’−ｂｉｐｙｒｉｄｉｎｅ（４，４’−ビピリジン）、２ＭｅＩＭは２−ｍｅｔｈｙｌｉｍｉｄａｚｏｌｅ（２メチルイミダゾール）、ｄｏｂｄｃは２，５−ｄｉｈｙｄｒｏｘｙ−１，４−ｂｅｎｚｅｎｅｄｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃａｃｉｄ（ジヒドロキシテレフタル酸）、ｎｄｃはｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ−ｄｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃａｃｉｄ（ナフタレンジカルボン酸）、ｂｔｃはｂｅｎｚｅｎｅ−ｔｒｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃａｃｉｄ（ベンゼントリカルボン酸）、ＢＴＢはｂｅｎｚｅｎｅ−１，３，５−ｔｒｉｓｂｅｎｚｏｉｃａｃｉｄ（ベンゼントリｐ−安息香酸）を意味する。

一方、無機触媒材料としては、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ａｇ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ及びＩｒからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属、該金属を含む合金又は該金属を含む化合物を使用することができる。

なかでも、イオン化傾向が小さくイオン化して流亡しにくいことから、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｉｒからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく、水素が付加しやすく、水素貯蔵材料としての応用が期待できることから、Ｒｕ、Ｒｈからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく、アンモニア合成やアンモニア分解反応のような高温反応への応用及び開環メタセシス反応への応用が拓けることから、Ｒｕが特に好ましい。

本発明の製造方法においては、上述した金属化合物、有機配位子となる化合物を溶媒に溶解し、これに無機触媒材料を均一に分散させることによって原料溶液を調製する。この際の各原料の配合比率は、目的とする金属錯体の組成や選択する原料によって適宜設定される。

本発明の製造方法においては、原料溶液に対し、マイクロ波を照射することにより、前記無機触媒材料と前記多孔性金属錯体との複合触媒を生成する。マイクロ波の照射によって当該溶液が短時間に均一に加熱される。従来の液相法による合成は、一般的に長時間の反応時間を有するため、反応中に触媒材料が変質し、活性が低下する恐れがある。さらには、多孔性金属錯体が無機触媒材料と複合化されず、単体で析出するといった問題が生じるため、均一に複合化させることが困難であった。本発明では、マイクロ波を用い、原料溶液を均一且つ急速に加熱するようにしたため、従来の問題点を一挙に解決し、本発明の目的物である多孔性金属錯体と無機触媒材料との複合触媒を、初めて工業的・商業的に利用可能にすることができたものである。

本発明により優れた複合触媒が得られるメカニズムは定かではないが、マイクロ波照射により原料溶液の均一加熱が可能になった他、多孔性金属錯体の原料溶液に対して不溶性の無機触媒材料を均一に分散させていることから、当該無機触媒材料が生成核となり、その表面に多孔性金属錯体が析出・成長することでも、良好な複合触媒が得られているのではないかと推測される。

好ましくは、無機触媒材料は予め担体に担持されたものであることが好ましい。

担体としては特に限定されるものではないが、Ａｌ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、ＴｉＯ_２、ＣｅＯ_２、Ｌａ_２Ｏ_３、Ｐｒ_６Ｏ_１１といった金属酸化物が好ましく、なかでもＣｅＯ_２、Ｌａ_２Ｏ_３、Ｐｒ_６Ｏ_１１等のランタノイド酸化物が好ましい。

担体への担持方法としては特に限定ないが、例えば、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ａｇ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ及びＩｒからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属、該金属を含む合金又は該金属を含む化合物を水やアルコール等の溶媒に分散させた後、前述した担体を添加することによって担持させることができる。

マイクロ波は、目的とする多孔性金属錯体や使用する原料にもよるが、１００〜３５０℃の温度範囲で加熱されるよう制御することが好ましい。３５０℃を越えると有機配位子が分解してしまい目的物が得られず、１００℃未満では目的物の生成が不十分である。好ましい加熱温度は１５０〜２５０℃である。マイクロ波以外の加熱手段で加熱すると、たとえ１００〜３５０℃で加熱しても、偏析等により、目的とする多孔性金属錯体や複合触媒以外のものが生成しやすく、収率が悪い。

照射するマイクロ波は、原料溶液を均一に加熱できれば特に限定はないが、例えば３００Ｍ〜３ＴＨｚ程度の周波数のものを使用し、目的とする複合触媒や使用する原料にもよるが、通常、１０〜６０分程度の短時間の加熱により最終目的物を得ることが可能である。

〔実施例１〕
硝酸亜鉛・六水和物０．０４１ｇ（０．１３８ｍモル）、２メチルイミダゾール０．０２２５ｇ（０．２７４ｍモル）をそれぞれ溶媒であるジメチルホルムアミド１０ｍｌに完全に溶解させた後に、二つの原料溶液を混合させ、この混合原料溶液に、予めＲｕをＰｒ_６Ｏ_１１に担持させたＲｕ／Ｐｒ_６Ｏ_１１触媒粒子０．５ｇを添加した後、攪拌して原料溶液とした。この際、硝酸亜鉛・六水和物と２メチルイミダゾールとはモル比で１：２とし、Ｒｕ／Ｐｒ_６Ｏ_１１触媒に対して生成する多孔性金属錯体が１０重量％となる比率で配合した。

上記の原料溶液３０ｍｌをバイアルに入れ、バイオタージ社製ＩｎｉｔｉａｔｏｒＥｉｇｈｔを用いてマイクロ波を照射し、反応温度１４０℃で１時間の加熱処理を行った。

上記加熱処理後、遠心分離にて沈殿物を回収した後に、アルコールで洗浄し、室温で真空乾燥を行った結果、０．５３ｇの生成物が得られた。

この生成物について以下の分析を行った。

先ずブルカーエイエックスエス製新型完全自動多目的Ｘ線回折装置Ｄ８ＡＤＶＡＮＣＥを用いてＸＲＤ測定を行った。その結果、図１に示される通り、Ｒｕ／Ｐｒ_６Ｏ_１１触媒の結晶相を確認することができた。

次に、パーキンエルマー製フーリエ変換赤外分光分析装置Ｓｐｅｃｔｒｕｍ１００を用いてＦＴ−ＩＲ測定を行った。なお、ＦＴ−ＩＲはＡＴＲ法で測定した。その結果、図２に示される通り、［Ｚｎ（２ＭｅＩＭ）_２］で示される多孔性金属錯体が含まれていることを確認することができた。

更に、特には図示しないが日本電子製電界放出形電子顕微鏡ＪＥＭ−２２００ＦＳを用いてＴＥＭ−ＥＤＸによる解析を行った結果、Ｒｕ／Ｐｒ_６Ｏ_１１触媒と多孔性金属錯体とが、ほぼ均一に分散していることを確認した。
〔実施例２〕

硝酸アルミニウム・九水和物０．０５ｇ（０．１０８ｍモル）、ベンゼントリｐ−安息香酸（Ｈ_３ＢＴＢ）０．０４８９ｇ（０．１０８ｍモル）をそれぞれ溶媒であるジエチルホルムアミド５ｍｌに完全に溶解させた後に、二つの原料溶液を混合させ、この混合原料溶液に、予めＲｕをＰｒ_６Ｏ_１１Ｒｕに担持させたＲｕ／Ｐｒ_６Ｏ_１１触媒粒子０．５ｇを添加した後、攪拌して原料溶液とした。この際、硝酸アルミニウム・九水和物とＨ_３ＢＴＢとはモル比で１：１とし、Ｒｕ／Ｐｒ_６Ｏ_１１触媒に対して生成する多孔性金属錯体が１０重量％となる比率で配合した。

上記の原料溶液３０ｍｌをバイアルに入れ、実施例と同様、マイクロ波を照射して反応温度１６０℃で１時間の加熱処理を行った。

上記加熱処理後、遠心分離にて沈殿物を回収した後に、アルコールで洗浄し、室温で真空乾燥を行った結果、０．５ｇの生成物が得られたので、実施例１と同様の分析を行った。

その結果、図３、図４に示される通り、得られた生成物は、Ｒｕ／Ｐｒ_６Ｏ_１１触媒と、［Ａｌ−ＢＴＢ］で示される多孔性金属錯体とが、ほぼ均一に分散しているものであることを確認した。
〔比較例〕

実施例１で用いた原料溶液２５ｍｌをオートクレーブに入れ、偏析が生じにくいよう、加熱温度を１４０℃に抑えて、２４時間加熱した。

上記加熱処理後、遠心分離にて沈殿物を回収した後に、アルコールで洗浄し、室温で真空乾燥を行った結果、０．５４ｇの生成物が得られた。

但し、ここで得られた生成物には、その色により、Ｒｕ／Ｐｒ_６Ｏ_１１触媒及び多孔性金属錯体が明らかに偏析していると推定される部位が観察された。そこで、目視による操作により、当該部位を取り除いた結果、最終的には０．４ｇの最終生成物が得られた。

得られた最終生成物について実施例１と同様のＸＲＤ測定とＦＴ−ＩＲ測定とを行ったところ、最終生成物においては、Ｒｕ／Ｐｒ_６Ｏ_１１触媒と［Ｚｎ（２ＭｅＩＭ）_２］で示される多孔性金属錯体との複合触媒が得られていることを確認することができた。

Claims

中心金属及び該中心金属に配位する有機配位子を含む有機金属錯体が集積して形成される、多孔性構造を有する多孔性金属錯体と、無機触媒材料との複合触媒の製造方法であって、
前記中心金属を含む化合物及び前記有機配位子となる化合物が溶解する原料溶液に、当該溶液に対して不溶性である前記無機触媒材料を加えて均一に分散させた後、当該溶液に対してマイクロ波を照射することにより、前記多孔性金属錯体と前記無機触媒材料との複合触媒を生成することを特徴とする製造方法。
前記無機触媒材料が、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ａｇ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ及びＩｒからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属、該金属を含む合金又は該金属を含む化合物であることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
前記無機触媒材料がＲｕ、Ｒｕ合金又はＲｕを含む化合物のいずれかであることを特徴とする請求項２に記載の製造方法。
前記無機触媒材料が窒素及び水素からアンモニアを生成する無機触媒材料であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。