CN107537481B

CN107537481B - 负载型单原子铑基催化剂及其在烯烃氢甲酰化反应中应用

Info

Publication number: CN107537481B
Application number: CN201610487809.0A
Authority: CN
Inventors: 郎睿; 乔波涛; 王爱琴; 张涛
Original assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Current assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority date: 2016-06-29
Filing date: 2016-06-29
Publication date: 2020-03-31
Anticipated expiration: 2036-06-29
Also published as: CN107537481A

Abstract

本发明涉及一种负载型单原子铑基催化剂制备及其在烯烃氢甲酰化反应中的应用。催化剂主要活性组分为铑，载体为纳米氧化锌。铑在载体上以原子级别分散，铑含量为催化剂总质量的0.005‑2wt％。该催化剂在烯烃氢甲酰化反应中表现出较高的催化活性和稳定性，最佳反应条件下，目标产物最高收率可达到85％以上。本发明具有经济和环境成本低；产物易分离，后处理简单等显著优点，具有良好的应用前景。

Description

负载型单原子铑基催化剂及其在烯烃氢甲酰化反应中应用

技术领域

本发明涉及一种负载型单原子铑基催化剂的制备及其在烯烃氢甲酰化反应中的应用。

背景技术

氢甲酰化反应是指以烯烃和合成气(CO+H₂)为原料在催化剂作用下生成醛的过程。合成气能方便地由煤炭气化制得，目标产物醛是一类具有高附加值的精细化学品，可用于树脂、增塑剂、橡胶防老剂、汽油添加剂等化工产品的制备。因此，氢甲酰化反应是目前工业生产中最重要的一类均相催化反应。

自1976年世界上第一套油溶性铑膦配合物催化的丙烯低压氢甲酰化制丁醛的工业装置在波多黎各建成，Rh基均相催化剂在温和条件下优异的活性被化学工业界逐渐认可，并成为了当今氢甲酰化反应催化剂研究的主流(CN 104045532A，CN 105566081A,CN105418394A)，但是该过程依然存在诸多问题：1、使用大量含磷配体；2、使用的均相催化剂很难被回收和重复使用，并对产物有一定的污染。因此，迫切需要开发一种新型催化剂既能将活性金属Rh固载和循环使用，又能在温和条件下高效、高选择性地实现氢甲酰化反应。

许多专利和文献介绍了催化氢甲酰化反应的负载型铑基催化剂，随载体和制备方法各异，其活性也不尽相同。

文献1(Nano Res,2014,7,1364-1369)介绍了将Rh纳米颗粒负载在有机-金属框架类材料上，制备方法是将载体浸渍在RhCl₃水溶液中，经过氢气还原得到铑颗粒粒径为1-2纳米的催化剂。该方法的缺点是载体的制备比较繁琐。

专利1(CN 101116816A)介绍了以多次浸渍法，将Rh盐前体吸附在以碱或碱土金属氢氧化物改性的活性炭上制得负载型铑催化剂。该催化剂可在较低压力和温度条件下催化碳数大于六的端基烯烃发生氢甲酰化反应，但是缺点是反应的产率低于50％。

专利2(CN 103055854A)提供了一种二次还原制备铑炭催化剂的方法，该发明先将铑前驱体用稳定剂保护,再还原制成铑金属胶体，然后用活性炭浸渍吸附铑金属胶体，经再次还原获得铑炭催化剂。该发明技术在不添加载体改性剂的条件下即可制备分散均匀、铑纳米颗粒负载牢固的催化剂，但是缺点在于铑用量较大(0.1–10％)，且氢甲酰化产物收率仅为70％左右。

专利3(CN 104056622A)提供了一种用于烯烃氢甲酰化反应的铑纳米粒子担载于碳纳米管管腔内的铑/碳纳米管催化剂。该发明首先在铑前驱体溶液中超声分散碳纳米管载体，挥发溶剂后再用氢气还原得到铑纳米粒子分散于管腔内部的催化剂。该发明缺点在于铑纳米粒子的粒径较大(1-3nm)。

根据已有的文献和专利报道，发展一种高效的、环境友好的应用于烯烃氢甲酰化反应的新型负载型单原子铑催化剂有非常重要的意义。

发明内容

本发明目的在于提供一种环境友好，操作简便的新型负载型单原子铑基催化剂的制备方法，铑在载体上以原子级别分散，该催化剂对烯烃氢甲酰化反应具有较高的活性。

为实现上述目的，本发明采用浸渍吸附的制备方法，具体制备过程如下：

1)将纳米氧化锌分散在水溶液中充分搅拌，浓度为100-0.5g_ZnO/L，搅拌时间为10-120分钟；

2)向氧化锌分散液中滴加Rh金属前驱体水溶液并充分搅拌使金属前驱体浸渍吸附在载体上。金属前驱体水溶液浓度为1-10^-4mg_Rh/mL，氧化锌与金属前驱体的质量比为10⁵-10，搅拌温度为0-120℃，搅拌时间为5-720分钟；

3)将催化剂干燥，干燥温度为25-100℃，干燥时间为1-24小时；

4)将负载的金属前驱体还原，还原温度为0-200℃。

所述Rh金属前驱体为氯化铑、硝酸铑、乙酰丙酮铑、三苯基膦氯化铑、三碘化铑、醋酸铑中的一种或两种以上。

所述纳米氧化锌其粒子尺寸为10-1000nm，形貌为球形、线形、三角形、环形、哑铃形、星形、棒状、盘状中的一种或两种以上。

所述还原剂为氢气、硼氢化钠中的一种。金属前驱物的还原在水溶液中进行，还原剂的浓度为1-0.01mol/L，氢气流速为5-100mL/min，还原时间为10-100分钟。

对本发明催化剂的活性测试方法如下：

氢甲酰化反应：反应器为高压反应釜，将一定量的烯烃、内标和催化剂加入有机溶剂中，充入一氧化碳和氢气的混合气体，在60-200℃下搅拌2-24小时。催化剂与烯烃摩尔比例为10^-6-10^-2，一氧化碳与氢气的压力比例为0.5-5。反应体系冷至室温后，将反应液进行GC分析。

烯烃化合物为苯乙烯、对甲基苯乙烯、对氯苯乙烯、丙烯、对甲氧基苯乙烯、对氨基苯乙烯、对硝基苯乙烯、己烯；

烯烃化合物为苯乙烯、对氯苯乙烯和丙烯；反应体系中烯烃化合物的质量浓度为1-15％，优选质量浓度为5-10％；

有机溶剂为甲苯和二氧六环；

优选反应时间为5小时-15小时；优选反应温度为80℃-150℃；一氧化碳与氢气总压为(1MPa-2MPa)；优选一氧化碳与氢气的压力比例0.5-2。

本发明催化剂的制备方法及其应用具有如下效果：

1.以纳米氧化锌为载体，在不加任何保护剂的情况下，实现铑金属原子在载体上均匀分散；

2.采用还原法使铑呈单原子状态分散而不是形成纳米颗粒或亚纳米团簇结构；

3.使用该方法制备的催化剂，活性中心铑金属原子可完全暴露，催化活性高于纳米催化剂；

4.使用该方法制备的铑催化剂，对液相体系中氢甲酰化反应具有较高的催化活性并具有优良的循环使用性能。

附图说明

图1为实施例1-2催化剂XRD衍射谱图；(a):实施例1催化剂XRD衍射谱图，(b):实施例2催化剂XRD衍射谱图，(c):ZnO标准XRD衍射谱线，各衍射峰对应晶面在括号中标出。

图2为实施例1-2催化剂低倍电镜谱图；A-B：实施例2六方片状纳米氧化锌催化剂低倍电镜图，C-D：实施例1氧化锌纳米线催化剂低倍电镜图。

图3为实施例1催化剂球差校正电镜谱图。其中单原子Rh在图中用圈标出。

具体实施方式

为了进一步说明本发明，列举以下实施实例，但是本发明的权利要求范围不受这些实施例的限制。同时，实施例只是给出了实现此目的的部分条件，但并不意味着必须满足这些条件才可以达到此目的。

实施例1：

称取200mg的氧化锌纳米线(其直径为20-60nm，长度为5-50μm)分散于50mL超纯水中，室温下搅拌0.5h后逐滴加入5mL0.1mg_Rh/mL RhCl₃溶液，室温下继续搅拌3h。抽滤后用50mL超纯水洗涤并于60℃干燥12h，用氢气(氢气流速为40mL/min)在200℃还原0.5h。可得负载量为0.01wt％的单原子铑催化剂，记为1#催化剂。

实施例2：称取200mg的六方片状纳米氧化锌(其直径为200-50nm，厚度为100-10nm，)分散于20mL超纯水中，室温下搅拌1h后逐滴加入10mL 0.05mg_Rh/mL Rh(NO₃)₃溶液，室温下继续搅拌5h，在0℃滴加1mol/L硼氢化钠溶液5mL，搅拌10min。抽滤后用10mL超纯水洗涤并于80℃干燥6h。可得负载量为0.03wt％的单原子铑催化剂，记为2#催化剂。

应用例1：在高压反应釜中加入20mg 1#催化剂，0.3mL苯乙烯，0.3mL十二烷和4mL甲苯后，充入0.8MPa一氧化碳和0.8MPa氢气，在100℃下搅拌12h。反应体系冷至室温后，放去剩余的气体，将反应液进行GC分析。苯丙醛收率>85％。

应用例2：在高压反应釜中加入20mg 2#催化剂，0.3mL对甲基苯乙烯，0.3mL十二烷和3mL二氧六环后，充入0.5MPa一氧化碳和0.5MPa氢气，在120℃下搅拌10h。反应体系冷至室温后，放去剩余的气体，将反应液进行GC分析。对甲基苯丙醛收率>88％。

应用例3：在高压反应釜中加入20mg 1#催化剂，0.3mL对氯苯乙烯，0.3mL十二烷和5mL二氧六环后，充入1MPa一氧化碳和1.5MPa氢气，在80℃下搅拌5h。反应体系冷至室温后，放去剩余的气体，将反应液进行GC分析。对氯苯丙醛收率>80％。

应用例4：在高压反应釜中加入20mg 2#催化剂，0.3mL十二烷和4mL甲苯后，充入0.2MPa丙烯，0.8MPa一氧化碳和0.8MPa氢气，在50℃下搅拌12h。反应体系冷至室温后，放去剩余的气体，将反应液进行GC分析。丁醛收率>90％。

应用例5：在高压反应釜中加入20mg 1#催化剂，0.3mL对甲氧基苯乙烯，0.3mL十二烷和4mL甲苯后，充入0.8MPa一氧化碳和0.8MPa氢气，在100℃下搅拌12h。反应体系冷至室温后，放去剩余的气体，将反应液进行GC分析。苯丙醛收率>85％。

应用例6：在高压反应釜中加入20mg 1#催化剂，0.3mL对氨基苯乙烯，0.3mL十二烷和4mL甲苯后，充入0.5MPa一氧化碳和1MPa氢气，在150℃下搅拌12h。反应体系冷至室温后，放去剩余的气体，将反应液进行GC分析。对氨基苯丙醛收率>70％。

应用例7：在高压反应釜中加入20mg 2#催化剂，0.3mL对硝基苯乙烯，0.3mL十二烷和4mL甲苯后，充入1MPa一氧化碳和0.5MPa氢气，在100℃下搅拌12h。反应体系冷至室温后，放去剩余的气体，将反应液进行GC分析。对硝基苯丙醛收率>55％。

应用例8：在高压反应釜中加入20mg 2#催化剂，0.3mL己烯，0.3mL十二烷和4mL甲苯后，充入0.8MPa一氧化碳和0.8MPa氢气，在90℃下搅拌4h。反应体系冷至室温后，放去剩余的气体，将反应液进行GC分析。庚醛收率>70％。

表1 氢甲酰化反应中不同底物的反应效果。

该催化剂在烯烃氢甲酰化反应中表现出较高的催化活性和稳定性，最佳反应条件下，目标产物最高收率可达到85％以上。本发明具有经济和环境成本低；产物易分离，后处理简单等显著优点，具有良好的应用前景。

Claims

1.一种负载型单原子铑基催化剂在烯烃氢甲酰化反应中的应用，其特征在于：

将烯烃化合物、负载型单原子铑基催化剂，一氧化碳和氢气加入有机溶剂中，在60-200℃下搅拌2-24h；催化剂中铑与烯烃化合物摩尔比例为10^-6-10^-2，一氧化碳与氢气总压为0.5MPa-3MPa，一氧化碳与氢气的压力比例为0.5-5；

所述烯烃化合物为苯乙烯、对甲基苯乙烯、丙烯、对甲氧基苯乙烯中的一种或两种以上；

所述催化剂以氧化锌为载体，其中Rh含量为催化剂总质量的0.005-2wt%，铑在载体上以原子级别分散；

所述催化剂采用浸渍吸附方法的制备获得，具体制备过程如下：

1）将纳米氧化锌分散在水溶液中充分搅拌，浓度为100-0.5g_ZnO/L，搅拌时间为10-120分钟；

2）向氧化锌分散液中滴加Rh金属前驱体水溶液并充分搅拌使金属前驱体浸渍吸附在载体上；金属前驱体水溶液浓度为1-10^-4mg_Rh/mL，搅拌温度为0-120℃，搅拌时间为5-720分钟；

3）将催化剂干燥，干燥温度为25-100℃，干燥时间为1-24小时；

4）将负载的金属前驱体还原，还原温度为0-200℃。

2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述Rh金属前驱体为氯化铑、硝酸铑、乙酰丙酮铑、三苯基膦氯化铑、三碘化铑、醋酸铑中的一种或两种以上；

3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述还原剂为氢气或硼氢化钠中的一种；

金属前驱物的还原在水溶液中进行，还原剂硼氢化钠的浓度为1-0.01mol/L，还原时间为10-100分钟；

金属前驱物的还原在氢气中进行，还原时间为10-100分钟。

4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：反应体系中烯烃化合物的质量浓度为1-15%。

5.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：反应体系中烯烃化合物的质量浓度为5-10%。

6.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：有机溶剂为甲苯和二氧六环中的一种或两种。

7.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：反应时间为5小时-15小时；

反应温度为80℃-150℃；

一氧化碳与氢气总压为1MPa – 2MPa；一氧化碳与氢气的压力比例为0.5-2。