CN107199027A - 多孔三氧化二铝包覆二氧化钛光催化剂及制备方法及用途 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了多孔三氧化二铝包覆二氧化钛光催化剂及制备方法及用途，多孔Al2O3包覆TiO2光催化剂包括粒径为700‑800nm的TiO2粒子，在TiO2粒子表面包覆有厚度为15‑30nm的Al2O3外壳，在所述外壳上有孔径为4‑7nm孔道。利用十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和聚乙二醇双模板剂的协同作用，制备出既可释放TiO2核活性位，又具有有序介孔且兼具孔道的Al2O3外壳，同时两者之间具有空隙的多孔Al2O3包覆TiO2光催化剂。该光催化剂具有制备过程简单，传质传光性能强，光催化效率高，选择性吸附HPAM等特点。本发明的催化剂可以应用于含油废水处理，污水处理等水体修复过程。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于含油废水净化的TiO2/空隙/Al2O3光催化粒子的制备方法，属于光催化材料技术。
背景技术
含油水体尤其是采油过程中产生的含油废水，量大、面广且成分复杂，对其进行净化处理时，水体中含有的阴离子型聚丙烯酰胺(HPAM)和表面活性剂等组分，使得水体变得复杂且难以修复。HPAM的存在会使水体黏度增大，乳化度增加，油在水中的溶解状态更加稳定，阴离子型聚丙烯酰胺分子可与油滴产生键合作用从而裹夹油滴透过微小缝隙，难以达到理想的除油净化效果。
TiO2纳米粒子由于其优越的光催化活性、化学稳定性和无毒等特点，被广泛应用于光催化、水裂解和太阳能电池等领域，尤其在水体的净化和修复应用上具有很大潜力，但其不能选择性吸附HPAM，因而在含油废水净化领域的应用受到了限制。
Al2O3具有结构疏松，活性高，比表面积大，吸附能力强等特点，被广泛用于催化剂的载体和有机水体的净化，尤其可以通过静电吸附作用对HPAM进行有效的去除。但是，Al2O3外壳屏蔽了TiO2表面的活性位，削弱了TiO2纳米粒子的光催化活性。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术存在的Al2O3外壳屏蔽TiO2表面的活性位的不足，提供一种多孔Al2O3包覆TiO2光催化剂。
本发明的第二个目的是提供一种多孔Al2O3包覆TiO2光催化剂的制备方法。
本发明的第三个目的是提供一种多孔Al2O3包覆TiO2光催化剂用于含油废水净化的用途。
本发明的技术方案概述如下：
多孔Al2O3包覆TiO2光催化剂，包括粒径为700-800nm的TiO2粒子，在TiO2粒子表面包覆有厚度为15-30nm的Al2O3外壳，在所述外壳上有孔径为4-7nm孔道。
上述多孔Al2O3包覆TiO2光催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)按体积比1-5:2:2的比例，将油酸、无水乙醇和去离子水混合，制成油酸改性剂；按 0.3-1.0g:10-20mL的比例，将球形TiO2纳米粒子放于无水乙醇中，配成含TiO2的液体后再放入去离子水中，配成TiO2浓度为0.031-0.209mol L-1的液体，超声分散20-60min，得混合液一，在30-100℃的恒温水浴条件下，按体积比为1-7:20的比例，将油酸改性剂滴加到混合液一中，搅拌1-6h，冷却至室温，离心分离，将离心得到的固体置于烘箱中恒温 60-120℃干燥6-8h，得到油酸包覆TiO2的粒子；
2)在30-85℃条件下，按质量比为1-7:1:600的比例，将PEG和CTAB加入到去离子水中，搅拌0.3-4.5h，得混合液二；
3)按0.003-0.007g:1mL的比例，将油酸包覆TiO2的粒子加入到无水乙醇中，得混合液三；
4)按体积比为5-10:1的比例，将混合液二和混合液三混合，搅拌20-60min，加入Al(NO3)3·9H2O，使Al和Ti的摩尔比控制在0.5-5:1，反应0.1-3h，滴加摩尔比为1:1的浓度分别为1-5mol L-1的碳酸氢铵和0.1-1mol L-1的氨水溶液，调节pH为9-10，继续搅拌6-20h；再在20-120℃恒温陈化5-50h，离心分离并用去离子水洗涤至洗涤液为中性，将固体产物于60-120℃干燥6-8h，再以2-8℃min-1的升温速率升温至250-950℃恒温煅烧2-8h，得到多孔Al2O3包覆TiO2光催化剂，所述PEG为聚乙二醇的缩写，所述CTAB为十六烷其三甲基溴化铵的缩写。
PEG优选为PEG-200、PEG-400、PEG-600或PEG-4000。
上述多孔Al2O3包覆TiO2光催化剂用于含油废水净化的用途。
本发明利用十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和聚乙二醇双模板剂的协同作用，制备出既可释放TiO2核活性位，又具有有序介孔且兼具孔道的Al2O3外壳，同时两者之间具有空隙的多孔Al2O3包覆TiO2光催化剂。该光催化剂具有制备过程简单，传质传光性能强，光催化效率高，选择性吸附HPAM等特点。本发明的催化剂可以应用于含油废水处理，污水处理等水体修复过程。
附图说明
图1为实施例1制备的球形TiO2纳米粒子的SEM图。
图2为实施例2制备的多孔Al2O3包覆TiO2光催化剂的SEM图。
图3为实施例3制备的多孔Al2O3包覆TiO2光催化剂的TEM图。
图4为实施例3制备的多孔Al2O3包覆TiO2光催化剂的TEM图。
图5为实施例4制备的多孔Al2O3包覆TiO2光催化剂的FT-IR图。
图6为实施例4制备的多孔Al2O3包覆TiO2光催化剂的N2吸附-脱附曲线。
图7为实施例4制备的多孔Al2O3包覆TiO2光催化剂的Al2O3外壳的孔径分布曲线图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明。
实施例1
球形TiO2纳米粒子的制备，包括如下步骤：
在25℃恒温水浴条件下，按体积比为1：20的比例，将酞酸丁酯加入到无水乙醇中，搅拌30min，得酞酸丁酯-乙醇溶液；向酞酸丁酯-乙醇溶液中滴加0.1mol L-1NaCl水溶液，所述 NaCl水溶液与无水乙醇的体积比为1.2:100；继续搅拌15min，在50℃静置陈化2.5h；离心，固体置于温度为60℃的烘箱中干燥6h，得到TiO2颗粒，以5℃min-1的升温速率升温至500℃恒温煅烧3h，得到粒径为700-800nm球形TiO2纳米粒子。见图1。
上述球形TiO2纳米粒子的制备是为了使本领域的技术人员能够更好地理解本发明，但并不对本发明进行限制。
实施例2
多孔Al2O3包覆TiO2光催化剂(简称TVAs)的制备方法，包括如下步骤：
1)按体积比1:2:2的比例，将油酸、无水乙醇和去离子水混合，制成油酸改性剂；按1.0g:20mL 的比例，将粒径为700-800nm的球形TiO2纳米粒子放于无水乙醇中，配成含TiO2的液体后再放入去离子水中，配成TiO2浓度为0.104mol L-1的液体，超声分散30min，得混合液一，在80℃的恒温水浴条件下，按体积比为2.7:20的比例，将油酸改性剂滴加到混合液一中，搅拌1h，冷却至室温，离心分离，将离心得到的固体置于烘箱中恒温60℃干燥8h，得到油酸包覆TiO2的粒子；
2)在40℃条件下，按质量比为1:1:600的比例，将PEG-400和CTAB加入到去离子水中，搅拌0.3h，得混合液二；
3)按0.005g:1mL的比例，将油酸包覆TiO2的粒子加入到无水乙醇中，得混合液三；
4)按体积比为6:1的比例，将混合液二和混合液三混合，搅拌30min，加入Al(NO3)3·9H2O，使Al和Ti的摩尔比控制在3:1，反应0.5h，滴加摩尔比为1:1的浓度分别为1mol L-1的碳酸氢铵和0.1mol L-1的氨水溶液，调节pH为9，继续搅拌10h；再在50℃恒温陈化20h，离心分离并用去离子水洗涤至洗涤液为中性，将固体产物于60℃干燥8h，再以4℃min-1的升温速率升温至550℃恒温煅烧3h，得到多孔Al2O3包覆TiO2光催化剂，所述PEG为聚乙二醇的缩写，所述CTAB为十六烷其三甲基溴化铵的缩写。
见图2，图2的SEM显示球形TiO2纳米粒子的粒径为700-800nm。该粒子的Al2O3外壳厚度约为15nm，孔径集中分布在4nm和6nm。
用本实施例制备的多孔Al2O3包覆TiO2光催化剂处理含油废水，反应60min后，粒子对 HPAM的去除率达到75.65％，其中HPAM的吸附率为31.78％，光催化降解率为43.87％
实施例3
多孔Al2O3包覆TiO2光催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)按体积比3:2:2的比例，将油酸、无水乙醇和去离子水混合，制成油酸改性剂；按0.3g:10mL 的比例，将粒径为700-800nm的球形TiO2纳米粒子放于无水乙醇中，配成含TiO2的液体后再放入去离子水中，配成TiO2浓度为0.031mol L-1的液体，超声分散20min，得混合液一，在100℃的恒温水浴条件下，按体积比为7:20的比例，将油酸改性剂滴加到混合液一中，搅拌6h，冷却至室温，离心分离，将离心得到的固体置于烘箱中恒温80℃干燥7h，得到油酸包覆TiO2的粒子；
2)在30℃条件下，按质量比为3:1:600的比例，将PEG-200和CTAB加入到去离子水中，搅拌1h，得混合液二；
3)按0.003g:1mL的比例，将油酸包覆TiO2的粒子加入到无水乙醇中，得混合液三；
4)按体积比为5:1的比例，将混合液二和混合液三混合，搅拌20min，加入Al(NO3)3·9H2O，使Al和Ti的摩尔比控制在0.5:1，反应0.1h，滴加摩尔比为1:1的浓度分别为5mol L-1的碳酸氢铵和1mol L-1的氨水溶液，调节pH为9.5，继续搅拌6h；再在20℃恒温陈化50h，离心分离并用去离子水洗涤至洗涤液为中性，将固体产物于100℃干燥7h，再以2℃min-1的升温速率升温至250℃恒温煅烧8h，得到多孔Al2O3包覆TiO2光催化剂，所述PEG为聚乙二醇的缩写，所述CTAB为十六烷其三甲基溴化铵的缩写。
见图3和图4，图3和图4的TEM显示多孔Al2O3包覆TiO2光催化剂的壳厚约为20nm。外壳孔径分布在5nm和7nm。
用本实施例制备的多孔Al2O3包覆TiO2光催化剂处理含油废水，反应60min后，粒子对 HPAM的去除率达到76.37％，其中HPAM的吸附率为32.16％，光催化降解率为44.21％。
实施例4
多孔Al2O3包覆TiO2光催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)按体积比5:2:2的比例，将油酸、无水乙醇和去离子水混合，制成油酸改性剂；按0.5g:20mL 的比例，将粒径为700-800nm的球形TiO2纳米粒子放于无水乙醇中，配成含TiO2的液体后再放入去离子水中，配成TiO2浓度为0.209mol L-1的液体，超声分散60min，得混合液一，在30℃的恒温水浴条件下，按体积比为1:20的比例，将油酸改性剂滴加到混合液一中，搅拌 3h，冷却至室温，离心分离，将离心得到的固体置于烘箱中恒温120℃干燥6h，得到油酸包覆TiO2的粒子；
2)在85℃条件下，按质量比为7:1:600的比例，将PEG-600和CTAB加入到去离子水中，搅拌4.5h，得混合液二；
3)按0.007g:1mL的比例，将油酸包覆TiO2的粒子加入到无水乙醇中，得混合液三；
4)按体积比为10:1的比例，将混合液二和混合液三混合，搅拌60min，加入Al(NO3)3·9H2O，使Al和Ti的摩尔比控制在5:1，反应3h，滴加摩尔比为1:1的浓度分别为3molL-1的碳酸氢铵和0.7mol L-1的氨水溶液，调节pH为10，继续搅拌20h；再在120℃恒温陈化5h，离心分离并用去离子水洗涤至洗涤液为中性，将固体产物于120℃干燥6h，再以8℃min-1的升温速率升温至950℃恒温煅烧2h，得到多孔Al2O3包覆TiO2光催化剂，所述PEG为聚乙二醇的缩写，所述CTAB为十六烷其三甲基溴化铵的缩写。
见图5，图5的FT-IR分析可知，Al2O3外壳存在；图6，7，N2吸附-脱附曲线和孔径分布曲线分析可知，多孔Al2O3包覆TiO2光催化剂的比表面积为480.6m2g-1且孔径分布集中于4nm和7nm，说明Al2O3外壳具有双介孔结构。制备出的粒子Al2O3外壳厚度约为30nm ，粒子具有较高的吸附和光催化性能，处理含油废水，反应60min，催化剂对HPAM的去除率达到76.8％。其中HPAM的吸附率为32.42％，光催化降解率为44.38％。
用PEG-4000替代本实施例的PEG-600，其它同本实施例，制备出与本实施例相似的多孔 Al2O3包覆TiO2光催化剂。
Claims (4)
1.多孔三氧化二铝包覆二氧化钛光催化剂，包括粒径为700-800nm的TiO2粒子，其特征是在TiO2粒子表面包覆有厚度为15-30nm的Al2O3外壳，在所述外壳上有孔径为4-7nm孔道。
2.权利要求1的多孔三氧化二铝包覆二氧化钛光催化剂的制备方法，其特征是包括如下步骤：
1)按体积比1-5:2:2的比例，将油酸、无水乙醇和去离子水混合，制成油酸改性剂；按0.3-1.0g:10-20mL的比例，将球形TiO2纳米粒子放于无水乙醇中，配成含TiO2的液体后再放入去离子水中，配成TiO2浓度为0.031-0.209mol L-1的液体，超声分散20-60min，得混合液一，在30-100℃的恒温水浴条件下，按体积比为1-7:20的比例，将油酸改性剂滴加到混合液一中，搅拌1-6h，冷却至室温，离心分离，将离心得到的固体置于烘箱中恒温60-120℃干燥6-8h，得到油酸包覆TiO2的粒子；
2)在30-85℃条件下，按质量比为1-7:1:600的比例，将PEG和CTAB加入到去离子水中，搅拌0.3-4.5h，得混合液二；
3)按0.003-0.007g:1mL的比例，将油酸包覆TiO2的粒子加入到无水乙醇中，得混合液三；
4)按体积比为5-10:1的比例，将混合液二和混合液三混合，搅拌20-60min，加入Al(NO3)3·9H2O，使Al和Ti的摩尔比控制在0.5-5:1，反应0.1-3h，滴加摩尔比为1:1的浓度分别为1-5mol L-1的碳酸氢铵和0.1-1mol L-1的氨水溶液，调节pH为9-10，继续搅拌6-20h；再在20-120℃恒温陈化5-50h，离心分离并用去离子水洗涤至洗涤液为中性，将固体产物于60-120℃干燥6-8h，再以2-8℃min-1的升温速率升温至250-950℃恒温煅烧2-8h，得到多孔Al2O3包覆TiO2光催化剂，所述PEG为聚乙二醇的缩写，所述CTAB为十六烷其三甲基溴化铵的缩写。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征是所述PEG为PEG-200、PEG-400、PEG-600或PEG-4000。
4.权利要求1的多孔三氧化二铝包覆二氧化钛光催化剂用于含油废水净化的用途。
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