EA032837B1 - Способ получения металлоорганического каркасного соединения с люминесцентными свойствами - Google Patents
Способ получения металлоорганического каркасного соединения с люминесцентными свойствами Download PDFInfo
- Publication number
- EA032837B1 EA032837B1 EA201700522A EA201700522A EA032837B1 EA 032837 B1 EA032837 B1 EA 032837B1 EA 201700522 A EA201700522 A EA 201700522A EA 201700522 A EA201700522 A EA 201700522A EA 032837 B1 EA032837 B1 EA 032837B1
- Authority
- EA
- Eurasian Patent Office
- Prior art keywords
- reaction mixture
- compound
- rare
- solution
- dimethylformamide
- Prior art date
Links
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 title claims abstract description 87
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 83
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title abstract description 16
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 claims abstract description 62
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims abstract description 33
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 17
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 17
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims abstract description 13
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 110
- QMKYBPDZANOJGF-UHFFFAOYSA-N benzene-1,3,5-tricarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC(C(O)=O)=CC(C(O)=O)=C1 QMKYBPDZANOJGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 31
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 26
- LWHHUEHWVBVASY-UHFFFAOYSA-N erbium(3+);trinitrate;pentahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.[Er+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O LWHHUEHWVBVASY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- XIOPWXFTXDPBEY-UHFFFAOYSA-N ytterbium(3+);trinitrate;pentahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.[Yb+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O XIOPWXFTXDPBEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 10
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 9
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 5
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 claims description 5
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 4
- 150000004677 hydrates Chemical class 0.000 claims description 4
- 229910001994 rare earth metal nitrate Inorganic materials 0.000 claims 3
- ZHNUHDYFZUAESO-UHFFFAOYSA-N Formamide Chemical compound NC=O ZHNUHDYFZUAESO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims 1
- 125000000118 dimethyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims 1
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 abstract description 31
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 22
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 abstract description 16
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 15
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 abstract description 15
- 238000004020 luminiscence type Methods 0.000 abstract description 13
- 230000005855 radiation Effects 0.000 abstract description 10
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 abstract description 6
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 abstract description 2
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 abstract 1
- 230000008030 elimination Effects 0.000 abstract 1
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 abstract 1
- 238000013341 scale-up Methods 0.000 abstract 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 37
- -1 rare-earth metal ions Chemical class 0.000 description 26
- 229910052769 Ytterbium Inorganic materials 0.000 description 17
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 12
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 11
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000013240 MOF-76 Substances 0.000 description 9
- 229910052691 Erbium Inorganic materials 0.000 description 8
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N Terephthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000012621 metal-organic framework Substances 0.000 description 8
- NAWDYIZEMPQZHO-UHFFFAOYSA-N ytterbium Chemical compound [Yb] NAWDYIZEMPQZHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 7
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 7
- 239000007850 fluorescent dye Substances 0.000 description 6
- 239000013110 organic ligand Substances 0.000 description 6
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 6
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 5
- 239000013241 lanthanide-based metal–organic framework Substances 0.000 description 5
- 150000001225 Ytterbium Chemical class 0.000 description 4
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N carbonic acid Chemical compound OC(O)=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 4
- UYAHIZSMUZPPFV-UHFFFAOYSA-N erbium Chemical compound [Er] UYAHIZSMUZPPFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 4
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 4
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920001328 Polyvinylidene chloride Polymers 0.000 description 3
- RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N imidazole Natural products C1=CNC=N1 RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 3
- 238000001748 luminescence spectrum Methods 0.000 description 3
- 125000000896 monocarboxylic acid group Chemical group 0.000 description 3
- 230000001443 photoexcitation Effects 0.000 description 3
- 239000005033 polyvinylidene chloride Substances 0.000 description 3
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 3
- OYFRNYNHAZOYNF-UHFFFAOYSA-N 2,5-dihydroxyterephthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC(O)=C(C(O)=O)C=C1O OYFRNYNHAZOYNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052692 Dysprosium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052693 Europium Inorganic materials 0.000 description 2
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004809 Teflon Substances 0.000 description 2
- 229920006362 Teflon® Polymers 0.000 description 2
- 229910052771 Terbium Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000004833 X-ray photoelectron spectroscopy Methods 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 238000001941 electron spectroscopy Methods 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 description 2
- QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-L isophthalate(2-) Chemical compound [O-]C(=O)C1=CC=CC(C([O-])=O)=C1 QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000001699 photocatalysis Effects 0.000 description 2
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- NEQFBGHQPUXOFH-UHFFFAOYSA-N 4-(4-carboxyphenyl)benzoic acid Chemical compound C1=CC(C(=O)O)=CC=C1C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 NEQFBGHQPUXOFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910052688 Gadolinium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052689 Holmium Inorganic materials 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-L Oxalate Chemical group [O-]C(=O)C([O-])=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 229910001422 barium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- VEFXTGTZJOWDOF-UHFFFAOYSA-N benzene;hydrate Chemical compound O.C1=CC=CC=C1 VEFXTGTZJOWDOF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000000739 chaotic effect Effects 0.000 description 1
- JNGZXGGOCLZBFB-IVCQMTBJSA-N compound E Chemical compound N([C@@H](C)C(=O)N[C@@H]1C(N(C)C2=CC=CC=C2C(C=2C=CC=CC=2)=N1)=O)C(=O)CC1=CC(F)=CC(F)=C1 JNGZXGGOCLZBFB-IVCQMTBJSA-N 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 239000002019 doping agent Substances 0.000 description 1
- 238000001493 electron microscopy Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000005284 excitation Effects 0.000 description 1
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002484 inorganic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002608 ionic liquid Substances 0.000 description 1
- QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N isophthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC(C(O)=O)=C1 QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052747 lanthanoid Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002602 lanthanoids Chemical class 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000013081 microcrystal Substances 0.000 description 1
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 1
- KYTZHLUVELPASH-UHFFFAOYSA-N naphthalene-1,2-dicarboxylic acid Chemical compound C1=CC=CC2=C(C(O)=O)C(C(=O)O)=CC=C21 KYTZHLUVELPASH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 239000011941 photocatalyst Substances 0.000 description 1
- 229910001404 rare earth metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 1
- 150000003384 small molecules Chemical class 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 239000011232 storage material Substances 0.000 description 1
- UTCARTSNNKGRTD-UHFFFAOYSA-N terbium(3+);trinitrate;hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Tb+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O UTCARTSNNKGRTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZWPWUVNMFVVHHE-UHFFFAOYSA-N terephthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1.OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 ZWPWUVNMFVVHHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002411 thermogravimetry Methods 0.000 description 1
- 238000002460 vibrational spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 238000001845 vibrational spectrum Methods 0.000 description 1
- KUBYTSCYMRPPAG-UHFFFAOYSA-N ytterbium(3+);trinitrate Chemical compound [Yb+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O KUBYTSCYMRPPAG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C63/00—Compounds having carboxyl groups bound to a carbon atoms of six-membered aromatic rings
- C07C63/307—Monocyclic tricarboxylic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F5/00—Compounds containing elements of Groups 3 or 13 of the Periodic Table
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
- C09K11/06—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing organic luminescent materials
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
Abstract
Изобретение относится к рентабельному способу получения металлоорганического каркасного соединения, обладающего люминесцентными свойствами, представляющее собой полимерное металлоорганическое соединение, образованное из солей редкоземельных металлов и бензол-1,3,5-трикарбоновой кислоты. Техническим результатом изобретения является сокращение длительности проведения процесса, уменьшение трудоемкости проведения процесса благодаря упрощению регламента из-за отсутствия необходимости жесткого контроля условий дозированного прикапывания и кислотности при приготовлении реакционной смеси с одновременным уменьшением температуры процесса. Технический результат позволяет повысить выход продукта и дает возможность масштабировать процесс. Получаемое металлоорганическое каркасное соединение обладает ап-конверсионными люминесцентными свойствами, что позволяет использовать их в качестве фотоактивных материалов для преобразования инфракрасного излучения в видимый свет, а также сенсоров на инфракрасное излучение.
Description
Изобретение относится к области химической технологии, а именно к получению металлоорганического каркасного соединения с люминесцентными свойствами, которое можно использовать в качестве фотоактивного материала для преобразования инфракрасного излучения в видимый свет, а также в качестве материала для хранения и транспортировки газов и микропористых катализаторов различных процессов.
Металлоорганические каркасные соединения - это кристаллические пористые материалы, которые состоят из металл-оксидных нанокластеров, связанных между собой органическими лигандамилинкерами. Последние двадцать лет этот новый класс гибридных соединений привлекает к себе все больше и больше внимания благодаря своей необычной структуре и большой адсорбционной емкости и, как следствие, многообразию потенциальных путей применения этих соединений. Однако до сих пор существуют трудности при синтезе подобных соединений сложной структуры, с одной стороны. С другой стороны, происходит поиск путей создания металлоорганических каркасных соединений с определенными функциональными свойствами. Отдельным классом можно выделить металлоорганические соединения, содержащие ионы редкоземельных металлов и карбоксилатные органические лиганды. Такие системы замечательны своими фотофизическими и оптическими свойствами.
Известен способ [(1) Патент Китая CN 103965230 Functional metal-organic framework based on rare earth metal cluster and preparation method thereof, опубликован 06.08.2014] получения функционального металлоорганического каркасного соединения на основе редкоземельных металлических кластеров с формулой Ln4(p3-OH)4(bpdc)3(ox)(H2O)5-nH2O, где Ln - ионы редкоземельных металлов Dy, Er, Но или Yb; bpdc - 2,2'-бипиридин-3,3'-дикарбоксилат; ох - оксалат ион, который реализуется следующим образом. Оксид редкоземельного металла Ln2O3 (источник иона металла), бипиридин-3,3'-дикарбоновую кислоту (источник органического лиганда) и щавелевую кислоту (источник дополнительного органического лиганда) в мольном соотношении между собой (2:1:1)-(2:10:7) растворяют в одном или нескольких следующих растворителях: вода, этанол, метанол и диметилформамид, с перемешиванием в течение 0.52 ч. Концентрация ионов редкоземельных металлов в смеси равна 0.01-0.05 М. Далее реакционную смесь переносят в тефлоновый реактор, закрывают реактор и проводят гидротермальный синтез в печи при 80200°C в течение 12-120 ч. Далее реакционную смесь охлаждают до комнатной температуры со скоростью 1-20^^. Полученные материалы обладают флуоресцентными свойствами, пригодными для определения с помощью люминесценции различных малых молекул органических растворителей. Однако известный способ имеет плохую воспроизводимость сложной структуры продукта из-за одновременного использования нескольких типов органических лигандов, что также приводит к низкой термостабильности полученного соединения. Большая длительность процесса, осуществляемого при высокой температуре, обуславливает высокую энергоемкость. Величина выхода продукта завышена за счет большого количества остающегося в его порах растворителя в связи с недостаточностью только промывания продукта, а необходимостью его сушки в вакууме.
Известен способ [(2) Патент Китая CN 104672260 Fluorescent probe material prepared from Ln-MOFs (rare earth metal-organic frameworks) and application of fluorescent probe material,опубликован 03.06.2015] получения материала для флуоресцентной пробы на основе лантанидсодержащих металлорганических каркасных структур с формулой Ln(DHBDC)2, где Ln - ионы редкоземельных металлов Eu или Tb; DHBDC - 2,5-дигидрокси-терефталат (2,5-дигидрокси-бензол-1,4-дикарбоксилат), для количественного и качественного определения ионов бария в водных растворах. Способ реализуется следующим образом. Гексагидрат ацетата редкоземельного металла и 2,5-дигидрокси-терефталиевая кислоту смешивают с ионной жидкостью на основе имидазола в мольном соотношении 1:2:n, где n>1. Реакцию проводят при температуре 140-160°C в течение 10 мин (при микроволновом способе получения) и в течение 5 дней (при гидротермальном способе получения). После охлаждения реактора промывку готового продукта осуществляют этанолом и водой 2-3 раза, затем сушат. Однако следует отметить, что рассматриваемый способ имеет такие же недостатки, как и предыдущий рассматриваемый способ [(1) Патент Китая CN103965230 Functional metal-organic framework based on rare earth metal cluster and preparation method thereof'. Опубликован 06.08.2014], а именно использование высокомощного микроволнового нагрева до высоких температур и большая длительность процесса получения продукта путем гидротермального синтеза усложняют процесс и обуславливают его высокую энергоемкость. Использование терефталевой кислоты ведет к низкой термической стабильности получаемого металлоорганического каркасного соединения, а оставшийся растворитель в порах продукта в связи с необходимостью вакуумирования при сушке (сушки в вакууме) приведет к существенному завышению выхода продукта.
Известен способ [(3) Патент Китая CN 105646556 Preparation method and application of porous rareearth metal organic framework compound, опубликован 08.06.2016] получения и применения пористого металлоорганического каркасного соединения, содержащего редкоземельные ионы с формулой [Ln3(p3OH)(BDC)3(H2O)9]-3DMF-4H2O, где Ln- ионы редкоземельных металлов Tb, Eu, Dy, Er, Sm, Gd или Yb; BDC - терефталат (бензол-1,4-дикарбоксилат); DMF - диметилформамид, который реализуется следующим образом. В термостойком реакторе гексагидрат нитрата тербия в количестве 18.6 мг и бензол-1,4дикарбоновая кислоту (терефталевую кислоту) в количестве 9.4 мг растворяют в 2.2 мл диметилформа
- 1 032837 мида, добавляли 0.5 мл воды и 0.3 мл концентрированной азотной кислоты, 30 мин обрабатывают в ультразвуковой ванне, затем закрывают реактор и ставят его в печь на 2-4 дня при температуре 100-110°C. Затем медленно (со скоростью 15-20°CM) остужают реактор до комнатной температуры. Образовавшийся продукт промывают диметилформамидом и сушат. При этом выход продукта составил 65%. Вместе с тем, рассматриваемый способ не лишен недостатков, а именно большая длительность проведения процесса, жесткое соблюдение регламента процесса из-за необходимости контроля и обеспечения заданного значения кислотности раствора. Также, как и в выше описанном способе [(2) Патент Китая CN 104672260 Fluorescent probe material prepared from Ln-MOFs (rare earth metal-organic frameworks) and application of fluorescent probe material, опубликован 03.06.2015], использование терефталевой кислоты ведет к низкой термической стабильности получаемого металлоорганического каркасного соединения, а оставшийся растворитель в порах продукта в связи с необходимостью вакуумирования при сушке (сушки в вакууме) приведет к существенному завышению выхода продукта.
Известен способ [(4) Патент США US 8617421 В2 Lanthanide metal-organic frameworks and uses thereof', опубликован 31.12.2013] получения металлоорганических структур на основе органического лиганда, 2,5-диметокси-1,4-фенилен-ди-2,1-этендиол-бис-карбоксилота (PVDC), и ионов эрбия и иттербия с формулой Er1-xYbx-PVDC, где х - 0.68, 0.42, 0.30, 0.19. Способ осуществляют следующим образом. В стеклянную виалу помещают раствор 2,5-диметокси-1,4-фенилен-ди-2,1-этендиол-бис-карбоновой кислоты (0.020 ммоль) в диметилформамиде (0.4 мл), к которому приливают раствор пентагидрата нитрата иттербия (0.0025 ммоль) в диметилформамиде (0.050 мл), раствор пентагидрата нитрата эрбия (0.00125 ммоль) в диметилформамиде (0.025 мл) и 1М азотную кислоту (10 мкл). Закрытую виалу помещают в печь при 100°C на 72 ч. После охлаждения полученный продукт промывают в диметилформамиде (3 мл) 4 раза и сушат на воздухе. При этом выход продукта для соединений Er!-xYbx-PVDC с различным содержанием иттербия (х - 0.68, 0.42, 0.30, 0.19) равен 52.8, 31.4, 9.9, 70.7% соответственно. Однако известный способ имеет следующие недостатки: плохая воспроизводимость самоорганизации структуры получаемого соединения из-за использовании органического лиганда большого размера, это же влечет за собой нестабильность выхода продукта для соединений с различным соотношением ионов редкоземельных металлов в структуре и низкую термическую стабильность полученного соединения; большая длительность процесса; жесткие условия проведения процесса из-за необходимости обеспечения определенного значение pH.
Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к заявляемому изобретению является способ [(5) Патент Японии JP 2014172830 Method for producing porous metal organic complex, опубликован 22.09.2014], принятый в качестве прототипа. Известный способ получения пористого металлоорганического каркасного соединения на основе различных карбоновых кислот (бензол-1,4дикарбоновая кислота, бензол-1,3-дикарбоновая кислота, бифенил-4,4'-дикарбоновая кислота, нафталиндикарбоновая кислота, бензол-1,3,5-трикарбоновая кислота) и ионов различных металлов, среди которых ионы редкоземельных металлов, а именно или ионы иттрия, или ионы иттербия, или ионы эрбия, состоит в следующем. Для получения пористого металлоорганического каркасного соединения с формулой [Ме(ВТО)Н2О], где Me - ион металла, BTC - бензол-1,3-дикарбоксилат, со структурой MOF-76, приготавливают два раствора: первый раствор состоит из пентагидрата нитрата иттербия Yb(NO3)3-5H2O, муравьиной кислоты для поддержания определенной кислотности раствора (pH), диметилформамида и воды; второй раствор - из бензол-1,3,5-трикарбоновой кислоты, диметилформамида и воды. Оба раствора перемешивают при комнатной температуре в течение 10 мин, затем для получения реакционной смеси первый раствор добавляют ко второму раствору по каплям со скоростью 0.01-5.0 мл/мин и дают конечному раствору постоять не менее 72 ч или после 5 мин стояния помещают эту реакционную смесь в печь при 105°C на не менее чем 24 ч. При этом мольное соотношение соль металла:карбоновая кислота составляет 1:(0.01-1). Далее образовавшийся продукт промывают 3 раза в диметилформамиде и сушат при 300°C в вакууме в течение 1 ч. Получившееся металлоорганическое соединение имеет структуру MOF-76.
Недостатками этого способа являются большая длительность процесса в случае получения продукта как без нагревания, так и с нагреванием; жесткость условий проведения процесса, а именно регламентированный контроль скорости добавления раствора соли металла к раствору карбоновой кислоты, и необходимость обеспечения определенного значения кислотности реакционной смеси.
Техническим результатом изобретения является сокращение длительности проведения процесса, уменьшение трудоемкости проведения процесса благодаря упрощению регламента из-за отсутствия жесткости контроля условий дозированного прикапывания раствора соли к раствору бензол-1,3,5трикарбоновой кислоты и отсутствия необходимости контроля кислотности реакционной смеси с одновременным уменьшением температуры процесса. Кроме этого, технический результат состоит в повышении выхода продукта, что позволяет масштабировать процесс получения металлоорганического каркасного соединения с люминесцентными свойствами.
Указанный технический результат в заявленном изобретении реализован следующим образом. Способ получения металлоорганического каркасного соединения с люминесцентными свойствами заключается в приготовлении реакционной смеси из двух растворов, предварительно приготовленных путем перемешивания без нагревания. Первый раствор готовят из солей редкоземельных металлов, а именно пен
- 2 032837 тагидрата нитрата иттербия (Yb(NO3)3-5H2O) или пентагидрата нитрата эрбия (Er(NO3)3-5H2O) или одновременно гидратов солей двух этих металлов, и растворителя диметилформамида. В случае когда для получения раствора солей редко-земельных металлов берут соли двух металлов, иттербия и эрбия, мольное соотношение пентагидратов нитратов иттербия и эрбия между собой составляет 1-3:1 соответственно. Вторым раствором является раствор бензол-1,3,5-трикарбоновой кислоты в растворителе диметилформамиде. Общая концентрация солей редкоземельных металлов в первом растворе не превышает 9 ммоль/л, а мольное соотношение солей редкоземельных металлов и бензол-1,3,5-трикарбоновой кислоты составляет 3:14. Далее для получения реакционной смеси первый раствор солей редкоземельных металлов прикапывают без контроля скорости при интенсивном перемешивании при комнатной температуре ко второму раствору бензол-1,3,5-трикарбоновой кислоты. Полученную реакционную смесь переливают в тефлоновый реактор, который плотно закрывают крышкой и помещают в печь, которая нагрета до 85-150°C, и проводят реакцию без перемешивания при указанной температуре в течение 12-16 ч. Далее реакционную смесь охлаждают до комнатной температуры, фильтруют, а образовавшуюся твердую фазу промывают сначала в диметилформамиде три раза, а затем в этаноле три раза, после чего подвергают ее сушке в вакууме при 300°C в течение 30 мин, чтобы удалить оставшийся растворитель. Полученное металлоорганическое каркасное соединение демонстрирует высокую термическую стабильность и люминесцентные свойства как при фотовозбуждении светом с длиной волны короче длины волны испускаемого излучения (стоксовая люминесценция), так и при фотовозбуждении светом с длиной волны больше длины волны испускаемого излучения (антистоксовая или ап-конверсионная люминесценция).
Предлагаемый способ иллюстрируется фигурами.
На фиг. 1 представлена микрофотография микрокристалликов металлоорганического каркасного соединения Yb(BTC)H2O для демонстрации размеров получаемых кристаллитов.
На фиг. 2 представлена рентгенограмма металлоорганических каркасных соединений Er(BTC)H2O, Yb(BTC)H2O и Yb0.67Er0.33(BTC)H2), полученных заявляемым способом, для демонстрации совпадения структуры полученных соединений со структурой металлоорганического каркасного соединения типа MOF-76 по его расчетной рентгенограмме.
На фиг. 3 представлена структура металлоорганического каркасного соединения типа MOF-76.
На фиг. 4 представлен инфракрасный колебательный спектр металлоорганического каркасного соединения Yb0.67Er0.33(BTC)H2O, полученного заявляемым способом, для идентификации состава соединения.
На фиг. 5 представлены данные рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии для металлоорганического каркасного соединения YЪ0.67Erαзз(BTC)Н2), полученного заявляемым способом: обзорный спектр (а) и спектры по элементам - кислород (б), углерод (в), иттербий (г, д) и эрбий (е, ж) для идентификации состава соединения и определения соотношения ионов металлов.
На фиг. 6 представлена дериватограмма металлоорганического каркасного соединения Yb0.67Er0.33(BTC)H2O, полученного заявляемым способом, для демонстрации термостабильности продукта.
На фиг. 7 представлен спектр люминесценции металлоорганического каркасного соединения Er(BTC)H2O, полученного заявляемым способом, при возбуждении светом с длиной волны 330 нм для демонстрации люминесцентных свойств.
На фиг. 8 представлены спектры антистоксовой (ап-конверсионной) люминесценции металлоорганических каркасных соединений Yb0.67Er033(BTC)H2O (спектр 1), Yb0.75ErQ25(BTC)H2O (спектр 2) и E^TC^O (спектр 3), полученных заявляемым способом, при возбуждении светом с длиной волны 975 нм при мощности лазера 1 Вт для демонстрации ап-конверсионных люминесцентных свойств полученных продуктов.
На фиг. 9 представлена зависимость интенсивности линий в спектре ап-конверсионной люминесценции металлоорганического каркасного соединения Yb0.67Er0.33(BTC)H2O (линии 662 нм (1), 547 нм (2), 526 нм (3), 441 нм (4)) от мощности возбуждающего света с длиной волны 975 нм для описания апконверсионных люминесцентных свойств полученного продукта.
Заявленный способ получения металлоорганической каркасного соединения Ybi^E^BTC^^ с люминесцентными свойствами был апробирован на лабораторной базе в режиме реального времени в Санкт-Петербургском государственном университете.
Результаты испытания подтверждены конкретными условиями реализации способа получения металлоорганической каркасного соединения Yb1-xErx(BTC)H2O, зависимостями выхода продукта от температуры и длительности проведения синтеза металлоорганической каркасного соединения Yb1-xErx(BTC)H2O, результатами сравнения выходов продуктов, полученных заявляемым способом и способом, описанным в прототипе [(5) Патент Японии JP 2014172830 Method for producing porous metal organic complex, опубликован 22.09.2014], результатами по определению морфологии частиц, структуры и состава полученного соединения методами электронной микроскопии, рентгеноструктурного анализа, электронной спектроскопии, а также данными по демонстрации высокой термостабильности методом термогравиметрии, спектрами стоксовой и антистоксовой (ап-конверсионной) люминесценции для полученных соединений.
Примеры 1 и 2 демонстрируют конкретные условия апробации заявляемого в изобретении способа
- 3 032837 получения металлоорганической каркасного соединения Yb(BTC)H2O.
Пример 1.
Пентагидрат нитрата иттербия (Yb(NO3)v5H2O. 0.225 ммоль) растворяют в 25 мл диметилформамида при комнатной температуре с перемешиванием в течение 10 мин. Параллельно с этим растворяют бензол-1,3,5-трикарбоновую кислоту (СбН3(СООН)3, 1.06 ммоль) в 25 мл диметилформамида при комнатной температуре с перемешиванием в течение 10 мин. Далее к раствору карбоновой соли при интенсивном перемешивании прикапывают раствор соли иттербия и помещают полученную реакционную смесь в реактор, реактор плотно закрывают крышкой и ставят его в печь при температуре 85°С на 16 ч. Далее реактор с реакционной смесью охлаждают до комнатной температуры.
Образовавшийся продукт отфильтровывают и промывают сначала в 30 мл диметилформамида 3 раза, а затем в 30 мл этанола 3 раза. После этого проводят сушку твердой фазы в вакууме при 300°С в течение 30 мин. При этом выход продукта составил 81.9%.
Пример 2.
Пентагидрат нитрата иттербия (Yb(NO3)3-5H2O, 0.225 ммоль) растворяют в 25 мл диметилформамида при комнатной температуре с перемешиванием в течение 10 мин. Параллельно с этим растворяют бензол-1,3,5-трикарбоновую кислоту (С6Н3(СООН)3, 1.06 ммоль) в 25 мл диметилформамида при комнатной температуре с перемешиванием в течение 10 мин. Далее к раствору карбоновой соли при интенсивном перемешивании прикапывают раствор соли иттербия и помещают полученную реакционную смесь в реактор, реактор плотно закрывают крышкой и ставят в печь при температуре 150°С на 12 ч. Далее реакционную смесь охлаждают до комнатной температуры. Образовавшийся продукт отфильтровывают и промывают сначала в 30 мл диметилформамида 3 раза, а затем в 30 мл этанола 3 раза. После этого проводят сушку твердой фазы в вакууме при 300°С в течение 30 мин. При этом выход продукта составил 96.3%.
Полученные в рамках примеров 1 и 2 металлоорганические каркасные соединения Yb(BTQH2O имеют кристаллики в виде стержней с размерами от 1 до 20 мкм (фиг. 1). На фиг. 2 представлена рентгенограмма металлоорганического каркасного соединения Yb(BTO)H2O, полученного способом, представленным в примере 2. Из фиг. 2 видно, что соединение имеет структуру металлоорганического каркасного соединения MOF-76, расчетная рентгенограмма которого также представлена на фиг. 2, а ее строение схематически изображено на фиг. 3.
Примеры 3 и 4 демонстрируют конкретные условия реализации способа [(5) Патент Японии JP 2014172830 Method for producing porous metal organic complex, опубликован 22.09.2014] получения металлоорганической каркасного соединения Yb(BTO)H2O и значения выходов продуктов по известному способу для дальнейшего сравнения их с выходами продуктов, полученных по заявляемому способу.
Пример 3.
Пентагидрат нитрата иттербия (Yb(NO3)3-5H2O, 0.06 ммоль) и муравьиную кислоту (НСООН, 0.1 ммоль) растворяют в 10 мл смеси диметилформамида и воды (1:1 по объему) при комнатной температуре с перемешиванием в течение 10 мин. Кислотность раствора (pH), которая регулируется муравьиной кислотой и должна составлять 3.5, постоянно строго контролируют. Параллельно с этим растворяют бензол-1,3,5-трикарбоновую кислоту (С^ДСООНЬ, 0.06 ммоль) в 10 мл смеси диметилформамида и воды (1:1 по объему) при комнатной температуре с перемешиванием в течение 10 мин. Далее раствор соли иттербия добавляют по каплям ко второму раствору карбоновой кислоты, строго поддерживая скорость дозированного добавления равной 5.0 мл/мин. Полученную реакционную смесь оставляют при комнатной температуре без перемешивания на 72 ч, затем образовавшийся продукт промывают 3 раза в диметилформамиде и сушат при 300°С в вакууме в течение 1 ч. Полученное металлоорганическое соединение имеет структуру MOF-76. При этом выход продукта составил 46.6%.
Пример 4.
Пентагидрат нитрата иттербия (Yb(NO3)3-5H2O, 0.06 ммоль) и муравьиную кислоту (НСООН, 0.1 ммоль) растворяют в 10 мл смеси диметилформамида и воды (1:1 по объему) при комнатной температуре с перемешиванием в течение 10 мин. Кислотность раствора (pH), которая регулируется муравьиной кислотой и должна составлять 3.5, постоянно строго контролируют. Параллельно с этим растворяют бензол-1,3,5-трикарбоновую кислоту (С^ДСООН^, 0.06 ммоль) в 10 мл смеси диметилформамида и воды (1:1 по объему) при комнатной температуре с перемешиванием в течение 10 мин. Далее раствор соли иттербия добавляют по каплям ко второму раствору карбоновой кислоты, строго поддерживая скорость дозированного добавления равной 5.0 мл/мин. Полученную реакционную смесь оставляют при комнатной температуре без перемешивания на 5 мин, затем помещают в печь при 105°С на 24 ч. После остывания реакционной смеси образовавшийся продукт промывают 3 раза в диметилформамиде и сушат при 300°С в вакууме в течение 1 ч. Полученное металлоорганическое соединение имеет формулу [Yb(BTO)H2O], где BTC - бензол-1,3-дикарбоксилат, и соответствует структуре металлоорганического соединения MOF-76. При этом выход продукта составил 57.6%.
Для сравнения условия процесса и выходы металлоорганических каркасных соединений Yb(BTO)H2O, полученных по заявляемому способу и по способу, описанному в прототипе [(5) Патент Японии JP 2014172830 Method for producing porous metal organic complex, опубликован 22.09.2014] и
- 4 032837 реализованные в рамках примеров 1-4, сведены в табл. 1.
Таблица 1
Условия проведения операций заявляемого способа и прототипа и выходы продуктов Yb(BTC)H2O, полученных при их реализации
| Показатели | Полученный продукт | |||
| Заявляемый способ | Способ по прототипу | |||
| Пример 1 | Пример 2 | Пример 3 | Пример 4 | |
| Температура процесса, °C | 85 | 150 | 25 | 105 |
| Время процесса, ч | 16 | 12 | 72 | 24 |
| Температура сушки продукта, °C | 300 | 300 | 300 | 300 |
| Время сушки продукта, мин | 30 | 30 | 60 | 60 |
| Выход продукта, % | 81.9 | 96.3 | 46.6 | 57.6 |
Из табл. 1 видно, что использование предлагаемого способа получения металлоорганического каркасного соединения позволяет получить продукт с более высоким (почти в два раза) выходом при меньших энергетических и временных затратах (температуры и времени проведения процесса), уменьшить трудоемкость и упростить условия процесса, исключив необходимость строгого контроля pH реакционной смеси и контроля за скоростью дозированного прикапывания раствора солей редкоземельных металлов при приготовлении реакционной смеси, также дает возможность масштабирования процесса получения металлоорганической каркасного соединения без потери качества и выхода продукта.
Пример 5.
Пример 5 показывает реальные условия реализации способа получения металлоорганического каркасного соединения Er(BTC)H2O.
Пентагидрат нитрата эрбия (Er(NO3)3-5H2O, 0.225 ммоль) растворяют в 25 мл диметилформамида при комнатной температуре с перемешиванием в течение 10 мин. Параллельно с этим растворяют бензол-1,3,5-трикарбоновую кислоту (СбН3(СООН)3, 1.06 ммоль) в 25 мл диметилформамида при комнатной температуре с перемешиванием в течение 10 мин. Далее к раствору карбоновой соли при интенсивном перемешивании прикапывают раствор пентагидрата нитрата эрбия и помещают полученную реакционную смесь в реактор, реактор плотно закрывают крышкой и ставят в печь при температуре 150°C на 12 ч. Далее реакционную смесь охлаждают до комнатной температуры. Образовавшийся продукт отфильтровывают и промывают сначала в 30 мл диметилформамида 3 раза, а затем в 30 мл этанола 3 раза. После этого проводят сушку в вакууме при 300°C в течение 30 мин. При этом выход продукта составил 96.3%.
На Фиг. 2 представлена рентгенограмма металлоорганического каркасного соединения Er(BTC)H2O. Из фиг. 2 видно, что соединение имеет структуру металлоорганического каркасного соединения MOF-76, расчетная рентгенограмма которого также представлена на фиг. 2, а ее строение схематически изображено на фиг. 3.
Примеры 6 и 7 показывают реальные условия реализации способа получения металлоорганического каркасного соединения Ybi-xErx(BTC)H2O с различным мольным соотношением пентагидрата нитрата иттербия и пентагидрата нитрата эрбия между собой, а именно Yb(NO3)3·5Н2О:Er(NO3)3·5Н2О=2:1 и Yb(NO3)3·5Н2О:Er(NO3)3·5Н2О=3:1, при общей концентрации пентагидратов нитратов иттербия и эрбия в растворе соли редкоземельных металлов не более 9 ммоль/л и при концентрации бензол-1,3,5трикарбоновой кислоты в растворе не менее 42 ммоль/л.
Пример 6.
Способ получения металлоорганической каркасного соединения Ybi-xErx(BTC)H2O с мольным соотношением пентагидрата нитрата иттербия и пентагидрата нитрата эрбия между собой 2:1.
Пентагидрат нитрата иттербия (Yb(NO3)3·5Н2О, 0.15 ммоль) и пентагидрат нитрата эрбия (Er(NO3)3·5Н2О, 0.075 ммоль) растворяют в 25 мл диметилформамида при комнатной температуре с перемешиванием в течение 10 мин. Параллельно с этим растворяют бензол-1,3,5-трикарбоновую кислоту (^^^ООН)^ 1.06 ммоль) в 25 мл диметилформамида при комнатной температуре с перемешиванием в течение 10 мин. Далее к раствору карбоновой соли при интенсивном перемешивании прикапывают раствор солей редкоземельных металлов и помещают полученную реакционную смесь в реактор, реактор плотно закрывают крышкой и ставят в печь при температуре 150°C на 12 ч. Далее реакционную смесь охлаждают до комнатной температуры. Образовавшийся продукт отфильтровывают и промывают сначала в 30 мл диметилформамида 3 раза, а затем в 30 мл этанола 3 раза. После этого проводят сушку в вакууме при 300°C в течение 30 мин. При этом выход продукта составил 95.2%.
На фиг. 2 представлена рентгенограмма металлоорганического каркасного соединения Yb0.67Er0.33(BTC)H2O. Из фиг. 2 видно, что соединение имеет структуру металлоорганического каркасного соединения MOF-76, расчетная рентгенограмма которого также представлена на фиг. 2, а ее строение схематически изображено на фиг. 3. Качественный и количественный состав полученного соединения Yb0.67Er0.33(BTC)H2O подтверждают результаты анализов методами инфракрасной колебательной спектроскопии (фиг. 4) и рентгеновской электронной спектроскопии (фиг. 5).
Соотношение ионов иттербия к ионам эрбия в полученном соединении оказалось равным 2:1. По
- 5 032837 лученное соединение демонстрирует высокую, вплоть до 450°C, термостабильность полученного продукта, что иллюстрирует дериватограмма на фиг. 6.
Пример 7.
Способ получения металлоорганического каркасного соединения Ybi-xErx(BTC)H2O с мольным соотношением пентагидрата нитрата иттербия и пентагидрата нитрата эрбия между собой 3:1.
Пентагидрат нитрата иттербия (Yb(NO3)3-5H2O, 0.169 ммоль) и пентагидрат нитрата эрбия (Er(NO3)3-5H2O, 0.056 ммоль) растворяют в 25 мл диметилформамида при комнатной температуре с перемешиванием в течение 10 мин. Параллельно с этим растворяют бензол-1,3,5-трикарбоновую кислоту (О^^ООИ^, 1.06 ммоль) в 25 мл диметилформамида при комнатной температуре с перемешиванием в течение 10 мин. Далее к раствору карбоновой соли при интенсивном перемешивании прикапывают раствор солей редкоземельных металлов и помещают полученную реакционную смесь в реактор, реактор плотно закрывают крышкой и ставят в печь при температуре 150°C на 12 ч. Далее реакционную смесь охлаждают до комнатной температуры. Образовавшийся продукт отфильтровывают и промывают сначала в 30 мл диметилформамида 3 раза, а затем в 30 мл этанола 3 раза. После этого проводят сушку в вакууме при 300°C в течение 30 мин. При этом выход продукта составил 93.5%.
Составы металлоорганических каркасных соединений Yb1-xErx(BTC)H2O с мольными соотношениями ионов Yb к ионам Er, равными 2:1 и 3:1, способы реализации которых описаны в примерах 6 и 7, определены по данным, полученным методом электронной спектроскопии для химического анализа, и представлены в табл. 2.
Таблица 2
Состав металлоорганических каркасных соединений Yb1-xErx(BTC)(H2O) с различными мольными соотношениями пентагидратов нитратов иттербия и эрбия в реакционной смеси (n: 1, где n - мольное содержание пентагидрата нитрата иттербия при общей концентрации солей редкоземельных металлов в растворе солей 9 ммоль/л).
| Образец | п:1 | Содержание элементов, ат. % | ||||
| Yb | Ег | С | О | |||
| Ybo.67Er0.33(BTC)H20 выход 95.2% (пример 6) | 2:1 | расчет | 3.03 | 1.52 | 40.91 | 31.81 |
| эксперимент | 3.07 | 1.44 | 38.96 | 33.98 | ||
| Yb0.75Er0.25(BTC)H2O | 3:1 | расчет | 3.41 | 1.14 | 40.91 | 31.81 |
| выход 93.5% (пример 7) | эксперимент | 3.37 | 1.10 | 38.96 | 33.98 |
Из табл. 2 видно, что реализация предлагаемого в изобретении способа получения металлоорганической каркасного соединения Yb1-xErx(BTC)(H2O) с различными мольными соотношениями пентагидратов нитратов иттербия и эрбия в реакционной смеси приводит к получению продуктов с такими же мольными соотношениями ионов иттербия и эрбия с высоким выходом продукта. Примеры 6 и 7 позволяют утверждать, что заявляемый способ легко масштабируется без убыли выхода продукта.
Заявляемое изобретение позволяет получить металлоорганическое каркасное соединение, обладающее ап-конверсионными и люминесцентными свойствами. То, что подобные системы обладают люминесцентными свойствами, уже известно и находит широкое применение в различных областях, например для определения содержания металлов, органических веществ, для создания сенсоров различных органических соединений. Пример 8 демонстрирует, что предлагаемый новый способ получения металлоорганической каркасного соединения позволяет получать продукты, обладающие люминесцентными свойствами.
Пример 8.
На Фиг. 7 представлен спектр люминесценции металлоорганического каркасного соединения E^BTC^^ при возбуждении светом с длиной волны 330 нм. Это подтверждает, что металлоорганическое каркасное соединение Er(BTC)H2O, полученное заявляемым способом при реализации в рамках примера 5, обладает люминесцентными свойствами.
Полученное металлоорганическое каркасное соединение типа Yb1-xErx(BTC)H2O демонстрирует не только люминесцентные свойства при фотовозбуждении светом с длиной волны короче длины волны испускаемого излучения (стоксовая люминесценция), но ап-конверсионные люминесцентные свойства (антистоксовая или ап-конверсионная люминесценция, когда длина возбуждающего света длиннее длины волны излучения). Ап-конверсионная люминесценция не была обнаружена ранее для металлоорганических соединений. В настоящее время системы ап-конверсии, то есть преобразователи инфракрасного излучения в видимый свет, используют как сенсоры и визуализаторы в биомедицине, также для создания коротковолновых (сине-зеленых) лазеров. Одним из потенциальных путей применения таких систем является использование их для увеличения эффективности фотоэлементов. Поэтому поиск и разработка новых фотоактивных материалов, подходящих для создания фотокаталитических и фотоэлектрохимических систем, становится актуальным в связи с развитием такого альтернативного пути развития энергетики как использование солнечной энергии.
- 6 032837
До сих пор среди систем с ап-конверсионными свойствами преобладали неорганические соединения, допированные ионами редкоземельных металлов. Минусом таких систем является хаотичное и неравномерное расположение ионов допанта по объему неорганической матрицы, что приводит к необходимости увеличения концентрации допирования, а это, в свою очередь, затрудняет контроль за распределением интенсивности различных линий люминесценции.
Заявленное изобретение, как показывают многочисленные примеры апробации, позволяет использовать в качестве фотоактивного материала металлоорганические каркасные соединения, а именно конкретные полученные металлоорганические каркасные соединения типа Ybi-xErx(BTC)H2O. Металлоорганические каркасные соединения, представляющие собой трехмерные гибридные полимерные структуры с развитой сетью пор, к настоящему времени зарекомендовали себя как активные катализаторы для процессов нефтепереработки, как материалы для хранения и транспортировки газов, особенно водорода. В качестве фотокатализаторов металлоорганические каркасные соединения стали использоваться в последние несколько лет. Вместе с тем заявителю и авторам неизвестны случаи использования этих соединений в качестве системы ап-конверсии. Кроме того, их использование для этих целей приводит к ряду преимуществ перед ранее известными неорганическими системами ап-конверсии: 1) упорядоченное расположение ионов редкоземельных металлов по объему материала с легким контролем за концентрацией ионов металлов; 2) развитая структура пор, что является важным условием для проведения фотокаталитических и фотоэлектрохимических процессов.
Пример 9.
Пример 9 демонстрирует ап-конверсионные люминесцентные свойства металлоорганических каркасных соединений Er(BTC)H2O и Yb1-xErx(BTC)H2O с различным мольным соотношением ионов иттербия и эрбия в структуре последнего соединения, реализации способа получения которых представлены в рамках примеров 5-7.
Фиг. 8 представляет спектры антистоксовой (ап-конверсионной) люминесценции металлоорганических каркасных соединений Yb0.67Er0.33(BTC)H2O (спектр 1), Ybo.75Ero.25(BTC)H2O (спектр 2) и Er(BTC)H2O (спектр 3), полученных заявляемым способом и реализованных в рамках примеров 5-7, при возбуждении светом с длиной волны 975 нм при мощности лазера 1 Вт, что демонстрирует, что соединения обладают ап-конверсионными люминесцентными свойствами.
Фиг. 9 демонстрирует зависимость интенсивности линии 662 нм (1), линии 547 нм (2), линии 526 нм (3) и линии 441 нм (4) в спектре ап-конверсионной люминесценции металлоорганического каркасного соединения Yb0.67Er0.33(BTC)H2O, способ получения которого представлен в рамках примера 6, от мощности возбуждающего света с длиной волны 975 нм.
Как показывают примеры 1-9 апробации, заявленный способ получения металлоорганического каркасного соединения с люминесцентными свойствами достигает указанный выше технический результат и подтверждает достоверность сокращения длительности проведения процесса и уменьшения трудоемкости проведения процесса благодаря упрощению регламента из-за отсутствия жесткости контроля условий дозированного прикапывания и кислотности при приготовлении реакционной смеси (примеры 1-7) по сравнению со способом, заявленным в прототипе [(5) Патент Японии JP 2014172830 Method for producing porous metal organic complex, опубликован 22.09.2014]. Кроме того, регламент процесса в заявляемом способе позволяет значительно повысить выход продукта и дает возможность масштабировать процесс получения металлоорганического каркасного соединения в требуемых количествах при сохранении высокого выхода продукта. Получаемые металлоорганические каркасные соединения обладают не только люминесцентными, но и ап-конверсионными люминесцентными свойствами (примеры 8, 9), что позволяет использовать их в качестве фотоактивных материалов для преобразования инфракрасного излучения в видимый свет, а также сенсоров на инфракрасное излучение.
Использованные источники информации
1. Патент Китая CN 103965230 Functional metal-organic framework based on rare earth metal cluster and preparation method thereof, опубликован 06.08.2014.
2. Патент Китая CN 104672260 Fluorescent probe material prepared from Ln-MOFs (rare earth metalorganic frameworks) and application of fluorescent probe material, опубликован 03.06.2015.
3. Патент Китая CN 105646556 Preparation method and application of porous rare-earth metal organic framework compound, опубликован 08.06.2016.
4. Патент США US 8617421 B2 Lanthanide metal-organic frameworks and uses thereof, опубликован 31.12.2013.
5. Патент Японии JP 2014172830 Method for producing porous metal organic complex, опубликован 22.09.2014 (прототип).
Claims (4)
- ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ1. Способ получения металлоорганического каркасного соединения с люминесцентными свойствами, заключающийся в получении реакционной смеси путем добавления раствора солей металлов в растворителе диметилформамиде к раствору бензол-1,3,5-трикарбоновой кислоты в растворителе диметил- 7 032837 формамиде с перемешиванием при комнатной температуре, в дальнейшем нагревании реакционной смеси и ее охлаждении до комнатной температуры, после чего реакционную смесь фильтруют, а полученную при этом твердую фазу промывают растворителем диметилформамидом и подвергают сушке в вакууме при 300°C, отличающийся тем, что в качестве солей металлов берут гидраты нитратов редкоземельных металлов, общая концентрация которых в растворе солей металлов составляет 9 ммоль/л, при этом мольное соотношение солей металлов и бензол-1,3,5-трикарбоновой кислоты составляет 3:14, нагревание реакционной смеси проводят в закрытом сосуде в течение 12-16 ч при температуре 85-150°C, а полученную после этого твердую фазу дополнительно промывают в этаноле не менее трех раз и затем подвергают ее сушке в течение 30 мин.
- 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве гидратов нитратов редкоземельных металлов берут пентагидрат нитрата иттербия.
- 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве гидратов нитратов редкоземельных металлов берут пентагидрат нитрата эрбия.
- 4. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве гидратов нитратов редкоземельных металлов берут пентагидрат нитрата иттербия и пентагидрат нитрата эрбия, при этом мольное соотношение пентагидрата нитрата иттербия и пентагидрата нитрата эрбия между собой равно 1-3:1 соответственно.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2016152381A RU2645513C1 (ru) | 2016-12-28 | 2016-12-28 | Способ получения металлоорганического каркасного соединения с люминесцентными свойствами |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| EA201700522A2 EA201700522A2 (ru) | 2018-08-31 |
| EA201700522A3 EA201700522A3 (ru) | 2018-12-28 |
| EA032837B1 true EA032837B1 (ru) | 2019-07-31 |
Family
ID=61258879
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| EA201700522A EA032837B1 (ru) | 2016-12-28 | 2017-11-23 | Способ получения металлоорганического каркасного соединения с люминесцентными свойствами |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| EA (1) | EA032837B1 (ru) |
| RU (1) | RU2645513C1 (ru) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2703227C1 (ru) * | 2018-07-04 | 2019-10-15 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Физический институт им. П.Н. Лебедева Российской академии наук (ФГБУН ФИАН) | Сенсорный люминесцирующий материал, способ его получения и способ определения содержания воды в исследуемой жидкости |
| CN116589689A (zh) * | 2023-02-14 | 2023-08-15 | 山西大学 | 一种三维双核铽配位聚合物及其制备方法和应用 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002128732A (ja) * | 2000-10-26 | 2002-05-09 | Japan Science & Technology Corp | 小分子捕捉能を有する固体有機金属化合物 |
| CN103450886A (zh) * | 2013-08-20 | 2013-12-18 | 福建师范大学 | 紫光激发的三基色复合白光配合物的制备 |
| JP2014172830A (ja) * | 2013-03-07 | 2014-09-22 | Shoei Chem Ind Co | 多孔性金属錯体の製造方法 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2921661B1 (fr) * | 2007-10-01 | 2013-05-31 | Centre Nat Rech Scient | Solide hybride organique inorganique a surface modifiee. |
| RU2401860C2 (ru) * | 2008-04-18 | 2010-10-20 | Общество с ограниченной ответственностью научно-производственная фирма "ЛЮМ" | Многофункциональный антистоксовый люминофор с длительным послесвечением на основе оксисульфида иттрия |
-
2016
- 2016-12-28 RU RU2016152381A patent/RU2645513C1/ru active
-
2017
- 2017-11-23 EA EA201700522A patent/EA032837B1/ru not_active IP Right Cessation
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002128732A (ja) * | 2000-10-26 | 2002-05-09 | Japan Science & Technology Corp | 小分子捕捉能を有する固体有機金属化合物 |
| JP2014172830A (ja) * | 2013-03-07 | 2014-09-22 | Shoei Chem Ind Co | 多孔性金属錯体の製造方法 |
| CN103450886A (zh) * | 2013-08-20 | 2013-12-18 | 福建师范大学 | 紫光激发的三基色复合白光配合物的制备 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EA201700522A3 (ru) | 2018-12-28 |
| EA201700522A2 (ru) | 2018-08-31 |
| RU2645513C1 (ru) | 2018-02-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Kaczmarek et al. | Rare earth tungstate and molybdate compounds–from 0D to 3D architectures | |
| Lunstroot et al. | Lanthanide-doped luminescent ionogels | |
| Kaczmarek | Eu 3+/Tb 3+ and Dy 3+ POM@ MOFs and 2D coordination polymers based on pyridine-2, 6-dicarboxylic acid for ratiometric optical temperature sensing | |
| Dang et al. | A layer-structured Eu-MOF as a highly selective fluorescent probe for Fe 3+ detection through a cation-exchange approach | |
| CN105646556B (zh) | 多孔稀土金属有机骨架化合物的制备方法和应用 | |
| Vilela et al. | Lanthanide-polyphosphonate coordination polymers combining catalytic and photoluminescence properties | |
| CN107722047B (zh) | 一种双核稀土铕配合物发光材料及其制备方法和应用 | |
| CN105732679B (zh) | 三核稀土簇金属有机骨架材料的制备方法及应用 | |
| CN112940277B (zh) | 甲酸稀土金属有机框架配合物及其制备方法和应用 | |
| Liu et al. | Multifunctional lanthanide MOF luminescent sensor built by structural designing and energy level regulation of a ligand | |
| Binh et al. | Study on preparation and characterization of MOF based lanthanide doped luminescent coordination polymers | |
| EA032837B1 (ru) | Способ получения металлоорганического каркасного соединения с люминесцентными свойствами | |
| Jonckheere et al. | Silver-induced reconstruction of an adeninate-based metal–organic framework for encapsulation of luminescent adenine-stabilized silver clusters | |
| CN108409758A (zh) | 含双核稀土簇合物的晶态材料及其制备方法和应用 | |
| Gong et al. | Multi component self-assembly: supramolecular organic frameworks containing metal–rotaxane subunits (RSOFs) | |
| CN108855202A (zh) | 用于光解水以及污染物降解的复合光催化剂及其制备方法 | |
| Shi et al. | Construction of 14-metal lanthanide nanorings with NIR luminescence response to ions | |
| Huang et al. | Lanthanide coordination polymers assembled from triazine-based flexible polycarboxylate ligands and their luminescent properties | |
| Suib et al. | Zeolite photochemistry: energy transfer between rare-earth and actinide ions in zeolites | |
| Hirano et al. | Intense up-conversion luminescence of Er3+/Yb3+ co-doped YNbO4 through hydrothermal route | |
| CN108295901A (zh) | 一种co2环加成共催化剂及其在环加成反应中的应用 | |
| CN110698502B (zh) | 以苯并咪唑衍生物和1,2-环己二胺构筑的稀土配合物及其制备方法和应用 | |
| Arroyos et al. | Rare earth phosphors based on spherical infinite coordination polymers | |
| CN114395137B (zh) | 一种mof材料及其制备方法和应用 | |
| CN106967119B (zh) | 一种铜簇化合物、其制备方法及应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s) |
Designated state(s): AM AZ BY KZ KG TJ TM RU |