JP2019141758A

JP2019141758A - 複合体及び複合体の製造方法

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Publication number: JP2019141758A
Application number: JP2018026406A
Authority: JP
Inventors: 中川　裕介; Yusuke Nakagawa; 裕介中川; 晃博岡部; Akihiro Okabe
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 2018-02-16
Filing date: 2018-02-16
Publication date: 2019-08-29

Abstract

【課題】金属粒子が有する触媒作用等の機能を有効に発現させることができる金属粒子／ＭＯＦ／担体の複合体、及び金属粒子／ＭＯＦ／担体の複合体の製造方法を提供する。【解決手段】多孔質金属有機複合体、多孔質金属有機複合体の骨格を形成する金属以外の金属粒子（Ｍ）及び多孔質金属有機複合体以外の担体（Ｘ）が複合化されている複合体及び複合体の製造方法である。【選択図】なし

Description

本開示は、複合体及び複合体の製造方法に関する。

金属粒子は、一般的に素材として用いられるバルク金属には見られない特徴的な磁性、電気特性、触媒性能等の多様な機能を有し、機能性材料として広く用いられている。中でも特に化学品製造用の触媒としては必要不可欠な材料として、多くのプロセスで用いられている。

金属粒子を触媒として用いた反応の例としては、特に石油化学や有機合成化学において工業的に幅広く使われている水素添加反応等が挙げられ、貴金属類等の金属粒子を担体に担持した触媒が好適に用いられている。水素添加反応の例としては具体的には、食用油脂やニトリルゴムの水素添加による改質、ナフサクラッカーからの副生物として生成するプロパジエンやメチルアセチレンの水素添加によるプロピレンへ転化、芳香族ポリカルボン酸の核水添によるシクロヘキサンポリカルボン酸製造、アセトンの水素添加によるイソプロピルアルコール製造、燃料油の水素添加による脱硫等が挙げられる。

一般に、金属粒子は凝集し易い性質を有するため、粒子として有する特性を活用するためには凝集による機能低下を防ぐために基板や担体上に分散及び固定化して用いられる。
しかしながら、金属粒子の機能を有効に発現させるためには単に固定化するだけではなく、周辺の環境も最適に制御する必要がある。例えば、金属粒子を担体に固定化した触媒の場合には、反応物や生成物を十分に拡散させるための流路となる担体の細孔構造も重要となる。加えて担体には、対象としない基質が金属粒子に近付けないようにサイズが制御された細孔や、長期間使用できるような化学的な安定性等も求められる。

上記の理由から、触媒用途では、金属粒子の担体として具体的に、シリカ、アルミナ、ゼオライト、金属酸化物、鉱物、活性炭などの多孔質材料が用いられており、これらの担体を用途に合わせて用いることによって金属粒子の性能を向上させている。

金属粒子用の担体に適した物質として、多様な構造を実現可能な多孔質物質であるＭＯＦ（ＭｅｔａｌＯｒｇａｎｉｃＦｒａｍｅｗｏｒｋ：多孔質金属有機複合体）が注目を集めている。ＭＯＦの特徴としては、一般的な担体と比べて高比表面積であることや、細孔径制御が可能であること、さらには原料の金属イオンと配位子の組み合わせにより基質との親和性制御が可能な点などが挙げられる。例えば、特許文献１〜特許文献４において、上記のＭＯＦの特徴を利用した、金属粒子の担体としての利用が検討されている。

また、特許文献５及び６には、金属粒子の前駆体をＭＯＦに予め担持させ、ＭＯＦ内部で金属粒子を析出させることによって、主にＭＯＦの細孔内に金属粒子を存在させることができるような金属粒子担持ＭＯＦの製造方法が開示されている。

特許文献７及び８には、ＭＯＦに担持された金属粒子の移動を抑制できる技術として、金属粒子をＭＯＦで包埋させた複合体が開示されている。

国際公開第２０１５−１７０６８８号特開２０１４−１００６５５号公報特開２０１３−１４４２８４号公報特許第５７７４１８０号公報国際公開第２０１４−０４６１０７号国際公開第２０１４−０８３７７２号国際公開第２０１３−０２１９４４号特許第５９４６４５６号公報

上記のように、担体としての多孔質材料は広く用いられるに至っているが、一方で、金属粒子の凝集抑制や、ＭＯＦの細孔外に担持された金属粒子による非選択的な副反応の進行抑制といった点では必ずしも十分とは言えず、改善が望まれている。

このような問題に対し、上記特許文献１〜４に係る発明では、上記ＭＯＦを担体として用いているが、一般的な多孔質担体と同様に、金属粒子／ＭＯＦ複合体でも金属粒子の凝集やＭＯＦの細孔外に担持された金属粒子の存在は必ずしも十分に排除できていない。

また、上記特許文献５及び６に係る発明において、開示されている材料に含まれる金属粒子には移動の自由度があり、触媒反応等に用いる際に起こるＭＯＦ内部での金属粒子の凝集については改善が期待できない。

上記特許文献７及び８に係る複合体は、金属粒子の溶液中でＭＯＦを調製して得ているため、金属粒子はＭＯＦ内部で偏在していると考えられ、凝集を十分に抑制することは困難であると考えられる。

以上のように、金属粒子を担持したＭＯＦについて、金属粒子の凝集を十分に抑制し、かつ、ＭＯＦの細孔外に存在する金属粒子を低減することができるような技術は未だ開示されていない。これらの状況に鑑み、金属粒子をＭＯＦ内部に含み、かつ、ＭＯＦ内部での金属粒子の動きを物理的に拘束して凝集を抑制することで金属粒子が有する触媒作用等の機能を有効に発現させることができるような技術が期待されている。

本開示の一実施形態が解決しようとする課題は、金属粒子が有する触媒作用等の機能を有効に発現させることができる金属粒子／ＭＯＦ／担体の複合体、及び金属粒子／ＭＯＦ／担体の複合体の製造方法を提供することである。

前記課題を解決するための具体的手段は以下の態様を含む。
＜１＞多孔質金属有機複合体（以下、ＭＯＦともいう。）、ＭＯＦ骨格を形成する金属以外の金属の粒子（Ｍ）及びＭＯＦ以外の担体（Ｘ）が複合化されている複合体である。
＜２＞前記金属の粒子（Ｍ）が多孔質金属有機複合体に含有されている＜１＞に記載の複合体である。
＜３＞前記金属の粒子（Ｍ）の全質量に対して、３０質量％以上の前記金属の粒子（Ｍ）がＭＯＦの内部に含有されている＜１＞又は＜２＞に記載の複合体である。
＜４＞前記金属の粒子（Ｍ）の全質量に対して、７０質量％以上の前記金属の粒子（Ｍ）がＭＯＦの内部に含有されている＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の複合体である。
＜５＞前記ＭＯＦのサイズ（Ｒ）が１ｎｍ〜１μｍの範囲にある＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の複合体である。
＜６＞前記金属の粒子（Ｍ）の粒子径（ｒ）が１００ｎｍ以下である＜１＞〜＜５＞いずれか１つに記載の複合体である。
＜７＞前記粒子径（ｒ）が１０ｎｍ以下である＜６＞に記載の複合体である。
＜８＞前記ＭＯＦのサイズ（Ｒ）と前記金属の粒子（Ｍ）の粒子径（ｒ）の比（Ｒ／ｒ）が５以上である＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載の複合体である。
＜９＞前記金属の粒子（Ｍ）の含有量が、ＭＯＦの全質量に対し０．００１質量％〜２０質量％である＜１＞〜＜８＞いずれか１つに記載の複合体である。
＜１０＞前記金属の粒子（Ｍ）がＣｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｒｅ、Ｉｒ、Ｐｔ及びＡｕから選ばれる１種以上の金属の粒子である＜１＞〜＜９＞いずれか１つに記載の複合体である。
＜１１＞触媒として用いられる＜１＞〜＜１０＞のいずれか１つに記載の複合体である。
＜１２＞金属の粒子（Ｍ）が表面に付着した、ＭＯＦ以外の担体（Ｘ）をＭＯＦ調製液中に懸濁させる工程と、懸濁後の調製液中でＭＯＦを析出させる工程と、を有する複合体の製造方法である。

本開示の一実施形態によれば、金属の粒子（Ｍ）（本明細書中、単に金属粒子ともいう。）が有する触媒作用等の機能を有効に発現させることができる金属粒子／ＭＯＦ／担体の複合体、及び金属粒子／ＭＯＦ／担体の複合体の製造方法を提供することができる。

金属粒子がＭＯＦと複合化された状態の例を示す模式図である。Ｐｄ／ＺＩＦ８／Ａｌ_２Ｏ_３ｃの電子顕微鏡観察像及び模式図である。Ｐｄ／ＺＩＦ８／Ａｌ_２Ｏ_３ｉの電子顕微鏡観察像及び模式図である。Ｐｄ／ＺＩＦ８ｋの電子顕微鏡観察像及び模式図である。Ｐｄ／ＺＩＦ８ｋ、Ｐｄ／ＺＩＦ８／Ａｌ_２Ｏ_３ｉ、Ｐｄ／ＺＩＦ８／Ａｌ_２Ｏ_３ｈ及びＰｄ／ＺＩＦ８／Ａｌ_２Ｏ_３ｇのＸ線回折測定結果を示すスペクトルである。

＜複合体＞
本開示の複合体は、多孔質金属有機複合体（ＭＯＦ）、ＭＯＦ骨格を形成する金属（本明細書中、中心金属ということもある。）以外の金属の粒子及びＭＯＦ以外の担体（Ｘ）が複合化されている（本明細書中、金属粒子／ＭＯＦ／担体の複合体ともいう。）。

上記の通り、従来技術において、金属粒子の凝集による機能低下を防ぐために、シリカ、アルミナ、ゼオライト、金属酸化物、鉱物、活性炭などの担体上に金属粒子を分散及び固定化する技術が存在した。
また、上記担体と比較してより高比表面積であること、細孔径制御が可能であること、金属イオンと配位子の組み合わせにより基質との親和性制御が可能であること等のＭＯＦの特徴を利用して、ＭＯＦを金属粒子の担体として利用する技術が存在した。

しかし、上記の従来技術では、ＭＯＦの外部に担持された金属粒子による非選択的な副反応の進行を抑制しきれていない。また、凝集性をもつ金属粒子を均一に分散させることができていない。その結果、ＭＯＦの分子ふるい機能を効果的に発現させることが困難となっている。

この問題に対し、本発明者らが鋭意検討した結果、ＭＯＦの外部に金属粒子が存在することを抑制し、かつ、ＭＯＦの内部での金属粒子の凝集を抑制するため、ＭＯＦ以外の担体を用いる点に着目した。即ち、ＭＯＦ以外の担体を用いることで、ＭＯＦ以外の担体に金属粒子を担持させ、担体に担持させた金属粒子にＭＯＦを複合化することで、ＭＯＦの外に金属粒子が存在することが抑制され、かつ、金属粒子の動きが物理的に拘束されるため、金属粒子の自由な移動が抑制されている。

これによって、金属粒子が有する触媒作用等の機能を有効に発現させることができる金属粒子／ＭＯＦ／担体の複合体を提供することができる。

金属粒子／ＭＯＦ／担体の複合体における金属粒子はどのような状態で含有されていてもよいが、ＭＯＦと複合化した状態、又はＭＯＦの内部に含まれた状態で存在することが特に好ましい。

ＭＯＦ以外の担体（Ｘ）、金属粒子及びＭＯＦが複合化された状態は、ＭＯＦ以外の担体（Ｘ）、金属粒子及びＭＯＦが一つのまとまりとなった状態であり、かつ、金属粒子がＭＯＦの内部に存在する状態、及び／又は、ＭＯＦの外表面に存在する状態が含まれる。

金属粒子がＭＯＦの内部に含まれる状態、又はＭＯＦ外表面に存在する状態とは、例えば、図１に模式的に示した状態を示す。例えば、（１）金属粒子の全質量に対して７０質量％以上がＭＯＦ内部に含有されており、ＭＯＦ外表面に３０質量％以下の金属粒子が付着している状態、（２）金属粒子の全質量に対して３０質量％〜７０質量％がＭＯＦ内部に含有されており、残りがＭＯＦ外表面に付着している状態、（３）金属粒子の全質量に対して７０質量％以上がＭＯＦ外表面に付着し、ＭＯＦ内部に３０質量％以下の金属粒子が含有されている状態、等が挙げられる。中でも特に、（１）及び（２）の状態が好ましく、（１）の状態が最も好ましい。

また、金属粒子がＭＯＦに包埋された状態であることも好ましい。
金属粒子がＭＯＦに包理された状態とは、金属粒子がＭＯＦの内部に存在し、かつＭＯＦの細孔空間内部に独立して分布してはいない状態、つまり金属粒子が部分的に細孔の壁を排除して埋もれているような状態を示す。金属粒子がＭＯＦの細孔空間内部に独立して分布している場合には、空間的に金属粒子の移動の自由度が大きいため、凝集を抑制することができない。ＭＯＦに包埋されることにより、ＭＯＦ細孔を形成する骨格が移動を阻害するため、凝集を効果的に抑制することができる。

金属粒子／ＭＯＦ／担体の複合体における金属粒子の粒子径（ｒ）とＭＯＦのサイズ（Ｒ）との関係については特に制限は無いが、ＭＯＦのサイズ（Ｒ）と金属粒子の粒子径（ｒ）との比（Ｒ／ｒ）として５以上であることが好ましく、５〜１０００の範囲であることがより好ましく、１０〜１０００の範囲であることが最も好ましい。

本開示におけるＭＯＦのサイズ（Ｒ）は、ＭＯＦの平均の二次粒子径を指す。二次粒子とは、単一の結晶核が成長した一次粒子が凝集した状態を指す。二次粒子径は、ＭＯＦの長径と短径の平均値として定義する。
ＭＯＦのサイズ（Ｒ）は、電子顕微鏡（例えば、日本電子株式会社製、ＪＥＭ２２００ＦＳ）によって測定される値である。即ち、電子顕微鏡の視野内から測定するＭＯＦ粒子を任意で１０個選定し、それぞれの粒子径の平均値として算出する。

また、ＭＯＦのサイズ（Ｒ）の範囲とは、電子顕微鏡で測定した際に、視野内にある５０％以上のＭＯＦがそのサイズの範囲にあること意味する。

本開示における粒子径（ｒ）は、平均の二次粒子径を指し、電子顕微鏡（例えば、日本電子株式会社製、ＪＥＭ２２００ＦＳ）によって測定される値である。即ち、電子顕微鏡の視野内から測定する金属粒子を任意で選定し、それぞれの粒子径の平均値として算出する。

また、粒子径（ｒ）の範囲とは、電子顕微鏡（例えば、日本電子株式会社製、ＪＥＭ２２００ＦＳ）で測定した際に、視野内にある粒子の５０％以上がその粒子径範囲にあること意味する。

金属粒子／ＭＯＦ／担体の複合体におけるＭＯＦのサイズ（Ｒ）と担体の粒子径（ｓ）との関係についても特に制限は無いが、担体の粒子径（ｓ）とＭＯＦのサイズ（Ｒ）との比（ｓ／Ｒ）として０．５〜１００００の範囲であることが好ましく、１〜１００００の範囲であることがより好ましく、１〜１０００の範囲であることがさらに好ましく、１〜１００の範囲であることが最も好ましい。

（多孔質金属有機複合体（ＭＯＦ））
本開示における複合体はＭＯＦを含有する。これにより、多様な分子ふるい機能を与えることができ、金属粒子と反応させたい目的の基質のみを反応させることができる。

ＭＯＦは、金属イオン及び配位子で構成され、内部に細孔を有する多孔質金属有機複合体である。ＭＯＦは、金属イオン及び配位子の種類を適切に選択することで基質親和性と細孔の大きさを調節することができる。上記細孔に金属粒子を配置させた場合には、金属粒子の周りにはＭＯＦが存在し、特定の大きさでありかつ親和性が高い分子以外は金属粒子に近づくことができない。例えば、金属粒子が触媒として作用する場合には、金属粒子が触媒として作用する基質が特定の分子の大きさを超えているかまたは親和性が低い場合には、基質は金属粒子に近づくことができず、触媒反応は起こらない。

これによって、金属粒子による触媒反応を目的の基質にのみ起こすことができ、非選択的な副反応の発生を抑制できる。

本発明におけるＭＯＦの構造については特に限定されないが、具体的にはＣＩＤ−１、ＨＫＵＳＴ−１、ＩＲＭＯＦ−１、ＩＲＭＯＦ−３、ＭＣＭ−４１、ＭＣＭ−４８、Ｃｒ−ＭＩＬ−１０１、Ａｌ−ＭＩＬ−１１０、Ａｌ−ＭＩＬ−１１０、ＭＯＦ−５、ＭＯＦ−６９、ＭＯＦ−７４、ＭＯＦ−１７７、ＭＯＦ−５０８、ＭＩＬ−４７、ＭＩＬ−５３、ＭＩＬ−８８、ＭＩＬ−９６、ＭＩＬ−１０１、ＳＩＭ−１、ＵｉＯ−６６、ＵＴＳＡ−１６、ＺＩＦ−７、ＺＩＦ−８、ＺＩＦ−２２、ＺＩＦ−６９、ＺＩＦ−９０、などが挙げられ、中でもＨＫＵＳＴ−１、ＭＯＦ−５、ＭＯＦ−７４、ＺＩＦ−８が好ましく、ＺＩＦ−８が特に好ましい。

また、中心金属となる金属種および配位子の構造には特に限定は無く、ＭＯＦ構造を形成することが可能な材料であればよい。

上記金属種としては、マグネシウム、カルシウム、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラジウム、銅、亜鉛、カドミウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、クロム、マンガン、白金、ルテニウム、モリブデン、セリウム及びスカンジウム等のイオンが挙げられる。上記の中でも、マグネシウム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅及び亜鉛のイオンがより好ましい。
金属種は、単一の金属イオンを使用してもよく、２種以上の金属イオンを併用してもよい。

上記配位子の構造としては、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、フルオレン、インダン、インデン、ピレン、１，４−ジヒドロナフタレン、テトラリン、ビフェニレン、トリフェニレン、アセナフチレン、アセナフテンなどの芳香環に２個、３個又は４個のカルボキシル基が結合した化合物（前記配位子は、Ｆ，Ｃｌ、Ｂｒ，Ｉなどのハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、アセチルアミノ基などのアシルアミノ基、シアノ基、水酸基、メチレンジオキシ、エチレンジオキシ、メトキシ、エトキシなどの直鎖又は分岐を有する炭素数１〜４のアルコキシ基、メチル、エチル、プロピル、tert-ブチル、イソブチルなどの直鎖又は分岐を有する炭素数１〜４のアルキル基、ＳＨ、トリフルオロメチル基、スルホン酸基、カルバモイル基、メチルアミノなどのアルキルアミノ基、ジメチルアミノなどのジアルキルアミノ基などの置換基で１，２又は３置換されていてもよい）、フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸などの不飽和２価カルボン酸、イミダゾール、ピラジン、４，４’−ビピリジル、ジアザピレン、などの２以上の環内窒素原子により配位可能な含窒素芳香族化合物（前記置換基により１、２または３置換されていてもよい。）などが挙げられる。

ＭＯＦの形態についても特に制限はないが、具体的には粒子や薄膜等が挙げられる。
ＭＯＦのサイズ（Ｒ）についても特に限定はされないが、１ｎｍ〜１０μｍの範囲であることが好ましく、１ｎｍ〜１μｍの範囲であることがより好ましく、１０ｎｍ〜１μｍの範囲であることがさらに好ましく、１００ｎｍ〜１μｍの範囲であることが最も好ましい。

本開示におけるＭＯＦのサイズ（Ｒ）の定義及び算出方法は上記の通りである。

金属粒子／ＭＯＦ／担体の複合体におけるＭＯＦの含有量についても特に制限はないが、担体１００質量％に対しＭＯＦが１質量％〜１００質量％の範囲で含有することが好ましく、１質量％〜４０質量％の範囲で含有することがさらに好ましく、１質量％〜２０質量％の範囲で含有するが最も好ましい。

（ＭＯＦ骨格を形成する金属以外の金属粒子）
本開示の複合体は、ＭＯＦ骨格を形成する金属以外の構成要素として存在する金属粒子を含む。これによって、金属粒子／ＭＯＦ／担体の複合体が触媒作用等の金属粒子の機能を発現することができる。

本発明における金属粒子は、ＭＯＦ骨格を形成する金属以外の構成要素として存在するものであれば形態は限定されない。具体的な形態としては、球形に限らず粒子として存在しているもの、または粒子が連続的に配列し薄膜状となっているもの、などが挙げられる。中でも特に粒子として含有されることが好ましい。

金属粒子の構成元素については特に制限はないが、好ましい元素として周期律表６〜１２族から選ばれる１種以上の元素が挙げられ、中でも、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｒｅ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕから選ばれる１種以上の元素であることが好ましく、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｉｒ、Ｐｔから選ばれる１種以上の元素であることがより好ましく、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｐｔから選ばれる１種以上の元素であることがさらに好ましく、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔであることが特に好ましく、Ｐｄであることが最も好ましい。

金属粒子の化学構造は特に限定されないが、具体的には、単体金属、合金、酸化物、硫化物、窒化物、炭化物、ホウ素化物、ハロゲン化物、水素化物、金属イオン等などが挙げられ、中でも、単体金属または合金であることが好ましく、単体金属であることが特に好ましい。

金属粒子の粒子径（ｒ）の範囲については特に限定されないが、１００ｎｍ以下であることが好ましく、２０ｎｍ以下であることがより好ましく、１０ｎｍ以下であることがさらに好ましく、１ｎｍ〜１０ｎｍの範囲にあることが最も好ましい。

本開示における金属粒子の粒子径（ｒ）の定義及び算出方法は上記の通りである。

（金属粒子／担体（金属粒子担持体）の製造方法）
本開示において金属粒子担持体の製造方法に特に制限はないが、例えば以下の製造方法によって金属粒子担持体を調製することができる。
担体に対して、市販の金属粒子の原料の溶液を、担体が均一な湿潤状態となるように滴下し、大気下で２時間風乾する。得られた固形物を乾燥することにより金属粒子担持体を調製する。

金属粒子の原料に特に制限はないが、例えば構成元素がＰｄの場合には、具体的には、酸化パラジウム（ＩＩ）、酢酸パラジウム（ＩＩ）、塩化パラジウム（ＩＩ）、硝酸パラジウム（ＩＩ）、テトラアンミンパラジウム（ＩＩ）塩化物、テトラアンミンパラジウム（ＩＩ）硝酸塩、テトラアンミンパラジウム（ＩＩ）二塩化物等が挙げられる。他の構成元素の場合にも同様に、構成元素を含む酸化物、酢酸塩、塩化物、硝酸塩、錯体等が具体的に挙げられる。

金属粒子／ＭＯＦ／担体の複合体における金属粒子の含有量について特に制限はないが、ＭＯＦ１００部に対し、０．００１部〜５０部の範囲であることが好ましく、０．００１部〜２０部の範囲であることがより好ましく、０．００１部〜１０部の範囲であることがさらに好ましく、０．１部〜１０部の範囲であることが最も好ましい。

（担体（Ｘ））
本開示の複合体は、担体を含む。
本開示における担体は、多数の細孔を有するため、金属粒子を分散して担持することができる。また、担体は金属粒子の分散状態を保持したまま金属粒子／ＭＯＦ／担体の複合体を形成させることにより、複合体内部での金属粒子の自由な移動を拘束し、金属粒子の凝集を抑制することができる。

本発明で用いる担体（Ｘ）は、触媒等で一般的に使用されるものであれば特に限定されない。例えば、ゼオライト、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウムや酸化チタン等の金属酸化物類、モンモリロナイト等の鉱物類、活性炭等が挙げられる。中でもＭＯＦが付着し易い担体が特に好ましく、例えば、シリカ、アルミナ、ゼオライト等が挙げられ、中でもアルミナが好ましい。

担体は高比表面積であるものが好適に用いられる。具体的には１０ｇ／ｍ^２以上であることが好ましく、１００ｇ／ｍ^２以上であることがより好ましい。

（金属粒子／ＭＯＦ／担体の複合体の製造方法）
金属粒子／ＭＯＦ／担体の複合体を製造する方法について、所望の構造を形成することができれば特に制限はない。具体的には、（４）金属粒子の原料、別途調製したＭＯＦ、担体の混合液を調製し、担体上に金属粒子およびＭＯＦを同時に析出させる、（５）金属粒子を担体上に担持させて金属粒子／担体を予め調製した後に、金属粒子／担体とＭＯＦ原料とを含む溶液（含有液）に懸濁し、金属粒子／担体上にＭＯＦ析出させる方法、（６）ＭＯＦに金属粒子を担持した金属粒子／ＭＯＦを予め調製し、金属粒子／ＭＯＦと担体を懸濁させた溶液から金属粒子／ＭＯＦを担体上に析出させる方法が挙げられる。
上記の中でも、担体上に金属粒子を含有したＭＯＦを高分散化させる製造方法として（５）が最も好ましい。

（５）の製造方法によれば、先に金属粒子／担体をＭＯＦ調製液中に懸濁させているため、金属粒子が担体に担持された状態で、担体表面において金属粒子を包埋させながらＭＯＦを形成させることができる。これにより、生成された金属粒子／ＭＯＦ／担体の複合体内で、ＭＯＦ内部での金属粒子の動きを、より拘束することができ、金属粒子の凝集を著しく抑制できる。

（５）の製造方法には特に限定はないが、具体的には、含浸法、蒸着法および物理混合法が挙げられ、中でも特に好ましい調製方法として含浸法が挙げられる。また、含浸法の例としては、ポアフィリング法、インシピエント法、ウェットネス法、平衡吸着法、蒸発乾固法、噴霧乾燥法、沈着法、イオン交換法等が挙げられ、蒸着法の例としては、化学蒸着法、物理蒸着法等が挙げられる。

（５）の製造方法の具体的な例として、金属粒子（Ｘ）としてＰｄ粒子、ＭＯＦとしてＺＩＦ−８、担体（Ｘ）としてアルミナが構成要素となるＰｄ／ＺＩＦ−８／アルミナ複合体の製造方法の一態様を以下に例示するが、本開示の発明は以下の製造方法に限定されない。

Ｐｄコロイド溶液を用いて、含浸法によりＰｄ粒子をアルミナ担体に担持させＰｄ／アルミナを予め調製する。得られたＰｄ／アルミナを、ＺＩＦ−８の原料である硝酸亜鉛六水和物と２−メチルイミダゾール（ＭＩ）を溶解させた溶液に懸濁させる。この懸濁液にメタノールを加えた後、室温で静置ことによってＰｄ／ＺＩＦ−８／アルミナ複合体が沈殿として得られる。

［金属粒子／ＭＯＦ／担体の用途］
金属粒子／ＭＯＦ／担体の用途としては、金属粒子が有する磁性、電気特性、触媒性能等の機能を有効に利用した多様な用途が考えられ、特に限定はされない。中でも特に有力な用途として触媒としての利用が挙げられる。金属粒子／ＭＯＦ／担体の複合体を触媒として用いることができる化学反応は多種あり、特に限定されることは無いが、具体的には水素化反応、酸化反応、脱水素反応、カップリング反応等が挙げられる。例えば、水素化反応としてアセトン、テレフタル酸等のカルボニル化合物、ニトロベンゼン等のニトロ化合物、低級炭化水素、ゴム及び油脂等まで含めたオレフィン結合を含む化合物、フェノール、トルエン等の芳香族化合物、硫化水素等のチオール類等の水素化など、酸化反応としては、揮発性有機化合物の燃焼、水酸化、エポキシ化など、脱水素反応としては鎖状炭化水素類のオレフィン化、脂環式炭化水素類の芳香族化など、カップリング反応としては鈴木−宮浦カップリング、溝呂木−Ｈｅｃｋ反応、根岸カップリング、薗頭カップリング、檜山カップリングなどが挙げられる。中でも、金属触媒反応として良く知られ、石油化学、有機合成化学で工業的に幅広く利用されている水素化反応に対して特に有用である。

金属粒子／ＭＯＦ／担体の触媒用途での利用について、用いることができる反応条件に特に制限は無い。反応温度は反応中にＭＯＦの構造が壊れなければ良く、ＭＯＦの耐熱性が一般に２００℃〜４００℃程度であることを鑑みて、４００℃以下の温度で特に好適に利用することができる。反応圧力についても反応中にＭＯＦの構造が壊れない範囲であれば特に制限は無い。

以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は質量基準である。

［金属粒子担持体調製例１］
γ−アルミナ２．０ｇに対して、市販のＰｄコロイド溶液（Ｐｄ４．６質量％イソプロパノール溶液、田中貴金属工業株式会社製）２．２８ｇを、γ−アルミナが均一な湿潤状態となるように滴下し、大気下で２時間風乾した。得られた固形物を大気下１２０℃で１２時間乾燥することによりＰｄ／Ａｌ_２Ｏ_３ａを調製した。

［金属粒子担持体調製例２］
γ−アルミナ２．０ｇに対して、塩化テトラミンパラジウム１水和物０．２６ｇを蒸留水１．５７ｇに溶解した溶液を、γ−アルミナが均一な湿潤状態となるように滴下し、大気下で２時間風乾した。得られた固形物を大気下１２０℃で１２時間乾燥することによりＰｄ／Ａｌ_２Ｏ_３ｂを調製した。

［実施例１］
配位子として２−メチルイミダゾール０．５２ｇ、ＭＯＦの中心金属である亜鉛を含む硝酸亜鉛６水和物０．９１ｇを５００ｍＬのメタノールに溶解させた溶液に対し、金属粒子担持体調製例１で得られたＰｄ／Ａｌ_２Ｏ_３ａ全量を撹拌しながら添加して懸濁液とし、室温で９０分静置し、遠心分離機により固形物のみを分離した。得られた固形物を大気下１２０℃で１２時間乾燥することにより、金属粒子／ＭＯＦ／担体の複合体として、Ｐｄ含有量が３．７質量％、［ＺＩＦ８］／［Ｐｄ］比がモル比で６．４となるＰｄ／ＺＩＦ８／Ａｌ_２Ｏ_３ｃを得た。
電子顕微鏡（日本電子株式会社製、ＪＥＭ２２００ＦＳ）を用いて観察した結果、得られたＰｄ／ＺＩＦ８／Ａｌ_２Ｏ_３ｃは、図２に示す通りγ−アルミナ担体表面上にＰｄ粒子が包埋されたＺＩＦ８が堆積していることを確認した。

［実施例２］
２−メチルイミダゾール０．１３ｇ、硝酸亜鉛６水和物０．２３ｇとした以外は実施１と同様にして、金属粒子／ＭＯＦ／担体の複合体として、Ｐｄ含有量が４．６質量％、［ＺＩＦ８］／［Ｐｄ］比がモル比で１．６となるＰｄ／ＺＩＦ８／Ａｌ_２Ｏ_３ｄを得た。
電子顕微鏡を用いて観察した結果、得られたＰｄ／ＺＩＦ８／Ａｌ_２Ｏ_３ｄは、実施例１で調製したＰｄ／ＺＩＦ８／Ａｌ_２Ｏ_３ｃと同様の構造であることを確認した。

［実施例３］
２−メチルイミダゾール０．２６ｇ、硝酸亜鉛６水和物０．４７ｇとした以外は実施１と同様にして、金属粒子／ＭＯＦ／担体の複合体として、Ｐｄ含有量が４．３質量％、［ＺＩＦ８］／［Ｐｄ］比がモル比で３．２となるＰｄ／ＺＩＦ８／Ａｌ_２Ｏ_３ｅを得た。
電子顕微鏡を用いて観察した結果、得られたＰｄ／ＺＩＦ８／Ａｌ_２Ｏ_３ｅは、実施例１で調製したＰｄ／ＺＩＦ８／Ａｌ_２Ｏ_３ｃと同様の構造であることを確認した。

［実施例４］
２−メチルイミダゾール１．０５ｇ、硝酸亜鉛６水和物１．９１ｇとした以外は実施１と同様にして、金属粒子／ＭＯＦ／担体の複合体として、Ｐｄ含有量が２．９質量％、［ＺＩＦ８］／［Ｐｄ］比がモル比で１３となるＰｄ／ＺＩＦ８／Ａｌ_２Ｏ_３ｆを得た。
電子顕微鏡を用いて観察した結果、得られたＰｄ／ＺＩＦ８／Ａｌ_２Ｏ_３ｆは、実施例１で調製したＰｄ／ＺＩＦ８／Ａｌ_２Ｏ_３ｃと同様の構造であることを確認した。

［実施例５］
２−メチルイミダゾール１．５４ｇ、硝酸亜鉛６水和物２．７９ｇとした以外は実施１と同様にして、金属粒子／ＭＯＦ／担体の複合体として、Ｐｄ含有量が２．５質量％、［ＺＩＦ８］／［Ｐｄ］比がモル比で１９となるＰｄ／ＺＩＦ８／Ａｌ_２Ｏ_３ｇを得た。
電子顕微鏡を用いて観察した結果、得られたＰｄ／ＺＩＦ８／Ａｌ_２Ｏ_３ｇは、実施例１で調製したＰｄ／ＺＩＦ８／Ａｌ_２Ｏ_３ｃと同様の構造であることを確認した。またＸ線回折測定を行った結果、図５にある通りＺＩＦ８の構造を確認した。

［実施例６］
２−メチルイミダゾール２．５９ｇ、硝酸亜鉛６水和物４．６９ｇとした以外は実施１と同様にして、金属粒子／ＭＯＦ／担体の複合体として、Ｐｄ含有量が１．８質量％、［［ＺＩＦ８］／［Ｐｄ］比がモル比で３２となるＰｄ／ＺＩＦ８／Ａｌ_２Ｏ_３ｈを得た。
電子顕微鏡を用いて観察した結果、得られたＰｄ／ＺＩＦ８／Ａｌ_２Ｏ_３ｈは、実施例１で調製したＰｄ／ＺＩＦ８／Ａｌ_２Ｏ_３ｃと同様の構造であることを確認した。またＸ線回折測定を行った結果、図５にある通りＺＩＦ８の構造を確認した。

［実施例７］
２−メチルイミダゾール８．９０ｇ、硝酸亜鉛６水和物１６．１３ｇとした以外は実施１と同様にして、金属粒子／ＭＯＦ／担体の複合体として、Ｐｄ含有量が０．７質量％、［ＺＩＦ８］／［Ｐｄ］比がモル比で１１０となるＰｄ／ＺＩＦ８／Ａｌ_２Ｏ_３ｉを得た。
電子顕微鏡を用いて観察した結果、得られたＰｄ／ＺＩＦ８／Ａｌ_２Ｏ_３ｉは、図３に示す通りγ−アルミナ担体表面上にＰｄ粒子が包埋されたＺＩＦ８が堆積していることを確認した。またＸ線回折測定を行った結果、図５にある通りＺＩＦ８の構造を確認した。

［実施例８］
Ｐｄ／Ａｌ_２Ｏ_３ａ全量を、Ｐｄ／Ａｌ_２Ｏ_３ｂに代えたこと以外は実施例１と同様にして、金属粒子／ＭＯＦ／担体の複合体として、Ｐｄ含有量が３．７質量％、［ＺＩＦ８］／［Ｐｄ］比がモル比で６．４となるＰｄ／ＺＩＦ８／Ａｌ_２Ｏ_３ｊを得た。
電子顕微鏡を用いて観察した結果、得られたＰｄ／ＺＩＦ８／Ａｌ_２Ｏ_３ｊは、実施例１で調製したＰｄ／ＺＩＦ８／Ａｌ_２Ｏ_３ｃと同様の構造であることを確認した。

［比較例１］
２−メチルイミダゾール１．４４ｇ、硝酸亜鉛６水和物２．６１ｇを１５００ｍＬのメタノールに溶解させ、室温で９０分静置し沈殿を生成させた。得られた沈殿を遠心分離機により分離し、固形物のみを大気下１２０℃で１２時間乾燥することによりＺＩＦ８を得た。
また、得られたＺＩＦ８の全量に対して、金属粒子担持体調整例１で用いたＰｄコロイド水溶液２．２８ｇを、ＺＩＦ８が均一な湿潤状態になるように滴下し、大気下で２時間風乾した。得られた固形物を大気下１２０℃で１２時間乾燥することによりＰｄ／ＺＩＦ８ｋを調製した。
電子顕微鏡を用いて観察した結果、得られたＰｄ／ＺＩＦ８ｋは、図４に示す通りＰｄが偏在し、ＺＩＦ８の粒子外表面に多く存在していることが分かる。またＸ線回折測定を行った結果、図５にある通りＺＩＦ８の構造を確認した。

［比較例２］
金属粒子担持体調製例１で得られたＰｄ／Ａｌ_２Ｏ_３ａを用いた。

＜評価＞
実施例１〜８及び比較例１〜３で得られた複合体の触媒性能を評価するため、下記の１−デセンの水素化反応活性評価を実施した。
（１−デセンの水素化反応活性評価）
１０ｍＬの耐圧反応器に、１−デセン５ｇと、実施例１〜８及び比較例１〜３で得られた複合体を１−デセン１ｇ当たりのＰｄが０．１μｍｏｌとなるよう仕込み、５０℃、水素分圧０．９ＭＰａ下で３時間反応を行った。生成物はガスクロマトグラフで分析し、１−デセン転化率を算出した。
結果は、以下表１に示す。

表１のＭＯＦの二次粒子径は、電子顕微鏡（日本電子株式会社製、ＪＥＭ２２００ＦＳ）を用いて、電子顕微鏡の視野内から、測定するＭＯＦ粒子を任意で１０個選定し、それぞれの粒子径の平均値として算出した。

表１の結果から明らかな通り、実施例１〜８（金属粒子／ＭＯＦ／担体の複合体であるＰｄ／ＺＩＦ８／Ａｌ_２Ｏ_３ｃ〜ｊ）はいずれも、Ｐｄ／Ａｌ_２Ｏ_３ａおよびＰｄ／ＺＩＦ８ｋよりも高い転化率を示した。この結果から、金属粒子／ＭＯＦ／担体の複合体とすることで、ＺＩＦ８が有するＭＯＦ構造の有用性を活かしつつ、Ｐｄ粒子の触媒性能を有効に機能させることができることが明らかとなった。

本開示の複合体は、水素添加反応の触媒として好適である。

Claims

多孔質金属有機複合体、多孔質金属有機複合体の骨格を形成する金属以外の金属の粒子（Ｍ）及び多孔質金属有機複合体以外の担体（Ｘ）が複合化されている複合体。
前記金属の粒子（Ｍ）が前記多孔質金属有機複合体の内部に含まれている請求項１に記載の複合体。
前記金属の粒子（Ｍ）の全質量に対して、３０質量％以上の前記金属の粒子（Ｍ）が多孔質金属有機複合体の内部に含まれている請求項１又は請求項２に記載の複合体。
前記金属の粒子（Ｍ）の全質量に対して、７０質量％以上の前記金属の粒子（Ｍ）が多孔質金属有機複合体の内部に含まれている請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の複合体。
前記多孔質金属有機複合体の平均二次粒子径（Ｒ）が１ｎｍ〜１μｍの範囲にある請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の複合体。
前記金属の粒子（Ｍ）の粒子径（ｒ）が１００ｎｍ以下である請求項１〜請求項５いずれか１項に記載の複合体。
前記粒子径（ｒ）が１０ｎｍ以下である請求項６に記載の複合体。
前記多孔質金属有機複合体の平均二次粒子径（Ｒ）と前記金属の粒子（Ｍ）の粒子径（ｒ）の比（Ｒ／ｒ）が５以上である請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の複合体。
前記金属の粒子（Ｍ）の含有量が、多孔質金属有機複合体の全質量に対し０．００１質量％〜２０質量％である請求項１〜請求項８いずれか１項に記載の複合体。
前記金属の粒子（Ｍ）がＣｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｒｅ、Ｉｒ、Ｐｔ及びＡｕから選ばれる１種以上の金属の粒子である請求項１〜請求項９いずれか１項に記載の複合体。
触媒として用いられる請求項１〜請求項１０のいずれか１項に記載の複合体。
金属の粒子（Ｍ）が表面に付着した、多孔質金属有機複合体以外の担体（Ｘ）を、多孔質金属有機複合体の含有液中に懸濁させる工程と、
懸濁後の前記含有液中で多孔質金属有機複合体を析出させる工程と、
を有する複合体の製造方法。